Verfahren zum Abbau von Polyäthylenterephthalat zu Terephthalsäuredimethylester
Für den Abbau von Polyät'hylenterephthalat werden gewöhnlich verfärbte und verunreinigte
Abfälle, die in Form von Fäden, Fasern oder auch kompakten Massen vorliegen, verwendet,
um sie aus wirtschaftlichen Gründen wiederverwenden zu können. Der Abbau wird entweder
bis zur Terephthalsäure oder zu einem entsprechenden Ester der Terephthalsäure gelenkt.
Es ist bereits bekannt, Polyäthylenterephthalat mittels konzentrierter Säuren bis
zur Bildung der Terephthalsäure abzubauen. Bei diesem Verfahren fällt jedoch die
Terephthalsäure in verunreinigtem Zustand an und muß in einem weiteren Arbeitsgang
verestert und gereinigt werden, wenn sie einer Wiederverwendung zur Polykondensation
zugeführt werden soll. Nach der britischen Patentschrift 610 136 werden Polyäthylenterephthalatabfälle
mit siedendem Glykol abgebaut. Die hierbei anfallenden Terephthalsäurediglykolester
sind gleichfalls stark verunreinigt und lassen sich erfahrungsgemäß nur äußerst
schwierig reinigen.Process for the degradation of polyethylene terephthalate to dimethyl terephthalate
For the degradation of Polyät'hylenenterephthalat are usually discolored and contaminated
Waste in the form of threads, fibers or compact masses is used,
to be able to reuse them for economic reasons. The breakdown will either
directed to terephthalic acid or to a corresponding ester of terephthalic acid.
It is already known to use concentrated acids up to polyethylene terephthalate
to degrade the formation of terephthalic acid. With this method, however, the
Contaminated terephthalic acid and must be used in a further operation
esterified and purified when re-used for polycondensation
should be fed. According to British patent specification 610 136, polyethylene terephthalate waste is made
degraded with boiling glycol. The resulting diglycol terephthalate
are also heavily contaminated and experience has shown that they can only be extremely
difficult to clean.
Es wurde gefunden, daß man den Abbau von Polyäthylenterephth.alat
besonders günstig durchführen kann, wenn man dem Polyester das gewünschte Endprodukt
des Abbaus, nämlich den Terephthalsäuredirnethylester, zusetzt und die Reaktion,
wie üblich, unter Druck in Gegenwart von Methanol sowie Umesterungskatalysatoren
bei Temperaturen bis 210° durchführt. Die Reaktion läuft am günstigsten ab, wenn
bei einem Druck von vorzugsweise 10 bis 19 at gearbeitet wird. Als Umesterungskatalysatoren
sind insbesondere Zink, Zinkoxyd, Zinkacetat, Bleioxyd, Bleiacetat, Magnesium, Magnesiumoxyd
und Eisen wirksam. Diese Katalysatoren werden in nur geringer Menge zugefügt und
lassen sich durch einfaches Umkristallisieren des Endproduktes vollständig aus diesem
entfernen. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin, daß dem
Abbauprodukt keine Verbindungen zugesetzt werden, welche nach beendeter Reaktion
in umständlichen Reinigungsoperationen herausgelöst werden müssen. Vielmehr beschleunigt
das zugefügte Endprodukt, nämlich der Terephthalsäuredimethylester, den Abbau wesentlich,
ohne nachher störend zu wirken.It has been found that the degradation of Polyäthylenterephth.alat
can perform particularly favorably if you give the polyester the desired end product
the degradation, namely the terephthalic acid dimethyl ester, adds and the reaction,
as usual, under pressure in the presence of methanol and transesterification catalysts
carried out at temperatures up to 210 °. The reaction proceeds best when
is carried out at a pressure of preferably 10 to 19 atm. As transesterification catalysts
are in particular zinc, zinc oxide, zinc acetate, lead oxide, lead acetate, magnesium, magnesium oxide
and iron effective. These catalysts are added in only a small amount and
can be completely removed from the end product by simply recrystallizing it
remove. The advantage of the procedure according to the invention is that the
No compounds are added to the degradation product, which after the reaction has ended
have to be removed in cumbersome cleaning operations. Rather accelerated
the added end product, namely the dimethyl terephthalate, significantly reduces the degradation,
without being annoying afterwards.
Der Abbau von Polyäthylenterephthalat unter Druck und entsprechenden
Temperaturen in Gegenwart von Methanol gelingt auch ohne Zusatz von Dimethylterephthalat,
jedoch wird hierzu ein Mehrfaches an Reaktionszeit benötigt.The degradation of polyethylene terephthalate under pressure and appropriate
Temperatures in the presence of methanol are achieved even without the addition of dimethyl terephthalate,
however, a multiple of the reaction time is required for this.
Beispiel l 20 g Polyäthylenterephthalatfaserabfälle wurden mit 100g
Methanol und 10g Dimethylterephthalat unter Hinzufügung von 100 mg Zinkstaub als
Katalysator in einem Bombenrohr eingeschmolzen und 2 Stunden auf 160° erhitzt. Nach
dem Abkühlen wurde dem Bombenrohr das Reaktionsgemisch entnommen. Die Faserabfälle
waren restlos zu Dimethylterephthalat abgebaut worden. Durch Umkristallisieren aus
Methanol wurde reines Dimethylterephthalat erhalten.Example 1 20 g of waste polyethylene terephthalate fiber was added with 100 g
Methanol and 10g dimethyl terephthalate with the addition of 100 mg zinc dust as
Catalyst melted in a bomb tube and heated to 160 ° for 2 hours. To
the reaction mixture was removed from the sealed tube after cooling. The fiber waste
had been completely degraded to dimethyl terephthalate. By recrystallization
Methanol was obtained in pure dimethyl terephthalate.
Vergleichsbeispiel Der Abbau von Polyäthylenterephthalatfaserabfällen
wurde, wie oben beschrieben, mit den gleichen Mengen durchgeführt, jedoch ohne Zusatz
von Dimethylterephthalat. Nach 3stündigem Erhitzen konnte nur ein geringfügiger
Abbau festgestellt werden, während ein merklicher Abbau zu Dimethylterephthalat
erst nach etwa 9 Stunden feststellbar war.Comparative Example The degradation of polyethylene terephthalate fiber waste
was carried out, as described above, with the same amounts, but without addition
of dimethyl terephthalate. After 3 hours of heating, only a minor one could
Degradation can be noted, while a noticeable degradation to dimethyl terephthalate
was only detectable after about 9 hours.
Beispiel 2 -1 g Polyäthylenterephthalatfaserabfälle, 1 g Dimethylterephthalat,
10g Methanol und 100 mg Zinkstaub wurden in einem Bombenrohr eingeschmolzen und
3 Stunden auf 160° erhitzt. Die Faser war nach dieser Zeit restlos zu Dimethylterephthalat
abgebaut, welches durch Umkristallisieren von dem anhaftenden Zink befreit wurde.Example 2 -1 g of polyethylene terephthalate fiber waste, 1 g of dimethyl terephthalate,
10 g of methanol and 100 mg of zinc dust were melted in a sealed tube and
Heated to 160 ° for 3 hours. After this time, the fiber was completely dimethyl terephthalate
degraded, which was freed from the adhering zinc by recrystallization.
Beispiel 3 2 g Polyäthylenterephthalatschnitzel, 1 g Dimethylterephthalat,
5 g Methanol und 100 mg Zinkstaub wurden 3 Stunden auf 160° erhitzt. Die Schnitzel
waren hierbei vollständig zu Dimethylterephthalat abgebaut.
Beispiel
4 -10 g PoIyäthylenterephthalatfaserabfälle wurden mit 200 ccm Methanol und 15g
Dimethylterephthalat in Gegenwart von 1 g K atriumacetat als Katalysator in einem
kleinen Druckgefäß 1I/2 Stunden auf 160° erhitzt. Das Druckgefäß wurde nach dem
Abkühlen geöffnet; die Faserabfälle waren restlos zu Dimethylterephthalat abgebaut
worden. Das Dimethylterephthalat konnte durch Destillation in reiner Form erhalten
werden.Example 3 2 g of polyethylene terephthalate chips, 1 g of dimethyl terephthalate,
5 g of methanol and 100 mg of zinc dust were heated to 160 ° for 3 hours. The schnitzel
were completely degraded to dimethyl terephthalate.
example
4-10 g of waste polyethylene terephthalate were mixed with 200 cc of methanol and 15 g
Dimethyl terephthalate in the presence of 1 g of potassium acetate as a catalyst in one
small pressure vessel heated to 160 ° for 1½ hours. The pressure vessel was after
Cooling open; the fiber waste had completely broken down to dimethyl terephthalate
been. The dimethyl terephthalate could be obtained in a pure form by distillation
will.