DE2715293C2

DE2715293C2 -

Info

Publication number: DE2715293C2
Application number: DE2715293A
Authority: DE
Inventors: David Franklyn Wilton Middlesbrough Cleveland Gb Cadogan
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1977-04-05
Publication date: 1988-06-16
Also published as: NL7703376A; DE2715293A1; FR2347977A1; JPS6220178B2; CA1093049A; FR2347977B1; JPS52125111A; IT1125770B; BE853274A; GB1511438A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Katalysatormetallen aus dem nach der Abtrennung fester Adipinsäure und Salpetersäure aus den bei der Oxidation von Cyclohexanol, Cxclohexanon, deren Mischungen oder die se Substanzen enthaltenden Mischungen mit Salpetersäure in Gegenwart eines Metallkatalysators entstehenden Reak tionsprodukten verbleibenden Rückstand, der Salze der Katalysatormetalle und der Adipin-, der Glutar- und der Bernsteinsäure enthält und im wesentlichen wasserfrei ist und Rückgewinnung der organischen Säuren in Form von Esterderivaten.The invention relates to a method for separation of catalyst metals from the solid after separation Adipic acid and nitric acid from those in the oxidation of cyclohexanol, cyclohexanone, their mixtures or the mixtures containing substances with nitric acid Reak arising in the presence of a metal catalyst residual products, the salts of the Catalyst metals and the adipine, glutaric and Contains succinic acid and is essentially anhydrous and Recovery of organic acids in the form of ester derivatives.

Üblicherweise wird Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Salpetersäure herge stellt. Insbesondere ist es aber auch bekannt, Adipin säure aus den aus der Luftoxidation von Cyclohexan entste henden Reaktionsproduktion durch Oxidation mit Salpeter säure herzustellen. Eine derartige Mischung besteht, zu sammen mit anderen Bestandteilen, je nach den Bedingungen der Luftoxidation, aus wechselnden Anteilen an Cyclohexanol und Cyclohexanon. Die Oxidation mit der Salpetersäure wird vorzugswei se in Gegenwart eines Metallkatalysators durchgeführt, wobei ein Vanadin-Kupfer-Katalysator besonders geeignet ist. Die Oxidation wird bei mäßig erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 85°C, durchge führt.Usually, adipic acid is oxidized by Cyclohexanol or cyclohexanone with nitric acid poses. In particular, it is also known to be Adipin acid from the air oxidation of cyclohexane reaction production by oxidation with saltpetre to produce acid. Such a mixture exists, too together with other ingredients, depending on the conditions air oxidation, from changing proportions of cyclohexanol and cyclohexanone. Oxidation with nitric acid is preferred carried out in the presence of a metal catalyst, a vanadium-copper catalyst being particularly suitable is. The oxidation takes place at moderately elevated temperatures, e.g. B. at temperatures in the range of 30 to 85 ° C leads.

Ist die Oxidation beendet, dann wird die Reaktions mischung abgekühlt und die kristallisierte Adipinsäure ab getrennt. Die Salpetersäure, Katalysator, Adipinsäure und Verunreinigungen enthaltende Mutterlauge wird nach Er höhung der Konzentration der Salpetersäure auf ihren ur sprünglichen Wert zur Wiederverwendung in den Prozeß zu rückgeführt. Eine kontinuierliche Rückführung der Mutter lauge führt jedoch dazu, daß sich die Verunreinigungen in der Reaktionsmischung bis zu einem unzulässigen Grad anreichern. Aus diesem Grunde ist es notwendig, von Zeit zu Zeit einen Teil der Mutterlauge abzuzweigen, um die Konzentration an Verunreinigungen zu kontrollieren.When the oxidation is complete, the reaction cooled mixture and the crystallized adipic acid Cut. The nitric acid, catalyst, adipic acid and Mother liquor containing impurities is, according to Er increasing the concentration of nitric acid on its ur initial value for reuse in the process returned. Continuous repatriation of the mother lye, however, leads to the impurities in the reaction mixture to an unacceptable degree enrich. Because of this, it is necessary from time to branch off part of the mother liquor to Check the concentration of impurities.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung jenes abgezweigten Teils der Mutterlauge, die abgesehen von Salpetersäure, Katalysator und restlicher Adipinsäure, als Hauptbestandteile Bernsteinsäure und Glutarsäure enthält.The present invention relates in particular the treatment of that branch of the Mother liquor, apart from nitric acid, catalyst and residual adipic acid as main components Contains succinic acid and glutaric acid.

Es sind verschiedene Verfahren zur Behandlung des abgezweigten Teils bekannt, die das Ziel haben, nützliche Bestandteile in relativ reiner Form zu isolieren, um sie entweder dem Oxidationsprozeß wieder zuzuführen oder anderweitig zu verwenden. So wird als erster Schritt die Salpetersäure üblicherweise durch Verdampfung, vor zugsweise unter vermindertem Druck, entfernt. Um die Entfernung der Salpetersäure und die Zersetzung der Metallnitrate (aus den Katalysatormetallen) zu unter stützen, wird es oft vorgezogen, vor der Verdampfung eine nichtflüchtige Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zuzufügen, um die Katalysatormetalle während des Erhitzens in Sulfate oder andere Salze, die nicht Nitrate sind, zu überführen.There are various methods of treating the known branched part, which aim to be useful Isolate components in relatively pure form to them either return to the oxidation process or to be used elsewhere. This is the first step the nitric acid usually by evaporation preferably removed under reduced pressure. To the Removal of nitric acid and decomposition of the Metal nitrates (from the catalyst metals) too below base, it is often preferred over evaporation a non-volatile mineral acid, such as. B. sulfuric acid or phosphoric acid to add to the catalyst metals during heating in sulfates or other salts that are not nitrates to be transferred.

Nach der Entfernung der Salpeter säure durch Verdampfen läßt man die Adipinsäure im Rück stand auskristallisieren und trennt sie dann ab. Die so erhaltene Adipinsäure kann in das Oxidationsverfahren zurückgeführt oder, mit oder ohne weitere Reinigungs behandlung, anderen Zwecken zugeführt werden. Der nach der Abtrennung dieser Adipinsäure verbleibende Rückstand ist als Abfallsäure des abgezweigten Teils bekannt und kann zwar ins Abwasser gegeben werden, wird jedoch üblicherweise behandelt, um wenigstens einige ihrer Bestandteile, zu denen immer noch etwas Adipinsäure gehört, ebenso wie Bernsteinsäure, Glutarsäure und Kataly satormetalle, wiederzugewinnen.After removing the saltpetre acid by evaporation, the adipic acid is left in the back crystallized out and then separates them. The so Adipic acid obtained can be used in the oxidation process returned or, with or without further cleaning treatment, other purposes. The after the removal of this adipic acid remaining residue is as waste acid of the branched part known and can be discharged into the wastewater, however, is usually treated to at least some its constituents, to which there is still some adipic acid belongs, as well as succinic acid, glutaric acid and Kataly sator metals to be recovered.

So ist es beispielsweise bekannt, die Adipin-, die Glutar- und die Bernsteinsäure im Rückstand einer weiteren Verwendung zuzuführen, z. B. durch Abtrennung aller oder einiger der Komponenten der Mischung und durch Verwendung des Säuregemisches als solches oder durch Umwandlung sämtlicher Säuren in Derivate, speziell Ester, und Ver wendung entweder des Derivatengemisches oder Trennung der einzelnen Komponenten. In den meisten Fällen ist es in irgendeiner Stufe des Verfahrens notwendig, die Kataly satormetalle abzutrennen, da sie die Eigenschaften der organischen Produkte, insbesondere deren Farbe, negativ beeinflussen können. Die Abtrennung der Katalysatormetalle ist jedoch nicht immer unkompliziert, und die Schwierig keiten bei der Abtrennung führen oft zum Verlust wertvol ler organischer Produkte.For example, it is known to be the Adipin Glutaric and succinic acid in the residue of another Feed use, e.g. B. by separating all or some of the components of the mixture and by use of the acid mixture as such or by conversion all acids in derivatives, especially esters, and ver either the mixture of derivatives or separation of the individual components. In most cases, it is in any stage of the process is necessary, the Kataly separate satormetal because they have the properties of organic products, especially their color, negative can influence. The separation of the catalyst metals however, is not always straightforward, and the difficult Separation times often result in loss of valuable organic products.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das im Oberbegriff des Patentanspruchs beschriebenen Verfahren in der Weise zu Verbessern, daß die Salze der Katalysator metalle von Adipin-, Glutar- und Bernsteinsäure leicht und sauber abgetrennt werden.The invention is therefore based on the object method described in the preamble of the claim in such a way that the salts improve the catalyst metals from adipic, glutaric and succinic acid can be separated easily and cleanly.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Rückstand in geschmolzener Form mit einem Alkohol mit 6 bis 13 C-Atomen vermischt und die Mischung zur partiellen Veresterung der organischen Säuren bis zur Ausbildung zweier flüssiger Phasen, nämlich einer die in dem während der partiellen Veresterung gebildeten Wasser gelösten Katalysatormetallsalze enthaltenden wäßrigen Phase und einer die organischen Säuren, den Alkohol und die bei der partiellen Veresterung gebildeten Ester enthaltenden organischen Phase, bei einer Temperatur zwischen 50 und 120°C umsetzt, und die wäßrige Phase von der organischen Phase abtrennt.According to the invention, this object is achieved by that the residue in molten form with an alcohol with 6 to 13 carbon atoms mixed and the mixture to partial Esterification of organic acids until formation two liquid phases, namely one in which during water formed during the partial esterification Aqueous phase and catalyst metal salts one the organic acids, the alcohol and the at the partial esterification containing esters organic phase, at a temperature between 50 and 120 ° C, and the aqueous phase of the separates organic phase.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Gemisch der wäßrigen und der organischen Phasen entweder heiß, d. h. bei oder nahe der Temperatur der partiellen Vereste rung, getrennt werden. Es kann aber auch vor der Trennung gekühlt werden, am bequemsten auf etwa Raumteperatur, z. B. auf eine Temperatur zwischen 10 und 30°C.In the method according to the invention, the mixture the aqueous and organic phases are either hot, d. H. at or near the temperature of the partial esterification tion, be separated. But it can also be before the separation be cooled, most conveniently to around room temperature, e.g. B. to a temperature between 10 and 30 ° C.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Veresterung so weit getrieben, bis sich genügend Wasser gebildet hat, das sich als separate wäßrige Phase abscheidet und in der Lage ist, die Katalysatormetallsalze zu lösen. Für diesen Zweck ist es im allgemeinen notwendig, mindestens etwa 30% der im zu behandelnden Rückstand vorliegenden Carboxylgruppen oder deren Äquivalente zu verestern.In the process according to the invention, the esterification so far until enough water has formed, which separates as a separate aqueous phase and in is able to dissolve the catalyst metal salts. For this purpose is generally necessary at least about 30% of those present in the residue to be treated To esterify carboxyl groups or their equivalents.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Verbin dung mit einem Verfahren zur Herstellung von Diestern eines Adipin-, Glutar- und Bernsteinsäure-Gemisches mit Alkoholen, insbesondere mit Alkoholen mit 6 bis 13 C-Ato men, verwendet, wobei insbesondere der gleiche Alkohol in dem erfindungsgemäßen Trennverfahren eingesetzt wird. Preferably is the method of the invention in Verbin with a process for the production of diesters of an adipic, glutaric and succinic acid mixture Alcohols, especially with alcohols with 6 to 13 carbon atoms men used, in particular the same alcohol is used in the separation process according to the invention.

Obwohl sich beim erfindungsgemäßen Trennverfahren bereits ein kleiner Teil der gewünschten Diester bilden kann, wird es erfindungsgemä vorgezogen, vor der Abtrennung der Ka talysatormetalle nicht mehr als einen begrenzten Anteil des organischen Säuregemisches zu verestern. Im allgemei nen sollten nicht mehr als 70% der Carboxylgruppen oder ihrer Äquivalente verestert werden.Although already in the separation process according to the invention can form a small part of the desired diesters it preferred according to the invention, before the separation of the Ka Talysatormetall not more than a limited proportion to esterify the organic acid mixture. In general NEN should not exceed 70% of the carboxyl groups or of their equivalents are esterified.

Wenn es nach der Trennung beabsichtigt ist, die in der organischen Phase verbliebenen Anteile der organischen Säuren zu verestern, dann kann die organische Phase, die aus den im Alkohol gelösten Säuren mit gewissen Anteilen an Estern besteht, zur Bildung im wesentlichen aller Di ester üblichen Veresterungsverfahren unterworfen werden, z. B. durch Erhitzen der Flüssigkeit, wenn notwendig, nach Hinzufügen weiteren Alkohols und, wahlweise, nach Zusatz eines Veresterungskatalysators, Entfernung des dabei ge bildeten Wassers, beispielsweise durch eine azeotrope Destillation mit dem Alkohol, und wahlweise Rückführung des Alkohols zur Veresterungsflüssigkeit nach Abtrennung des Wassers. If it is intended after the separation, the in portions of the organic phase remaining in the organic phase To esterify acids, then the organic phase that from the acids dissolved in alcohol with certain proportions of esters to form essentially all di subject to esterification processes customary in the esterification process, e.g. B. by heating the liquid if necessary after Add more alcohol and, optionally, after addition an esterification catalyst, removal of the ge formed water, for example by an azeotropic Distillation with the alcohol, and optional recycling the alcohol to the esterification liquid after separation of the water.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol mit 6 bis 13 C-Atomen ist vorzugsweise ein ali phatischer Alkohol und insbesondere ein Alkanol. Primäre Alkohole werden auch bevorzugt. Sehr geeignete Alkohole sind somit Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole, Deca nole, Undecanole, Dodecanole und Tridecanole. Besonders geeignet sind die üblicherweise verzweigtkettigen Alko hole oder Gemische solcher Alkohole, die sich aus einer Reaktion von Olefinen oder Olefingemischen geeigneter Kettenlänge mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegen wart eines Hydroformylierungskatalysators und anschließen de Umwandlung des Produktes in den entsprechenden Alkohol ergeben. Als Beispiele derartiger Alkohole seien iso-Octa nol, Nonanol, iso-Decanol und Tridecanol genannt.The one used in the method according to the invention Alcohol with 6 to 13 carbon atoms is preferably an ali phatic alcohol and especially an alkanol. Primary Alcohols are also preferred. Very suitable alcohols are thus hexanols, heptanols, octanols, nonanols, deca nole, undecanols, dodecanols and tridecanols. Especially the usually branched chain alcohols are suitable get or mixtures of such alcohols, which result from a Reaction of olefins or olefin mixtures more suitable Chain length with carbon monoxide and hydrogen in counter were a hydroformylation catalyst and connect de Conversion of the product into the corresponding alcohol surrender. Examples of such alcohols are iso-octa called nol, nonanol, iso-decanol and tridecanol.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Mol Alkohol pro Mol im Rückstand vorliegender or ganischer Säure eingsetzt. Es können jedoch auch ohne weiteres größere Quantitäten, z. B. bis zu 5 Mol oder darüber, verwendet werden. Vorzugsweise liegt der Alkoholge halt bei dem letzten Veresterungsschritt im Bereich von 2 bis 2,5 Mol pro Mol organischer Säure, insbesondere im Bereich zwischen 2,15 bis 2,25 Mol. Wenn notwendig, lassen sich diese Konzentrationen auch durch Zufügung zusätzlichen Alkohols nach der Phasen trennung einstellen.In the method according to the invention, at least one mole of alcohol per mole of or ganic acid used. However, it can also be done without other larger quantities, e.g. B. up to 5 moles or about being used. The alcohol gene is preferably located stop at the last esterification step in the range of 2 to 2.5 moles per mole of organic acid, especially in the range between 2.15 to 2.25 mol. If necessary, these concentrations can also be adjusted by adding additional alcohol after the phases set separation.

Bei der Vermischung mit dem Alkohol liegt der Rück stand in geschmolzener Form vor. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Rück stand in geschmolzener Form außerordentlich bequem ge handhabt werden kann, da der Umgang mit dem Rückstand in fester Form zur Staubbildung und anderen Unannehmlich keiten führen kann. Der die Katalysatormetalle enthalten de Staub ist nämlich toxisch. Der bei der vorangehenden und bereits im einzelnen geschilderten Behandlung des abgezweigten Teilstroms verbleibende Rückstand liegt darüber hinaus üblicherweise bereits in geschmolzener Form vor. Aus diesem Grunde fallen bei der Durchführung des erfindungsemäßen Verfahrens die Schwierigkeiten und der Aufwand weg, die für eine Verfestigung und ein an schließendes Mahlen oder Zerflocken des Rükstandes not wendig wären. Ülbicherweise liegt die Temperatur des geschmolzenen Rückstandes in einem Bereich zwischen 120 und 160°C.When mixed with the alcohol is the back protruded in molten form. It is special Advantage of the method according to the invention that the return stood extremely comfortably in molten form can be handled since dealing with the backlog in solid form for dust formation and other unpleasant can lead. Which contain the catalyst metals en Dust is toxic. The one in the previous and the treatment of the branched partial stream remaining residue moreover, usually already in a molten state Form before. For this reason, when performing the difficulties and the inventive method the effort away for a consolidation and one closing grinding or flaking of the residue is not necessary would be agile. Usually the temperature of the melted residue in a range between 120 and 160 ° C.

Nach der Vermischung des geschmolzenen Rückstandes mit dem Alkohol wird die Mischung in dem für das er findungsgemäße Verfahren spezifizierten Temperaturbereich zur partiellen Veresterung der vorgemischten Säuren umgesetzt bis die Mischung aus einer organischen und einer wäßrigen Phase besteht, in der die Katalyatormetallsalze gelöst sind. Die Temperatur und die Zeit, die notwendig sind, um diese Bedingung zu erreichen, hängen von ver schiedenen Faktoren ab, insbesondere von dem Gehalt des Rückstandes an organischen und anorganischen Säuren und von dem besonderen Alkohol oder dem Gemisch von Alkoholen, die für die Reaktion eingesetzt werden. Als typische Bei spiele seien bei einer Zeit von 1 bis 5 h Temperaturen von 80 bis 100°C, bei einer Zeit von 2 h insbesondere 90°C, genannt. Um die gewünschte Temperatur beim Mischen zu erreichen, kann es notwendig sein, den Alkohol auf eine geeignete Temperatur vorzuheizen. Um eine schnelle Vermischung zu erreichen, wird es bevorzugt, während des Vorganges zu rühren.After mixing the melted residue with the alcohol the mixture in which he is Process according to the invention specified temperature range for the partial esterification of the premixed acids implemented until the mixture of an organic and a aqueous phase, in which the catalyst metal salts are solved. The temperature and the time needed to achieve this condition depend on ver various factors, in particular the content of the Residue of organic and inorganic acids and the special alcohol or the mixture of alcohols, which are used for the reaction. As a typical case games are at a time of 1 to 5 h temperatures from 80 to 100 ° C, in particular at a time of 2 h 90 ° C. To the desired temperature when mixing to achieve it may be necessary to put the alcohol on preheat a suitable temperature. To be quick To achieve mixing, it is preferred during the Stir the process.

Sobald die Reaktion in dem gewünschten Maße fortge schritten ist, werden die in der wäßrigen Lösung ent haltenen Katalysatormetallsalze von der flüssigen organi schen Phase getrennt. Die Trennung kann entweder bei oder ungefähr bei der Temperatur, bei der die Mischung umgesetzt wird, oder auch nach einer Abkühlung, durchgeführt werden. Die abgetrennten Katalysatormetallsalze können entweder verworfen oder für eine Wiederverwendung bei der Oxida tion von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon mit Salpeter säure oder für andere Zwecke aufgearbeitet werden.Once the reaction continues to the desired extent step, the ent in the aqueous solution holding catalyst metal salts from the liquid organi phase separated. The separation can be either at or approximately at the temperature at which the mixture reacted will be carried out, or after cooling. The separated catalyst metal salts can either discarded or for reuse at the Oxida tion of cyclohexanol and / or cyclohexanone with saltpetre acid or processed for other purposes.

Aus der verbleibenden flüssigen Phase können die darin enthaltenen organischen Säuren in Form von Esterderivaten wiedergewonnen wer den. From the remaining liquid phase, the contained organic acids in the form of ester derivatives who recovered the.

Die Ester des Adipin-, Glutar- und Succinsäure-Ge misches mit Alkoholen mit 6 bis 13 C-Atomen sind gute Weichmacher. Für diesen Anwendungszweck sind sie insbe sondere im Gemisch mit Phthalsäureestern ähnlicher Alko hole geeignet.The esters of the adipic, glutaric and succinic acid Ge Mixing with alcohols with 6 to 13 carbon atoms are good Plasticizers. They are particularly useful for this purpose especially in the mixture with phthalic acid-like alcohol get suitable.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rückgewonnenen Ester von Alkoholen mit 6 bis 13 C-Atomen mit einem Gemisch von Adipin-, Glutar- und Bernsteinsäure haben gegenüber den nach Verfahren des Standes der Technik hergestellten Ester aus derartigen Rückständen verschiedene Vorteile, insbesondere im Vergleich mit Prozessen, wo der Rückstand zuerst verfestigt und dan verestert wird. In erster Linie haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rückgewonnenen Ester eine bessere Farbe, d. h. sie sind weniger ver färbt als Ester, die aus verfestigten Rückständen herge stellt werden. Typische Ester, die nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren zurückgewonnen wurden, haben eine Farbe von einer Hazen-Farbzahl (Hazen unit) von 50, wogegen Ester nach der Veresterung fester Rückstände Hazen-Farb zahlen zwischen 50 und 250 aufweisen und etwa braun bis dunkelbraun sind.The esters of alcohols recovered by the process according to the invention with 6 to 13 carbon atoms with a mixture of adipine, Glutaric and succinic acid have compared to the Prior art processes produced Esters from such residues have various advantages especially when compared to processes where the backlog first solidified and then esterified. Primarily have those recovered by the process of the invention Ester a better color, d. H. they are less ver colors as esters, which come from solidified residues be put. Typical esters according to the invention Processes recovered have a color of a Hazen color number (Hazen unit) of 50, whereas Ester after esterification of solid residues Hazen color have numbers between 50 and 250 and approximately brown to are dark brown.

Weiterhin enthält der für die Veresterung eingesetzte Rückstand normalerweise 1% einer nichtflüchtigen Mineral säure, gewöhnlich Schwefelsäure, die in einer früheren Verfahrensstufe zur Entfernung der Salpetersäure zugefügt wurde. Nach der partiellen Veresterung wird diese Schwefelsäure während des Trennschrittes zusammen mit dem Wasser und den Katalysa tormetallen weitgehend entfernt. Üblicherweise beträgt der Schwefelsäuregehalt des verbleibenden Veresterungs gemisches beim Verfahren der Erfindung etwa 0,04 Gew.-%.Furthermore contains the one used for the esterification Residue normally 1% of a non-volatile mineral acid, usually sulfuric acid, found in an earlier Process step for removing the nitric acid added has been. After partial esterification is this sulfuric acid during the Separation step together with the water and the catalys gate metals largely removed. Usually is the sulfuric acid content of the remaining esterification mixture in the process of the invention about 0.04% by weight.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der Vermeidung eines Abwasserproblems. Da der Trennprozeß gemäß der Erfindung am Rückstand in seiner geschmolzenen Form vorgenommen wird, wird er be quemerweise am Ort der Herstellung des geschmolzenen Restes durchgeführt. Die mit dem Wasser der partiellen Veresterung abgetrennten Katalysatormetalle können dann als Katalysatoren bei der Oxidation von Cyclohexanol und/ oder Cyclohexanon mit Salpetersäure, aus der der Rückstand stammt, wiederverwendet werden. Im Falle der Veresterung eines festen Rückstandes jedoch kann diese Reaktion glei chermaßen auch an einem anderen Ort vorgenommen werden, und dann kann die Beseitigung der im allgemeinen toxischen Katalysatormetalle in der Tat ein Problem darstellen. Another advantage of the method according to the invention results from the avoidance of a wastewater problem. Since the separation process according to the invention on the residue in is made in its molten form, it will be at the place where the melt is made Rest done. The water with the partial Esterification of separated catalyst metals can then as catalysts in the oxidation of cyclohexanol and / or cyclohexanone with nitric acid, from which the residue originates, can be reused. In the case of esterification however, this reaction can resemble a solid residue be carried out at another location, and then the elimination of the generally toxic Catalyst metals are indeed a problem.

Schließlich ist, wie bereits erwähnt, der Umgang mit verfestigten Rückständen aufgrund der in dem unver meidbar entstehenden Staub vorhandenen toxischen Metalle gefährlich. Diese Gefahren werden beim Umgang mit dem Rückstand in geschmolzener Form nach dem erfindungsge mäßen Verfahren vermieden. After all, as already mentioned, dealing is with solidified residues due to the in the un avoidable dust from existing toxic metals dangerous. These are dangers when dealing with the Residue in molten form according to the fiction avoided due to moderate procedures.

Die Erfindung sei weiterhin anhand eines Beispiels erläutert.The invention is also based on a Example explained.

example

Ein bei 150°C geschmolzener Rückstand mit 1 Mol eines Gemisches von Adipin-, Glutar- und Succinsäure (im angenäherten Molverhältnis von 0,66 : 2 : 1) und einem Gemisch von Vanadin- und Kupfersulfaten wurde in 2,2 Mol zuvor auf 60°C erhitzten iso-Octanol eingerührt. Die Temperatur des Gemisches stellte sich auf 90°C ein. Nach 2stündigem Rühren schied sich eine wäßrige Phase mit darin gelösten Sulfaten des Vanadins und des Kupfers ab und wurde abgelassen. Die organische Phase wurde nach Standardverfahren für die Herstellung von gemischten iso-Octylestern der Adipin-, der Glutar- und der Succin säure verwendet.A residue molten at 150 ° C with 1 mol a mixture of adipic, glutaric and succinic acids (in the approximate molar ratio of 0.66: 2: 1) and one Mixture of vanadium and copper sulfates was in 2.2 mol previously heated to 60 ° C iso-octanol stirred. The The temperature of the mixture reached 90 ° C. To An aqueous phase separated with stirring for 2 hours sulfates of vanadium and copper dissolved in it and was drained. The organic phase became after Standard procedure for the production of mixed Iso-octyl esters of adipine, glutaric and succinic acid used.

Claims

Process for the separation of catalyst metals from the residue after the separation of solid adipic acid and nitric acid from the reaction products resulting from the oxidation of cyclohexanol, cyclohexanone, their mixtures or mixtures containing these mixtures with nitric acid in the presence of a metal catalyst, the salts of the catalyst metals and the Contains adipic, glutaric and succinic acid and is essentially anhydrous, and recovery of the organic acids in the form of ester derivatives, characterized in that the residue is mixed in molten form with an alcohol having 6 to 13 carbon atoms and the mixture for the partial esterification of the organic acids until the formation of two liquid phases, namely one containing the aqueous metal phase dissolved in the catalyst metal salts formed during the partial esterification and one containing the organic acids, the alcohol and those formed in the partial esterification deten ester-containing organic phase, at a temperature between 50 and 120 ° C and the aqueous phase is separated from the organic phase.