Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuremonomethylester Die Herstellung
von Terephthalsäuremonoestern ist keine ganz leichte Aufgabe, da sowohl die partielle
Veresterung der Terephthalsäure mit Alkoholen als auch die partielle Verseifung
der Terephthalsäurediester zu Gemischen führt, die nur umständlich zu zerlegen sind.Process for the preparation of terephthalic acid monomethyl ester The preparation
of terephthalic acid monoesters is not an easy task, since both the partial
Esterification of terephthalic acid with alcohols as well as partial saponification
the terephthalic acid diester leads to mixtures which are difficult to break down.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Oxydation von p-Toluylsäuremethylester
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur in flüssiger
Phase, gegebenenfalls unter Druck, vorteilhaft in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren,
in vorzüglicher Ausbeute reinen Terephthalsäuremonomethylester erhält. Überraschenderweise
hat sich .gezeigt, daß bei der Oxydation des Toluylsäurem-ethylesters mit Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen praktisch ausschließlich die Kernmethylgruppe angegriffen
wird, während der mit der Carboxylgruppe der Toluylsäure verbundene Alkoholrest
hierbei unangegriffen bleibt. Auch findet unter den Oxydationsbedingungen keine
Umesterung des Terephthalsäuremonomethylesters statt, so daß dieser in praktisch
reiner Form erhalten wird.It has now been found that by oxidation of p-toluic acid methyl ester
with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature in liquid
Phase, optionally under pressure, advantageously in the presence of oxidation catalysts,
Pure terephthalic acid monomethyl ester is obtained in excellent yield. Surprisingly
has shown that in the oxidation of the toluic acid ethyl ester with oxygen
or oxygen-containing gases practically exclusively attacked the nuclear methyl group
is, while the alcohol residue connected to the carboxyl group of toluic acid
remains unaffected. Also found none under the oxidation conditions
Transesterification of the terephthalic acid monomethyl ester instead, so that this in practical
pure form is obtained.
Die Temperatur, bei der die Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken, praktisch liegt sie zwischen
etwa 8o und 25o°, vorteilhaft zwischen etwa iio und 200°. Durch die Erhöhung des
Druckes wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht; auch gestattet eine Druckerhöhung,
die Reaktionstemperatur zu steigern., ohne daß das Arbeiten in flüssiger Phase aufgegeben
zu werden braucht. Zweckmäßig werden die Abgase der Oxydation gekühlt und das sich
abscheidende Kondensat nach Abtrennung des gebildeten Wassers in das Oxydationsgefäß
zurückgeführt.
Als Katalysatoren eignen sich die für Oxydationen
mit gasförmigem Sauerstoff bekannten, insbesondere die Salze von Metallen, die wie
Kobalt oder Mangan in mehreren Wertigkeitsstufen aufzutreten vermögen. Als besonders
geeignet haben sich die Salze des Kobalts mit Toluylsäure oder auch mit niederen
Fettsäuren, insbesondere dem bei der Paraffinoxydation anfallenden Gemisch der Vorlauffettsäuren
mit 6 bis i2 C-Atomen erwiesen.The temperature at which the oxidation with oxygen or oxygenated
Gases is carried out, can fluctuate within wide limits, in practice it is between
about 80 and 25o °, advantageously between about 10 and 200 °. By increasing the
Pressure increases the reaction rate; also allows a pressure increase,
to increase the reaction temperature. Without giving up working in the liquid phase
needs to become. The exhaust gases of the oxidation are expediently cooled and that themselves
separating condensate after separation of the water formed in the oxidation vessel
returned.
Suitable catalysts are those for oxidations
with gaseous oxygen known, especially the salts of metals, which like
Cobalt or manganese are able to occur in several valency levels. As special
The salts of cobalt with toluic acid or with lower ones are suitable
Fatty acids, especially the mixture of first-run fatty acids obtained during paraffin oxidation
with 6 to 12 carbon atoms.
Besonders einfach gestaltet sich die Herstellung des Tereplithalsäuremonomethylesters,
weil dieser auch in dem heißen Oxydationsgemisch nur begrenzt löslich ist und sich
beim Abkühlen, z. B. auf 3o bis 5o°, fast vollständig in gut kristallisierter Form
abscheidet, so daß er leicht abfiltriert werden kann; nach einfachem Waschen mit
einem Lösungsmittel, z. B. mit Methanol, ist der Monoester schmelzpunktren. Die
flüssig gebliebenen Anteile des Oxydationsgemisches können mit dem in ihnen gelösten
Katalysator unmittelbar wieder weiteroxydiert «-erden. Der zum Waschen des auskristallisierten
Terephthalssäuremonometyhlesters benutzte Methylalkohol wird zweckmäßig ohne «eitere
Aufarbeitung zur Veresterung der als Ausgangsmaterial dienenden Toluylsäure verwendet.The preparation of the monomethyl ester of tereplithalate is particularly simple,
because this is only partially soluble in the hot oxidation mixture and is
when cooling, e.g. B. to 3o to 5o °, almost completely in a well-crystallized form
separates so that it can be easily filtered off; after just washing with
a solvent, e.g. B. with methanol, the monoester is melting point. the
Parts of the oxidation mixture that have remained liquid can be mixed with the ones dissolved in them
The catalyst is immediately further oxidized again. The one for washing the crystallized
Methyl alcohol used in terephthalic acid monomethylesters is expediently without purulent
Work-up used to esterify the toluic acid used as the starting material.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, den Terephthalsäuremonoinethylester aus den Abgasen der Oxydation durch fraktionierte
Kondensation auszuscheiden. Es gelingt hierbei ohne weiteres, den Monoester als
schmelzpunktreines Sublimat an den Kühlflächen auszuscheiden.There is another embodiment of the method according to the invention
therein, the terephthalic acid monoinethyl ester from the exhaust gases of the oxidation by fractionated
To excrete condensation. It succeeds here without further ado, the monoester as
Separate melting point pure sublimate on the cooling surfaces.
Gewünschtenfalls kann der Monoester auch durch Neutralisation mit
Alkalien in Form der Estersalze aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden werden.If desired, the monoester can also be neutralized with
Alkalis are eliminated from the reaction mixture in the form of the ester salts.
Der erfindungsgemäß hergestellte Terephthalsäuremonomethylester ist
ein wertvolles Zwischen produkt zur Herstellung von. anderen Terephthalsäurederiv
aten, z. B. Polyestern, zur Herstellung von synthetischen Fasern.The monomethyl terephthalate produced according to the invention is
a valuable intermediate product for the production of. another terephthalic acid derivative
aten, e.g. B. polyesters, for the production of synthetic fibers.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, p-Kylol mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei erhöhter Temperatur so lange zu
oxydieren, bis ein festes Produkt ausfällt, das zum überwiegenden Teil aus Terephthalsäure
besteht, Terephthalal,d,ehydsäure enthält und mit anderen partiellen Oxydationsprodukten
verunreinigt sein kann. Bei diesem bekannten; Verfahren wird unt°r solchen Bedingungen
insbesondere der Temperatur gearbeitet, daß die als Oxydationszwischenprodukte auftretenden
p-Toluylsäure, ferner aromatische Ester derselben und p-Toluylaldehyd im heißen
Reaktionsmedium gelöst bleiben. Diese Oxydationsprodukte, darunter auch aromatische
Ester der p-Toluylsäure, werden unter Rückführung in den Oxydationsprozeß dann ebenso
der katalytischen Oxydation unterworfen; jedoch ist bei diesem bekannten Verfahren
nichts darüber angegeben, daß dabei aromatische Monoester der Terephthalsäure gebildet
werden. Überdies wird die ausgefallene rohe Terephthalsäure auf dem Filter mit heißem
Xylol, in dem p-Toluylsäure leicht löslich ist, gewaschen, bevor sie weitergereinigt
wird. Diese weitere Reinigung der toluylsäurefreien, Terephthalaldehydsäure enthaltenden
Rohterephthalsäure kann bei diesem Verfahren durch Veresterung mit Methanol und
Umkristallisation des erhaltenen Esters erfolgen; die hierbei hinterbleibenden Rückstände,
die im wesentlichen Terephthalaldehydsäureester enthalten, sollen zusammen mit dem
Ausgangsxylol zu Terephthalsäure weiteroxydiert werden. können. Aus diesem bekannten
Verfahren konnte nicht geschlossen werden, daß es gelingen würde, p-Toluylsäuremethylester
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur praktisch quantitativ
in Terephthalsäuremonomethylester überzuführen -um so weniger, als auch bekannt
ist, daß p-Toluylsäuremetbylester bei der Oxydation mit verdünnter Salpetersäure
nur freie Terephthalsäure ergibt. Beispiel i iooo g p-Toluylsäuremethylester werden
mit Luftsauerstoff (1,5 l/Min.) unter Zugabe von 2 g eines Gemisches der Kobaltsalze
der Fettsäuren mit 6 bis io C-Atomen 8 Stunden bei i2o° oxydiert. Der kristallin
ausgefallene Terephthalsäuremonomethylester wird bei 3o° abgesaugt, durch Waschen
mit Methanol von anhaftendem p-Toluylsäuremethylester befreit und anschließend getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 240 g Terephthalsäuremonomethylester mit einer Säurezahl von
313 (theoretisch 31i,5), einer Verseifüngszahl von 62i (theoretisch 623) und einem
Schmelzpunkt von 217°.It has already been proposed to use p-kylene with oxygen or oxygen-containing
Gases in the presence of a cobalt catalyst at elevated temperature for so long
oxidize until a solid product is precipitated, which consists mainly of terephthalic acid
consists, terephthalal, contains d, ehydric acid and with other partial oxidation products
can be contaminated. In this well-known; The procedure is carried out under such conditions
worked in particular the temperature that the occurring as oxidation intermediates
p-Toluic acid, also aromatic esters of the same and p-toluic aldehyde in the hot
Reaction medium remain dissolved. These products of oxidation, including aromatic ones
Esters of p-toluic acid are then returned to the oxidation process as well
subject to catalytic oxidation; however, in this known method
nothing is stated about the formation of aromatic monoesters of terephthalic acid
will. In addition, the precipitated crude terephthalic acid on the filter with hot
Xylene, in which p-toluic acid is easily soluble, washed before further purified
will. This further purification of the toluic acid-free, terephthalaldehyde-containing acid
Crude terephthalic acid can in this process by esterification with methanol and
Recrystallization of the ester obtained take place; the residues left behind,
which essentially contain terephthalaldehyde esters, together with the
Starting xylene to be further oxidized to terephthalic acid. can. For this well-known
Process could not be concluded that it would succeed in p-toluic acid methyl ester
with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature practically quantitatively
to be converted into terephthalic acid monomethyl ester - so less so than it is known
is that methyl p-toluate is oxidized with dilute nitric acid
only gives free terephthalic acid. Example iooo g of p-toluic acid methyl ester
with atmospheric oxygen (1.5 l / min.) with the addition of 2 g of a mixture of cobalt salts
of fatty acids with 6 to 10 carbon atoms are oxidized for 8 hours at 120 °. The crystalline
precipitated monomethyl terephthalate is filtered off with suction at 30 ° by washing
freed from adhering p-toluic acid methyl ester with methanol and then dried.
The yield is 240 g of monomethyl terephthalate with an acid number of
313 (theoretically 31i, 5), a saponification number of 62i (theoretically 623) and one
Melting point of 217 °.
Der Schmelzpunkt ändert sich beim Umkristallisieren nicht. An flüssigen
Anteilen, die den Katalysator gelöst enthalten, werden 8oo g erhalten, die der weiteren
Oxydation zugeführt werden. Beispiel 2 8oo g aus einer Oxydation zurückgewonnener
katalysatorhaltiger p-Toluylsäuremetliylester werden mit Zoo g Frisch-p-Toluylsäuremethyl,ester
aufgefüllt und mit Luftsauerstoff (1,5 l/Min.) 5,5 Stunden bei iq.o° ohne erneute
Katalysatorzugabe oxydiert. Die Gesamtausbeute beträgt 1050 g; nach Abkühlen lassen
sich 285 g Terephthalsäuremonomethylester mit einer Säurezahl von 31o, einer Verseifungsza,hl
von 620 und einem Schmelzpunkt von 217° in kristalliner Form abtrennen. Beispiel
3 720 g p-Toluylsäuremethylester aus dem vorhergehenden Beispiel werden
mit 530 g Frisch-p-Toluylsäuremethylester aufgefüllt und mit 1,5 1/Min. Luftsauerstoff
12 Stunden bei i5o° ohne erneuten Katalysatorzusatz oxydiert. Aus den Abgasen werden
165 g Terephthalsäuremonomethylester in reiner Form als Sublimat gewonnen. Aus dem
Behälterinhalt werden durch Absaugen noch zusätzlich 175 g Terephthalsäuremonomethylester
erhalten.The melting point does not change during recrystallization. 8oo g of liquid components which contain the catalyst in dissolved form are obtained, which are fed to further oxidation. EXAMPLE 2 800 g of methyl p-toluic acid catalyst-containing ester recovered from an oxidation are made up with methyl p-toluic acid freshly mixed ester and oxidized with atmospheric oxygen (1.5 l / min.) For 5.5 hours at iq.o ° without adding more catalyst. The total yield is 1050 g; After cooling, 285 g of monomethyl terephthalate with an acid number of 31o, a saponification number of 620 and a melting point of 217 ° can be separated off in crystalline form. EXAMPLE 3 720 g of methyl p-toluate from the previous example are made up with 530 g of fresh methyl p-toluate and made up at 1.5 l / min. Oxygen in the air was oxidized for 12 hours at 150 ° without further addition of a catalyst. 165 g of monomethyl terephthalate are obtained in pure form as a sublimate from the exhaust gases. An additional 175 g of monomethyl terephthalate are obtained from the contents of the container by suction.