DE2715543A1

DE2715543A1 - Verfahren zur aufbereitung von waessern

Info

Publication number: DE2715543A1
Application number: DE19772715543
Authority: DE
Inventors: Julio Dipl Ing Ginocchio; Juergen Gnieser; Benjamin Dipl Ing Moergeli
Original assignee: Sulzer AG
Current assignee: Sulzer AG
Priority date: 1977-04-04
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1978-10-12
Also published as: GB1556005A; FR2386488B1; ES468260A1; CH625492A5; FR2386488A1

Description

P 5 1 60/W-;/h j

Jebrjder Sulzer, Aktiengesellschaft, Winterthur / .2cr>weiz

Verfahren zur Aufbereitung von Wässern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Wässern, denen als Oxidationsmittel Ozon zugesetzt wird.

■jzcn wird seit langem in der »Vasseraufberei tune von Oberflächen- und Grundwässern eingesetzt, ",'eben dem Herstellungsaufwsnd wird jedoch seine Anwendung teilweise durch eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt, die hohe Investitionen verursacht, da sie lange Verweilzeiten bedingt und damit relativ grosse 3ehandlungsbecken erfordert; dieser Nachteil ist besonders bei hohen Konzentrationen O 4 mg/1) gravierend, er verunmöglicht eine wirtschaftliche Dimensionierung der Reaktionsbecken und gefährdet die Wirtschaftlichkeit der Behandlung .

Aufgabe der Erfindung ist es, die Ozonierung von Wässern zu

809841 /OAOO

ORIGINAL INSPECTED

ν- rbcsscrn und insbesondere den Ablauf der dabei auftretenden ^xidütionsreaktionen zu beschleunigen, um die geschilderten !.'.icnLcile bisheriger Verfahren zu beseitigen. Erfindungsrjerr.äss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die Ozcnierungsbehandijrrj bei einem pH-Wert von mindestens 3,5 durchgeführt wird, wobei der pH-Wert vorteilhafterweise durch Zugabe von Chemi-'-'.alien, beispielsweise von Kai ziumhycroxid (Ca(OH)-) erhöht wird. Die Erhöhung des pH-Wertes kann dabei sowohl vor, während als auch nach der Ozon-Zugabe durchgeführt worden. Sie muss nicht unbedingt in den Wässern erfolgen, sondern kr.nn auch lokal auf den Ort der Oxidationsreaktionen, beispielsweise auf die unmittelbare Umgebung von Oxidationskatalysatoren, beschränkt sein.

Mit der erfindungsgemässen l-lassnahme können Substanzen oder ■Jruppen oxidiert werden, die bei niedrigen pH-Werten wegen des langsamen Reaktionsablaufs in den für die Wasseraufbereitungsanlagen üblichen Reaktions- oder Verweilzeiten nur einen relativ geringen Abbau erfahren.

Für die pH-Wert-Einstellung bzw. -erhöhung kann jede Verbindung verwendet werden, die nicht aus hygienischen Gründen verboten ist. Im allgemeinen verwendet man Natriumhydroxid (NaOH) oder ■'.".alciumhydroxid, wobei Calciumhydroxid hinsichtlich der Reinheit Jos behandelten Wassers Vorteile bringt, da die durch die

809841/0400

ORIGINAL INSPECTED COPY

Oxidation organischer Substanzen erzeugte Carbonsäuren mit Calcium unlösliche bzw. schwer lösliche Salze bilden, die durch F'iltration oder Sedimentation nachträglich leicht beseitigt werden können, während die Natriumsalze eine höhere Löslichkeit in Wasser aufweisen.

\'eben den organischen Substanzen werden mit dem neuen Verfahren gleichzeitig Eisen (II), Mangan (II) und Ammonium schnell oxidiert. Infolge der bei den erfindungsgemäss angestrebten pH-Werten erreichten höheren Reaktionsgeschwindigkeit wird das Lösungsvermögen des Ozon im Wasser verbessert, weil ständig ein relativ grosses Konzentrationsgefälle zwischen der wässrigen und der gasförmigen Phase vorhanden ist. Gleichseitig kann man durch C2n raschen Verbrauch insgesamt relativ grosse Ozonmengen in ias Wasser einbringen.

Die. verbesserte Ausnützung des Ozon und der daraus folgende kleinere Rest-Ozon-Gehalt sind eine weiterer Vorteil des neuen Verfahrens, denn z.B. bei einem u.U. nachgeschalteten Aktivkohle-Filter wird die Aktivkohle umso weniger verbraucht, je kleiner der Rest-Ozon-Gehalt ist. Darüberhinaus ist aus hygienischen Gründen die maximale Ozon-Konzentration im Trinkwasser vorgeschrieben. Weiterhin ist die Desinfektionswirkung von Ozon bei höheren pH-Werten besser.

809841/0400

COPY

Mach einer Behandlung mit Ozon wird das Wasser üblicherweise, mit oder ohne Flockulation, filtriert. Es wurde nun gefunden, '■:r,zz neben einer starken Verminderung der Oxidierbarkeit dec v'.'assers - die ein Mass für seine Reinheit ist - das Filterrückspülwasser ebenfalls eine geringe Oxidierbarkeit aufweist, wenn vor der Filtration ozonisiert wurde. Nach einer geeigneten Aufbereitung können diese Spülwasser daher wieder in die Aufbereitungsanlage zurückgebracht werden. Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit der Wasseraufbereitung.

Die nahezu vollständige oder zumindest sehr weitgehende Oxidation der organischen Substanzen produziert schliesslich Säuren, die selbständig eine Erniedrigung des eingestellten hohen pH-Wertes verursachen, was für die gesamte Konzeption des Systems günstig ist, da z.3. der pH-Wert von Trinkwasser durch Vorschriften limitiert ist. Reichen diese Säuren für eine genügende Erniedrigung des pH-Wertes von Trinkwasser nicht aus, so ist es vorteilhaft, diesen, beispielsweise durch Zugabe von Kohlendioxid, wieder herabzusetzen, wobei man zweckmässigerweise aus hygienischen Gründen und zur Vermeidung von Kalkablagerungen oder wegen der Korrosionsgefahr das Kalk-Kohlenstoff-Gleichgewicht herstellt, für das sich bekanntlich - je nach dem absoluten Gehalt an Ca-Ionen - pH-Werte von 6,5 bis 8,9 ergeben.

Neben der Zugabe von Chemikalien kann eine Einstellung,- d.h.

8098 A1/OAOO

τ rük tisch immer eine Krhühung de." pH—Wertes nuch dadurch or— t eicht werden, dass die Wasser durch eine? körmi.]o Masse -jelülirt werden, deren Oberfläche die Basizität erhöhende Eigenschaften aufweist. Hierfür eignen sich z.B. Filtermassen aus Dolomit. Weiterhin ist es möglich, für die Ozonierung Oxidationskatalysatoren vorzusehen, die entweder - wie beispielsweise Mangandioxid und Zinkoxid - selbst körnige basizitäterhöhende Massen sind oder auf eine diese Wirkung entfaltende Trägersubstanz wie z.B. basisches Aluminiumoxid, Zeolithe und/oder Magnesiumoxid - aufgebracht worden sind. Selbstverständlich können im letzten Falle Oxidationskatalysatoren - wie z.B. Mangan, Kobalt, Zinn, Eisen, Kupfer und/oder Chrom in oxidischer Form - ausgewählt werden, die selbst keine die Alkalität erhöhenden Eigenschaften mehr haben; die oxidische Form der Katalysatoren umfasst dabei reine Oxide, aber auch nicht vollständig getrocknete y.I schungen von Oxiden und Hydroxiden.

Kino weitere Möglichkeit iür die pll-Wcrt-Erhühung in den Was— corn besteht in der Anwenduno von Anionen-Austauschern, in denen OH -Ionen an die Wässer abgegeben werden. Selbstverständlich ist es bei allen Varianten des neuen Verfahrens möglich, durch Zugabe von geeigneten Stoffen, nach der Behandlung den pH-Wert wieder auf einen niedrigeren Wert einzustellen, falls dies erforderlich ist.

8098A1/OAOO
ORIGINAL INSPECTED

- -er-

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch die für die Durchführung des

erfindungsgemässen Verfahrensschrittes notwendigen Teile eines Wasseraufbereitungssystems, bei dem die pH-Wert-Einstellung durch Zugabe von Chemikalien erfolgt j

Fig. 2 und 3 geben je Ausschnitte solcher Wasseraufbereitungssysteme wieder, bei denen die pH-Wert-Erhöhung mittels körniger Massen erreicht wird.

In dem Schema nach Fig. 1 gelangt das u.U. vorbehandelte, z.B. von separierbaren Schmutzstoffen befreite Rohwasser von links nach rechts auf einem Weg 1 in einen Verweil- oder Reaktionsbehälter 2, aus dem es, von einer Pumpe 3 über eine Leitung 4 gefördert, einer weiteren Behandlungsstufe, beispielsweise einer nicht gezeigten Zugabe von Flockungsmitteln und einer daran anschliessenden Separationsstufe für Verunreinigungen, zufliesst.

Auf seinem Weg 1 kann dem Rohwasser zur Erhöhung seines pH-Wer tes an einer Stelle 5 eine Lösung von Calciumhydroxid zugegeben werden, wobei ein in Strömungsrichtung des Rohwassers nachge schalteter, statischer Mischer 8 für eine intensive Durchmischung

•01141/0410

beider Komponenten sorgt. Die Zugabe der Lösung erfolgt aus
einem Speicherbehälter 6 mit Hilfe einer Pumpe 7, die entweder intermittierend, d.h. durch "ein - aus" oder beispielsweise durch eine nicht gezeigte Drehzahlregelung die Zugabemengen an Ca(OH)„-Lösung variiert. Die Regelung der Pumpe 6 erfolgt dabei in Abhängigkeit von einem Regler 9, dem die Signale von pH-Wert- y.essfühlern 10 und 11 über Signalleitungen 12 und 13 zugeführt werden; die Messfühler 10 und 11 sind stromoberhalb der Ein speisestelle 5 und stromunterhalb des Mischers 8 im Strömungsweg 1 des Rohwassers angeordnet. Der Messwert des Fühlers 11 dient dabei als Regelgrösse des Reglers 9, während die Signale des Fühlers 10, der den pH-Wert des unbeeinflussten Rohwassers fühlt, als Führungsgrösse dienen. Das Stellsignal wird der Pumpe 7 über eine Signalleitung 24 zugeleitet.

An einer weiteren Einspeisestelle 15, der wiederum ein stati scher Mischer 16 nachfolgt, wird dem Rohwasserstrom ein Ozon- Luft-Gemisch zugegeben; dieses Gemisch wird in einem handels üblichen Ozonator 17 erzeugt, der auch die Mess- und Steuerge räte für den Mengenanteil Ozon, den das Gemisch enthält, und für eine Messung und Steuerung des pro Zeiteinheit einge speisten Mengenstroms des Gasgemisches unfasst. Da es sich hierbei um ein bekanntes, im Handel erhältliches Gerät handelt, wird hierauf nicht näher eingegangen.

809841/0400

to

Der mit dem Gasstrom innig vermischte, auf den gewünschten pH-Wert gebrachte Wasserstrom fliesst nun dem Reaktionsbehälter 2 zu, in dem er für den Ablauf der Oxidationsreaktion etwa 5 bis 15 Minuten verbleibt.

Der für eine Ozonbehandlung nach der Erfindung notwendige Anlagenteil nach dem Schema der Fig. 2 besteht, wei beim Beispiel 1, aus einem Ozonator 17, durch den an der Stelle 15 wieder ein Gasgemisch in den Strom 1 des Rohwassers eingespeist wird, sowie aus dem nachfolgenden Käscher 16. Statt durch Chemikalien-Zugabe nach Beispiel 1 wird die pH-Wert-Einstellung hier in einem Festbett 18, das den Reaktionsbehälter 2 ersetzt, durchgeführt. Dieses aus einem körnigen Filtermaterial, z.B. Dolomit (CaCO- · MgCO-), bestehende Festbett IS bewirkt einerseits eine pH-Wert-Erhöhung des Wassers und andererseits gleichzeitig eine Filtration der bei der Oxidation entstehenden, abscheidbaren Verunreinigungen. Eine Einhaltung des gewünschten pH-Wertes wird dabei durch einmalige, im Experiment ermittelte Einstellung der Durchflussgeschwindigkeit des Wassers durch den Festbettreaktor 18 bewirkt.

Ein in der Ablaufleitung 4 für das behandelte Wasser vorgesehener pH-Wert-Messer 19 überwacht den pH-Wert des abfliessenden Wassers. Mit diesem Messgerät wird eine Erschöpfung des dolomiti— sehen Filtermaterials angezeigt, die einen Austausch des Fest—

809841/OAOO

bettes erforderlich macht. Je nach Qualität und Eingangs-pH-wertes des Rohwassers ist eine solche Erneuerung des Festbet— tes beispielsweise jährlich oder auch erst nach mehreren Jahren durchzuführen.

Ersetzt man das dolomitische Festbett ganz oder teilweise durch ein solches aus einem oder mehreren der verschiedenen, bereits diskutierten Oxidationskatalysatoren, so kann die Ozonierung beschleunigt werden. Eine u.U. vorhandene, allmählich fortschreitende Vergiftung der Katalysatoren lässt sich bei dieser Verfahrensvariante durch laufende oder periodische Ueberwachung der Qualität des ablaufenden Wassers überwachen und ebenfalls durch Erneuerung des Materials korrigieren.

In einem speziellen Beispiel für diese Variante ist beispielsweise ein im Handel üblicher Mangan-Katalysator auf basischem Aluminiumoxid verwendet worden. Als Besonderheit sei hier vermerkt, dass - wie eine spätere Tabelle zeigen wird - hier der pH-Wert des Wassers nicht wesentlich erhöht wird, sondern die für die Wirksamkeit des neuen Verfahrens notwendige pH-Wert-Einstellung nahezu vollständig lokal auf den Oberflächenbereich der Festbettpartikel beschränkt bleibt.

Bei der Variante nach Fig. 3 geht der Ozonzugabe an der Stelle 15 für die pH-Wert-Erhöhung und für die Abscheidung bereits

•05841/0400

im r.o!;W35ser vorhancorivr, ^r; :ri·. ri'are: Verunreinigungen ein filterbett 20 aus Dolomi tr¹-, ,j te r., s 1 vcräü:, während die eigentliche Czonbehanlung in eine:'; zweiter, Festbett 21 erfolgt, das sich aus - in diesem Fall nie:,·; notwendigerweise aus 3asizitMts-■■.rni'Rcndem Material nestei.er.den - .xidaticnskatalysatoren zusammensetzt und die zweilache Auf: abc de:- beschleunigung der Oxi- :."! tionsreak tionen und der Abscr.ei dun j der Reaktionsprodukte erfüllt.

In allen Figuren sind nicht unmittelbar dem neuen Verfahrensschritt dienende Regelungen und Steuerungen sowie zusätzliche Absp:err- und/oder Dros selore. ;:,·' und Fördereinrichtungen zur K.'rderung cer Kompnen ten oder bemd se!;. r; w-.itjehend weggelassen werden, da es sich hierbei um tekannte, bei derartigen Anlagen und Verfahren übliche elemente r.andeit.

Zur Demonstration für die Wirksamkeit; des neuen Verfahrens und seiner einzelnen Varianten ist ein Seewasser einer Ozonierung unterworfen worden, wobei ein Czoneintrag von 8 mg/1 erfolgt ist.

Als Kriterium für seine Reinheit nach der Behandlung sind - wie für die Beurteilung von Wassercualitat u.a. üblich - zum einen der die "Rest"-Oxidierbarkeit wiedergebende Verbrauch von Kaliumpermanganat (KHnO ) in mg/1 und zum anderen der Ammonium-

30 98 A 1 /(KOO

ORIGINAL INSPECTED

Stickstoff-Gehalt des behandelten Wassers ebenfalls in mg/1 angegeben worden.

'/.'eiterhin sind in der nachstehend aufgeführten Tabelle die Verweilzeiten des Wassers in den Reaktions- bzw. Filterbecken und die gemessenen pH-Werte aufgeführt. Horizontal untereinander befinden sich dabei die jeweiligen Werte für Rohwasser, eine Ozonierung ohne pH-Wert-Erhöhung, sowie für die verschie denen, geschilderten Varianten des neuen Verfahrens, dessen vorteilhafte Wirksamkeit damit eindeutig bewiesen sein dürfte

80984 1 /(HOO

Verfahr	■ r	V^E	int	r a g	V c r λ	e i 1 ze	it	pii-Wo	r t. (	4	KMnO .-Verbrauch
		(ng	/1)		(;■	i r,. )			! 0 I	.,/1)	(mg/1)
Rohwas:	ο r. η ο		—			—				,52	13

nur O₁								7 1	. 0
			R		10	- 15					9
zusatz ~
Massna;	1 -
	*■:'■■ r L '] C* r**
	.' ;. υ r							S, 8
Variant	■■■-■-,		R		10	— 15			<0
mit vor										,02	4
pil-Kor:
mit Co ;	i i ter-
	L							3,5
Variant			8		10	- 15			<0
mit doi sehem F	ι 2.·							r		,02	3,5
materi a	,ataly- <
	;. r Dasi-							7, 5
Variar, t	:-Oxid		R						<0
mit Kn-	: 3									,02	4,5
sator α	λ Endung
sehem A	rn.Fil-
Variant	r i "l I -r
mit Ver	ν ο η							8,5
von do I	^n- :ata-		5		je	5			<0
term« t-	ν:ic bei									,02	3
Einsat.:
Oxidati
lysator
2 a

809841/OAOO

ORIGINAL INSPECTED

Claims

P 5160/Wg/hj

Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufbereitung von Wassern, denen als Oxidationsmittel Ozon zugesetzt wird, dadurch ge kennzeichnet , dass die Ozonierungsbehandlung bei einem pH-Wert von mindestens 8,5 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass cor pH-Wert durch Zugabe von Chemikalien, beispielsweise von Kalziumhydroxid (Ca(OH)_) erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass riach der Ozon-Behandlung das Kalk/Kohlensäure-Gleichgewicht beispielsweise durch Zugabe von Kohlendioxid (CO₅) hergestellt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die Wässer durch eine körnige Masse geführt werden, deren Oberfläche die Basizitat erhöhende eigenschaften aufweist.

j. Verfahren nach Ansprucn 4, dadurch gekennzeichnet, dass

809841 /(HOO
ORIGINAL INSPECTED

.e Wässer durch eine Filtermasse hindurch filtriert werden, .e mindestens teilweise aus Dolomit (CaCO^-HgCO-) besteht.

•5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Ozonbehandlung Oxidationskatalysatoren mit basizitätscrhöhenden Eigenschaften verwendet wercen.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Ozonbehandlung Oxidationskatalysatoren verwendet werden, bei denen die Katalysator-Substanz von einer Trägersubstanz mit basizitätserhöhenden Eigenschaften getragen ist.

5. Verfahren nach Anspruch c, gekennzeichnet durch die Verwencung von Mangandioxid oder Zinkoxid als Oxidationskatalysator.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägersubstanz basisches Aluminiumoxid, Zeolithe und/oder Magnesiumoxid und als Katalysatorsubstanz Mangen, Kobalt, Zinn, tisen, Kupfer und/oder Chrom in oxidischer Form verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass cie Wässer durch Anionenaustauscher geführt werden, die eine üasizität verursachen.

809841 /OAOO