DE2715808A1 - Weichharziges bindemittel fuer farbstoffe - Google Patents

Weichharziges bindemittel fuer farbstoffe

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DE2715808A1 DE19772715808 DE2715808A DE2715808A1 DE 2715808 A1 DE2715808 A1 DE 2715808A1 DE 19772715808 DE19772715808 DE 19772715808 DE 2715808 A DE2715808 A DE 2715808A DE 2715808 A1 DE2715808 A1 DE 2715808A1
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Description

Coates Brothers & Company Limited, London, England
Weichharziges Bindemittel für Farbstoffe
Die Erfindung betrifft Modifikationen von relativ hydrophoben, weichharzigen, filmbildenden Stoffen, die im Wasser besser dispergierbar sind.
Weichharzige, filmbildende Stoffe werden viel als Filmbildner oder Binderharze in Farbstoffverbindungen, im allgemeinen auf der Basis eines organischen Lösungsmittels, verwendet. Aus diesem Grund sind die meisten weichharzigen filmbildenden Stoffe, die in Farbstoffverbindungen verwendet werden, relativ hydrophob, weshalb es notwendig ist, den Farbstoffapplikator mit einem organischen Lösungsmittel zu reinigen. Es ist daher wünschenswert, die Dispersionsfähigkeit der weichharzigen, fUmbildenden Stoffe im Wasser zu verbessern, um damit beschmutzte Gegenstände, beispielsweise mit Wasser oder einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels reinigen zu können.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Wasserdispergierbarkeit eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden, relativ hydrophoben weichharzigen filmbildenden Werkstoffes erhöht werden kann, wenn dieser mit geringem Gewichtsverhältnis
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mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden, relativ hydrophilen, weichharzigen, filmbildenden Stoff durch Reaktion mit einem Diisocyanat verbunden wird.
Die Verbindungsreaktion kann im allgemeinen auf eine von zwei Arten ausgeführt werden, nämlich entweder (a) durch die Reaktion des die Hydroxylgruppe enthaltenden relativ hydrophilen weichharzigen filmbildenden Werkstoffes (nachfolgend der Einfachheit halber hydrophiler Filmbildner genannt) mit dem organischen Diisocyanat zur Bildung eines Adduktes, das freie Isocyanatgruppen enthält und der nachfolgenden Reaktion dieses Adduktes mit dem eine Hydroxylgruppe enthaltenden relativ hydrophoben weichharzigen filmbildenden Stoff (nachfolgend hydrophober Filmbildner genannt) ; oder (b) durch Reaktion des hydrophoben Filmbildners mit dem Diisocyanat zur Bildung eines Adduktes mit freien Isocyanatgruppen und der nachfolgenden Reaktion dieses Adduktes mit dem relativ hydrophilen Filmbildner.
Der Ausdruck "relativ hydrophob" in Verbindung mit einem Filmbildner soll auf einen Filmbildner hinweisen, der in Wasser nicht genügend dispergierbar ist, entweder allein oder in Verbindung mit herkömmlichen Farbstoffverbindungen, um von einem Farbstoffauftrag durch Wasser oder eine wässrige Lösung eines synthetischen Reinigungsmittels gereinigt werden zu können.
Bevorzugte hydrophile Filmbildner gemäß der Erfindung sind hydrophile Alkydharze mit Polyoxyalkylengruppen, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 845 861 beschrieben.
Wie schon erwähnt, umfaßt die Erfindung zunächst die Bildung eines Adduktes des Diisocyanates und des hydrophilen oder hydrophoben Filmbildners. Diese Reaktion kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise weißem Spiritus, oder durch direkte Reaktion (Fusion) der Bestandteile aus-
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geführt werden. Das Verhältnis zwischen Diisocyanat und Filmbildner in der Formation des Adduktes 1st kritisch und das Verhältnis der freien Isocyanatgruppen im Diisocyanat zu den freien Hydroxylgruppen im Filmbildner sollte ungefähr 2:1 betragen. Ist das Verhältnis wesentlich höher als 2:1, dann wird verständlicherweise freies Diisocyanat Im Reaktionsmedium vorhanden sein und da dies gewöhnlich mit dem anderen Filmbildner ohne Isolation des Adduktes reagiert, könnte das Vorhandensein solch freier Diisocyanatmoleküle zu einer unerwünschten Kreuzverbindung des anderen Filmbildners führen. Ist umgekehrt das Verhältnis wesentlich kleiner als 2:1, dann könnte eine Kreuzverbindung des ersten Filmbildners (d.h. desjenigen, der mit dem Diisocyanat eine Reaktion eingeht) entstehen. Demgemäß sollte das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen, wie vorerwähnt, im wesentlichen 2:1 betragen. Es wurde ferner festgestellt, daß die Möglichkeit einer Kreuzverbindung des ersten Filmbildners weiterhin verringert werden kann, wenn ein organisches Diisocyanat verwendet wird, in dem eine Isocyanatgruppe ein wesentlich größeres Reaktionsvermögen aufweist, als die andere. Aus diesem Grund werden, obwohl eigentlich jedes organische Diisocyanat, z.B. Aryl- oder Alkyldiisocyanat, gemäß der Erfindung verwendet werden kann, vorzugsweise Diisocyanate verwendet, in denen, wie vorerwähnt, eine Gruppe ein größeres Reaktionsvermögen aufweist als die andere. Ein Beispiel eines solchen Diisocyanates ist Isophoron-Diisocyanat. Weitere Diisocyanate mit doppeltem Reaktionsvermögen sind in "Chemistry of Organic Film Formers", D.H. Soloman, Wineey, 1967, Kapitel 8, Seite 2o5, beschrieben.
Nach der Bildung des Adduktes wird es mit dem anderen Filmbildner zur Reaktion gebracht. Die Proportionen, in denen der andere Filmbildner und das Addukt zur Reaktion gebracht werden, sollten natürlich so sein, daß das endgültige Produkt dem Gewichtsverhältnis nach nur wenig vom hydrophilen FiIm-
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bildner enthält. Ein Ausgleich zwischen der Detergent-Auswaschfähigkeit, Filmhärte und dem Wasserwiderstand kann dadurch erreicht werden, daß die Menge des hydrophilen Filmbildners verändert wird. Ein Anteil des hydrophilen Filmbildners unter 5 % erzielt keine bedeutende Verbesserung der Auswascheigenschaften; ein Anteil über 2o % kann eine Verschlechterung des Wasserwiderstandes im getrockneten Film zur Folge haben.
Auch der Leistungsausgleich bezüglich der Detergent-Auswaschfähigkeit und dem Wasserwiderstand des getrockneten Filmes kann durch die Veränderung des Molekulargewichtes des Polyäthylenglykols und seinem Anteil im hydrophilen Filmbildner reguliert werden.
Das bevorzugte Molekulargewicht des Polyäthylenglykols liegt zwischen 4oo und 15oo. Ein geringer Verlust an Verträglichkeit kann an Addukten wahrgenommen werden, die auf Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht über looo basieren (tritt als Trübung in den Harzen nach der Reaktion des Isocyanates mit dem Basenalkyd in Erscheinung) .
Polypropylenglykole sind weniger wirksam als Polyäthylenglykole. Der andere Filmbildner sollte wenigstens genügend Hydroxylgruppen enthalten, um mit allen Isocyanatgruppen zu reagieren, die in dem Addukt vorhanden sind, er kann aber einen Überschuß an Hydroxylgruppen enthalten ohne irgendwelche unpassende verschlechternde Auswirkungen auf die Eigenschaften des sich ergebenden Produktes. Wie vorerwähnt, wird die Reaktion zwischen dem anderen Filmbildner und dem Addukt üblicherweise ohne die Isolierung des Adduktes ausgeführt, d.h. durch Hinzufügen des anderen Filmbildners zur Reaktionsmischung, die durch die Reaktion des Diisocyanates und des ersten Filmbildners entstanden ist. Die zweite Isocyanatreaktion wird vorzugsweise unter dem Einfluß eines Katalysators durchgeführt. Dies kann typischer-
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weise Dibutylzinndilaurat sein. Andere Beispiele von geeigneten Katalysatoren werden von Solmon (Seite 2o9) mit ihrer katalytischen Aktivität aufgeführt.
Die abgeänderten Fiknbildner, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, können in Farbstoffe eingebracht werden, die einen Filmbildner, organische Lösungsmittel und im allgemeinen ein oder mehrere Pigmente enthalten. Geeignete Lösungsmittel zur Bildung solcher Farbstoffe umfassen beispielsweise weißen Alkohol. Im allgemeinen wird es vorzugsweise so gehandhabt, daß die Reaktion des organischen Di isocyanates mit dem ersten Filmbildner und die nachfolgende Reaktion des mit dem anderen Filmbildner hergestellten Adduktes in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das zur Zugabe in den Farbstoff selbst geeignet ist, wodurch vermieden wird, den abgeänderten Filmbildner aus der Reaktionslösung zu entfernen.
Wahlweise können die Farbstoffe auch andere Komponenten
enthalten, um ihre Auftrags- oder Darstellungseigenschaften abzuändern. Zum Beispiel können sie durch die Hinzufügung von kleinen Mengen von handelsüblichen thixotropischen Alkyden thixotrop gemacht werden.
Weitere Bindemittel, wie Polyurethane, vinylierte oder akrylierte Alkyde, können in kleinen Mengen zugefügt werden, um die Eigenschaften des Farbstoffes, wie seine Härte, die Trocknungsgeschwindigkeit oder den Wasserwiderstand des Films zu verbessern.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen wird der Isocyanatwert wie folgt festgestellt:
Eine Harzprobe wird genau in jede von zwei 25o ml Erlen-
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meyer-Flaschen abgewogen. In diese und in zwei leere Flaschen (zur offenen Bestimmung) werden 25 ml Trockentoluol AR pipettiert.
Die Probe in jeder der zwei Flaschen wird aufgelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. 25 ml Di-n-Butylamin (2N in Toluol) werden in jede der vier Flaschen pipettiert, der Inhalt gewirbelt und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen.
1oo ml Isopropanol und 2 Tropfen bromcresolgrüner Indikator werden in jede Flasche gegeben und ihr Inhalt mit N/2 HCl zu einem grün bis gelben Endpunkt titriert.
Der Isocyanatwert wird ausgedrückt als die Anzahl von mgKOH äquivalent dem Di-n-Butylamin , das sich durch Ureabildung mit 1 Gramm der Probe verbinden kann.
Beispiel 1
(a) Herstellung eines relativ hydrophoben Alkydharzes
Ein langes Sojaölalkyd wurde als eine 7o%ige Lösung in weißem Alkohol hergestellt aus:
Sojaöl 62.5 Gewichtsteilen
Pentaerythrit 13.2 Gewichtsteilen
Bleiazetat o.o25 Gewichtsteilen
Phthalsäureanhydrid 24.2 Gewichtsteile
Xylol 4.ο Gewichtsteile
Das Sojaöl, Pentaerythrit und Bleiazetat wurde bis auf 24o°C in einem Reaktionskessel erhitzt, der mit einem Rührer, einer Stickstoffeinlaßöffnung, einem Thermometer und einer "Dean-und-Stark" Destillationseinheit ausgerüstet war. Die Temperatur von 24o C wurde eine Stunde lang gehalten (bis zu welcher Zeit eine heiße, 3:1 Gewichts-Mischung der Wirkstoffe mit Äthanol eine klare Lösung war). Die Temperatur wurde auf 2oo°C gesenkt und Phthalsäureanhydrid und
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Xylol hinzugefügt. Die Temperatur wurde wieder auf 24o C erhöht und die Reaktion fortgeführt unter "Entrainment"-Destillationsbedingungen bis die Viskosität einer 60 Gewichts-%igen Lösung einer Probe der Wirkstoffe bis auf 3.1 Stokbei 25°C angestiegen war (Reaktionsdauer 51/2 Stunden). Bis zu dieser Zeit war der Säurewert auf 7.9 mg KOH/g gefallen. Das Produkt wurde abgekühlt und mit weißem Alkohol auf 7o% der nicht-flüchtigen Substanz verdünnt. Dieses Produkt hatte einen Säurewert von 7mgKOH/g, einen Hydroxylwert von 4o mgKOH/g und eine Viskosität (7o % in weißem Alkohol bei 25°C) von 13 Stok.
(b) Herstellung von relativ hydrophilem Alkydharz
Polyäthylenglykol 600 3 .33 Mol
Glycerin O .00 Mol
Trimellithsäureanhydrid 1 Mol
Tall-Öl (niedriger Rosin-Säure .00
grad) 3 Mol
Die Bestandteile wurden zusammen 4 Stunden lang bei 2200C zur Reaktion gebracht, um ein Alkyd mit einem Säurewert von 8.8 mg KOH/g in einem Fusionsverfahren unter einer Stickstoff atmosphäre zu erhalten. Das Produkt wurde mit weißem Alkohol auf eine 80%-ige nichtflüchtige Substanz verdünnt.
(c) Reaktion von relativ hydrophilem Alkydharz mit Isocyanat Das ganze Produkt von (b) wurde auf 45°C erhitzt und 1 Mol Isophoron Diisocyanat unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 600C erhöht und 3 Stunden lang gehalten, bis der Isocyanatwert auf 21 gefallen war, zu welchem Zeitpunkt der Säurewert 8.8 mg KOH/g betrug. Das Produkt wurde mit weißem Alkohol auf eine 80%-ige nicht-flüchtige Substanz verdünnt.
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(d) Herstellung von endgültigem auswaschbarem Alkyd
Alkyd gemäß Beispiel (a) 15oo.o Gewichtsteile
Weißer Alkohol 1o.o Gewichtsteile
Dibutylzinndilaurat O.34 Gewichtsteile
Isocyanataddukt gemäß (c) 146.ο Gewichtsteile
Das Alkyd und der weiße Alkohol wurden auf 5o C erhitzt und das Produkt von (c) hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 9o°C erhöht und der Katalysator hinzugegeben. Eine Temperatur von ΙΙ0 C wurde 3 Stunden lang beibehalten, zu welchem Zeitpunkt der Isocyanatwert der Reaktionsmischung auf O.7 gefallen war. Das Produkt konnte abkühlen. Das endgültige modifizierte Alkyd hatte einen Säurewert von 7.8 mg KOH/g, eine Viskosität von 35 poise (25°C) und eine nicht-flüchtige Substanz von 71%.
Beispiel 2
(a) Herstellung von relativ hydrophilem -0.51 Harz
PEG 600 O.774 Mol
Glycerin o.5o Mol
Rosin o.5o Mol
Maleinsäureanhydrid Mol
Tall-Öl (niedriger Rosin-Säure 1 .27
grad) Mol
Das Harz wurde unter Umrühren unter Stickstoff auf 1oo°C erhitzt. Das Maleinsäureanhydrid wurde bei einer Temperatur über 9o C zugegeben, worauf dann < über 3 Stunden lang erhöht wurde.
über 9o°C zugegeben, worauf dann die Temperatur auf 2oo°C
Der Rest der Bestandteile wurde dann hinzugefügt und die Mischung bei 24o°C unter Stickstoff durch ein Fusionsverfahren bis der Säurewert auf 16 mg KOH/g (3 Stunden) gefallen war, behandelt. - 9 -
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Das Produkt wurde mit weißem Alkohol auf eine 80%-ige nichtflüchtige Substanz verdünnt. Es wi
wie nachfolgend zu (b) verwendet.
flüchtige Substanz verdünnt. Es wurde auf 45°C abgekühlt und
(b) Herstellung eines Isocyanat-Adduktes
Das gesamte Produkt von (a), wie oben beschrieben, wurde bei 45°C mit O.53 Mol Isophoron-Diisocyanat gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 (c) zur Reaktion gebracht und diese aufrechterhalten bis ein Isocyanatwert von 35 erreicht war (erzielt nach 3-stündiger Reaktion).
(c) Herstellung des endgültigen mit Wasser auswaschbaren Alkydes
15oo Gewichtsteile des Produktes aus dem Beispiel 1 (a) und 146 Gewichtsteile des Isocyanatadduktes gemäß (b), wie vorstehend, wurden unter den in Beispiel 1 (d) beschriebenen Bedingungen in Verbindung gebracht.
Beispiel 3
(a) Herstellung von relativ hydrophilem Harz
PEG 600 ο.51 Mol
Dimersäure 1.16 Mol
Phthalsäureanhydrid O.635 Mol
Diese Bestandteile wurden in einem Fusionsverfahren gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 (b) zur Reaktion gebracht. Das Produkt hatte einen Säurewert von 15.5 mg KOH/g und eine nicht-flüchtige Substanz von 80 Gewichts-% (in weißem Alkohol).
(b) Herstellung des Isocyanatadduktes
Das Produkt von (a), wie vorstehend, wurde mit O.53 Mol Toluol-Diisocyanat bei 25°C zusammengebracht, wobei das TDI über einen Zeitraum von 3o Minuten zugegeben und die Temperatur unter 300C gehalten wurde. Die Temperatur wurde 4 Stunden lang zwischen 25 und 35 C gehalten, dabei war der Isocyanatwert auf 22 gefallen. - 1o -
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(c) Herstellung des endgültigen Produktes
Das Produkt von (b), wie vorstehend, wurde mit dem Alkyd aus Beispiel 1 (a) unter der in Beispiel 1 (d) beschriebenen Bedingung zur Reaktion gebracht.
Beispiel 4
(a) Herstellung von relativ hydrophilem Alkydharz
PEG o.51 Mol
Pentaerythrit ο.58 Mol
Phthalsäureanhydrid o.755 Mol
Tall-Öl 1.27 Mol
Die Bestandteile wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1
(b) zur Reaktion gebracht und zusammen 3 Stunden lang bei 22o°C behandelt. Das Produkt wurde mit weißem Alkohol auf eine 8o%-ige nichtflüchtige Substanz verdünnt. Sie wies einen Säurewert von 17 mg KOH/g auf.
(b) Herstellung eines Isocyanatadduktes
Das Produkt von (a), wie vorstehend, wurde mit Ο.53 Mol Isophoron-Diisocyanat gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1
(b) zur Reaktion gebracht, um nach 2-stündiger Reaktion bei 75°C einen Isocyanatwert von 35 zu erhalten.
(c) Herstellung des endgültigen Produktes
Das Produkt von (b), wie vorstehend, wurde mit dem Alkyd aus Beispiel 1 (a) unter den in Beispiel 1 (d) beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht.
Beispiel 5
(a) Herstellung von relativ hydrophilem Alkydharz
PEG 6oo Hexylenglykol Glycerin
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O. 255 Mol
O. 255 Mol
O. 774 Mol
Trimellitsäureanhydrid o. 51 Mol
Tall-Öl 1.27 Mol
Die Bestandteile wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 (b) zur Reaktion gebracht. Das Produkt hatte einen Säurewert von 2o mg KOH/g und es wurde auf eine 8o%-ige nichtflüchtige Substanz mit weißem Alkohol verdünnt.
(b) Herstellung eines Isocyanatadduktes
Das Produkt von (a), wie vorstehend, wurde mit Ο.53 Mol Isophoron-Diisocyanat gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1
(c) behandelt, woraus ein Produkt mit einem Säurewert von 2o mg KOH/g und einem Isocyanatwert von 4o entstand.
(c) Herstellung des endgültigen Produktes
Das Produkt von (b), wie vorstehend, wurde mit dem Alkyd aus Beispiel 1 (a) unter den in Beispiel 1 (d) beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht.
Aus jedem der endgültigen Produkte der oben angeführten Beispiele wurden Farbstoffe hergestellt, und zwar in einem Verhältnis von Pigment : Bindemittel von o.75 : 1.o unter Verwendung von R-CR2 Titandioxid auf einer dreifachen Walzenmühle. Jedem Farbstoff wurden beigegeben
o.5 % Metall als Bleinaphthenat und o.o5 % Metall als Kobaltnapthenat,
bezogen auf den festen Harzgehalt des Farbstoffes, zusammen mit o.3 % Methyläthylketoxime. Jeder Farbstoff wurde mit weißem Alkohol auf 4 poise (bei 25°C) verdünnt.
Jeder Farbstoff wurde mittels des folgenden Testes auf seine Auswaschbarkeit mit Wasser untersucht:
1. Der Reihe nach wurde eine Probe jedes Farbstoffes mittels eines neuen 111 Pinsels herausgebürstet, wobei der Farbstoff genau bis zur Zwinge gebracht wurde.
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2. überschüssiger Farbstoff wurde mit einem Papierhandtuch von den Pinselborsten abgewischt.
3. Jeder Pinsel wurde 15 Minuten lang getrocknet.
4. Jeder Pinsel wurde in 5oo ml 1%-igem flüssigen Detergent (Fairy Liquid) bei 4o C eingetaucht und 1 Stunde lang zum Durchtränken stehengelassen (die Lösung konnte auf Raumtemperatur abkühlen).
5. Jeder Pinsel wurde dann 45 Sekunden lang in der Lösung bewegt und dann daraus entfernt.
6. Jeder Pinsel wurde schließlich mit kaltem Wasser 15 Sekunden lang gespült und getrocknet.
Für jeden Test wurde ein neuer Pinsel verwendet und der Zustand jedes Pinsels nach jedem Test gemäß einer empirischen Skala klassifiziert.
A Ausgezeichnet
B Sehr gut
C Gut
D Mittelmäßig
E Schlecht
F Unzufriedenstellend
Die Ergebnisse aus den fünf Beispielen waren nach dieser Testmethode wie folgt:
Farbstoff aus Beispiel Nr. Bewertung
1 (d) A
2 (c) B-C
3 (C) A
4 (C) C
5 (C) C
Zum Vergleich wurde ein Farbstoff nach dem vorbeschriebenen Verfahren gemäß dem unmodifizierten Grund-Alkyd aus Beispiel 1 (a) hergestellt und getestet. Der Pinsel mußte mit E-F bewertet werden. /
' - 13 -
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Claims (5)

  1. Patentansprüche
    1/ Verfahren zur Herstellung eines in Wasser dispergierbaren weichharzigen filmbildenden Stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster eine Hydroxylgruppe enthaltender weichharziger filmbildender Stoff mit einem organischen Diisocyanat^in solcher Menge zur Reaktion gebracht wird, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen im Diisocyanat zu den Hydroxylgruppen im harzigen filmbildenden Stoff etwa 2:1 beträgt und ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes Addukt hergestellt wird, das nachträglich mit einem zweiten eine Hydroxylgruppe enthaltenden, weichharzigen filmbildenden Stoff zur Bildung eines Diadduktes, das den ersten weichharzigen filmbildenden Stoff und den zweiten weichharzigen filmbildenden Stoff enthält, zur Reaktion gebracht wird, wobei einer dieser ersten und zweiten weichharzigen filmbildenden Stoffe relativ hydrophil und der andere relativ hydrophob ist und wobei der relativ hydrophile, weichharzige filmbildende Stoff ein geringeres Gesamtgewichtsverhältnis gegenüber dem aus den relativ hydrophoben und relativ hydrophilen weichharzigen filmbildenden Stoffen bestehenden Gesamten bildet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Diisocyanat verwendet wird, in dem eine Isocyanatgruppe merklich stärker als die andere, wie z.B. Isophoron-Diisocyanat, reagiert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile weichharzige filmbildende Stoff in einer Menge von 5 bis 2o Gew.-% des Gesamtgewichtes der hydrophilen und hydrophoben weichharzigen filmbildenden Stoffe verwendet wird.
  4. 4. Weichharziger fUmbildender Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt ist.
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    ORIGINAL INSPECTED
  5. 5. Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er einen weichharzigen filmbildenden Stoff gemäß Anspruch 4 in Lösung enthält.
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