DE2714516A1

DE2714516A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethylolalkanalen

Info

Publication number: DE2714516A1
Application number: DE19772714516
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Immel; Hans-Helmut Dr Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1977-04-01
Publication date: 1978-10-05
Also published as: BE865532A; IT7848666A0; GB1572975A; JPS53124213A; NL7803457A; US4233247A; FR2385670A1

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylolalkanalen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 2,2-Dimethylolalkanalen durch Umsetzung von 2-A1-kylacrylaldehyden in Gegenwart von Basen.

Aus der DT-OS 1 947 419 ist bekannt, Trimethyloläthan durch Umsetzung von 2-Methylacrylaldehyd mit Formaldehyd in wäßrig-alkalischem Medium herzustellen. Die Umsetzung kann durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:

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OWOINAL INSPECTED

H [J 9 B 4 Π / 0 4 2 6 HrIT::■.!■'■ . ..■ , , t;*'i

2T- f ■ — <■ Λ.

H
OH ,

CH =C-CH0+H₉O > CH- (OH) -C-CHO

Z_xZ Z₁

CH₃ CH₃

CH₂OH
CH (OH)-C-CHO

CH₃

CH₉OH

CH₂0+Na0H > CH₂

'3

2,2-Dimethyloläthanal entsteht wahrscheinlich hierbei als Zwischenprodukt und reagiert mit Formaldehyd und der Base nach Cannizzaro zu Trimethyloläthan und Formiat. Für die Bildung von Trimethylolpropan aus 2-Äthylacrylaldehyd und Formaldehyd ist ein ähnlicher Reaktionsmechanismus anzunehmen.

Bei der technischen Herstellung von Trimethylolpropan bzw. Trimethyloläthan fallen also zumindest stöchiometrische Mengen von Natriumformiat zwangsläufig als Nebenprodukt an. Das Natriumformiat kann zwar auch einer entsprechenden Verwertung zugeführt werden, jedoch ist der Bedarf an Natriumformiat nicht zwangsläufig ebenso groß wie der an Trimethylolpropan. Aus dem Zwangsanfall von Natriumformiat ergeben sich also erhebliche Probleme der Entsorgung und des Umweltschutzes, die bislang in wirtschaftlicher Weise nur durch Deponierung gelöst werden konnten.

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ORIGINAL INSPECTED 809840/0426

Es ist weiterhin aus der DT-OS 2 507 461 bekannt (vgl. Beispiel 5), daß man 2-Äthylacrylaldehyde in wäßrigem Medium mit nahezu stöchiometrischer Menge Formaldehyd in Gegenwart besonders ausgewählter tertiärer aliphatischer Amine, in denen ein Alkylrest stark verzweigt ist, zu 2,2-Dimethylolalkanalei umsetzen kann. Der in der DT-OS 2 507 461 angedeutete Syntheseweg verläuft jedoch nur mit geringer Ausbeute fvgl. Beispiel 5 der DT-OS 2 507 461).

Es wurde nun ein Vertahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyloialkanalen der Formel

CH₂OH
R-C-CHO (I)

CH₂OH

in der

R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest bedeutet

durch Umsetzung von 2-Acrylaldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von Basen und Wasser gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aldehyde der Formel

R-C-CHO (II)

CH₂

in der

R die vorstehend angegebene Bedeutung hat

mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1:8 bis 1:30 bei Temperaturen im Bereich von -10°C bis 100⁰C umsetzt.

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ORIGINALINSPECTED _8ü9840/{U26

Als aliphatische Reste (R) kommen gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 15, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Frage; als Substituenten dieser Reste kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, insbesondere Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Als Beispiele für Alkylreste seien Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, iso-Heptyl, Dodecyl und Pentadecyl genannt. Bevorzugte gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy.

Beispielsweise seien als Aldehyde der Formel (II) genannt: 2-Methylacrylaldehyd, 2-Äthyl-, 2-Propyl-, 2-Butyl-, 2-Pentyl- und 2-Hexy!acrylaldehyd. Bevorzugt werden Methylacrylaldehyd, 2-Äthylacrylaldehyd, 2-Propylacrylaldehyd und 2-Butylacrylaldehyd in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel des 2-Methylacrylaldehyds durch nachstehendes Reaktionsschema verdeutlicht:

CH₉=C-CHO + H₂O HO-CH₂-C-CHO

CH₃ ^CH3

CH₂OH

_CH η -*^ CH₃-C-CHO

CH₂OH

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Acrylaldehyd der Formel (II) mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1:8 bis 1:30, bevorzugt im Molverhältnis von 1:10 bis

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1:20, in Gegenwart von Basen bei Temperaturen im Bereich von etwa -10°C bis 100°C umgesetzt werden.

Formaldehyd wird im allgemeinen als wäßrige Lösung, bevorzugt mit einem Gehalt von 20 bis 40 Gew.-% Formaldehyd, eingesetzt. Als Basen kommen die für die Aldolkondensation bekannten und üblicherweise verwendeten Basen in Betracht.

Beispielsweise seien als Basen genannt die Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, tertiäre Amine und basische Ionenaustauscher. Die Basen können sowohl einzeln als auch in Gemischen untereinander eingesetzt werden.

Als Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen seien z.B. genannt, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.

Als tertiäre Amine kommen heterocyclische, aliphatische und cycloaliphatische Amine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 15 Kohlenstoffatomen, in Betracht, wobei aliphatische tertiäre Amine bevorzugt eingesetzt werden. Beispielsweise seien folgende tertiäre Amine genannt: Trimethylamin, Tri-n-propylamin, Triäthylendiamin, Tri-isopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tritert.-butylamin, ebenso unsymmetrische Trialkylamine wie Methyldiisopropylamin oder Dimethyl-tert.-butylamin; Diamine wie Ν,Ν-Tetramethyl-äthylendiamin; N,N-Dimethyl-

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cyclphexylamin; Bis-(2-Hydroxy-äthyl)-cyclohexylamin; N-Methyl-pyrrolidin, N-Methy1-piperidin, N-Methyl-morpholin; durch weitere funktionelle Gruppen substituierte Amine wie Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol, Bis-(2-Hydroxy-äthyl)-cyclohexylamin und N,N-Dimethylaminoneopentanol. Weiterhin kommen auch araliphatische Amine wie Tribenzylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin sowie Polyamine mit tertiären Aminogruppen in Frage wie Triäthylendiamin, Bis-(2-Dimethylaminoäthyl)-methylamin; auch Tetraalkylammoniumhydroxide können als Basen eingesetzt werden, z.B. Tetraäthylammoniumhydroxid.

Im allgemeinen werden heim erfindungsgemäßen Verfahren Basen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol, bevorzugt 0,05 bis 0,3 Mol, je Mol Aldehyd der Formel (II) verwendet; der pH-Wert der Reaktionslösung sollte 8 bis 12, vorzugsweise 10 bis 12, betragen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, dem Gemisch des Aldehyds der Formel (II) und dem wäßrigen Formaldehyd inerte, organische Lösungsmittel zuzusetzen, um eine bessere Löslichkeit des Aldehyds der Formel (II) in der wäßrigen Formaldehydlösung oder eine homogene Lösung zu erreichen.

Als inerte organische Lösungsmittel kommen die dafür bekannten Lösungsmittel in Frage, bevorzugt niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, sowie aliphatische und alicyclische Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Die Menge des Lösungsmittels, die zweckmäßigerweise verwendet wird, richtet sich nach der Art des Acrylaldehyde der Formel (II) und kann gegebenenfalls durch einige Vorversuche leicht bestimmt werden.

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Weiterhin kann die Umsetzung des 2-Alkylacrylaldehyds auch in Gegenwart von schwach, mittelstark oder stark basischen Ionenaustauschern oder ihren Gemischen erfolgen. Geeignete Ionenaustauscher sind in Houben-Weyl, Methoden der Organ. Chemie, Bd. 1/1, S. 529, aufgeführt. In Betracht kommen vorzugsweise die stark basischen Ionenaustauscher mit Tetraalkylammonium- oder Trialkylhydroxyalkylammoniumgruppen. Der Ionenaustauscher wird vorzugsweise in der handelsüblichen Granulatform eingesetzt. Führt man die Reaktion diskontinuierlich durch, z.B. in einem Rührgefäß, so verwendet man den Ionenaustauscher in einer Menge von etwa 10 bis 80, vorzugsweise von 20 bis 60 Volumenprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionslösung. Man kann auch eine in der Technik übliche Austauschersäule verwenden und das Gemisch aus 2-Alkylacrylaldehyd und wäßriger Formaldehydlösung kontinuierlich durchleiten. Auch hierbei können die oben aufgeführten Lösungsmittel,gegebenenfalls als Lösungsvermittler, eingesetzt werden.

Die einzuhaltende Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art der Base, die als Kondensationsmittel dient: bei Verwendung von anorganischen Basen, z.B. der Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, beträgt die Reaktionstemperatur etwa -10 bis 10°C, vorzugsweise -5 bis 5°C; beim Einsatz von tert. Aminen und basischen Ionenaustauschern gilt der Temperaturbereich von etwa -10 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 100°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise kann man z.B. Acrylaldehyde der Formel (II), die Formaldehydlösung und die Base im gewählten Verhältnis und gegebenenfalls das

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organische Lösungsmittel unter Rühren bei der gewählten Temperatur zusammengehen und das Reaktionsgemisch eine entsprechende Zeit bei der Reaktionstemperatur halten.

Im allgemeinen werden Reaktionszeiten zwischen 0,2 und 24 Stunden, insbesondere 5 bis 12 Stunden, benötigt. Dabei kann die im Einzelfall erforderliche Reaktionszeit in üblicher Weise durch Verfolgen des Reaktionsverlaufs mit analytischen Methoden oder durch einige wenige Vorversuche leicht bestimmt werden.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt; es ist jedoch auch möglich, bei vermindertem oder erhöhtem Druck zu arbeiten.

Das als Reaktionsprodukt erhaltene 2,2-Dimethylolalkanal kann anschließend in üblicher Weise zum Trimethylolalkan reduziert werden, wobei es jedoch vorteilhaft sein kann, das als Base verwendete Amin und den im Überschuß eingesetzten Formaldehyd sowie den gegebenenfalls nicht umgesetzten 2-Alkylacrylaldehyd vorher abzutrennen, indem man z.B. das Reaktionsgemisch im Druckbereich zwischen 0,5 und 8 bar andestilliert.

Die Reduktion des erhaltenen 2,2-Dimethylolalkanals zum Trimethylolalkan erfolgt in an sich bekannter Weise. Sie kann sowohl mit katalytisch aktiviertem als auch mit nascierendem Wasserstoff erfolgen. Ferner kann das 2,2-Dimethylolalkanal auch mit Alkylaminboranen und/ oder Borhydriden der Alkali- und Erdalkalimetalle reduziert werden.

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Bevorzugt wird das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene 2,2-Dimethylolalkanal in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei erhöhtem Wasserstoffdruck hydriert, z.B. gemäß der DT-OS 1 957 591.

Die Trimethylolalkane, z.B. Trimethyloläthan und Trimethylolpropan, die aus 2,2-Dimethylolalkanale hergestellt werden können, sind Zwischenprodukte von technischer Bedeutung für die Herstellung von Weichmachern, Lackrohstoffen, Polyestern und Polyurethanen. 2,2-Dimethylolalkanale werden auch benötigt für die Herstellung von Dimethylolcarbonsäuren, für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel (Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 3, Seite 295 bis 298).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die 2,2-DimethyIo1-alkane bei Verwendung von einfachen und leicht zugänglichen Kondensationsmitteln in hohen Ausbeuten und ohne Anfall von Nebenprodukten, wie Formiate, erhalten werden. Dadurch gestaltet sich das Verfahren besonders wirtschaftlich und umweltfreundlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne es jedoch auf diese Beispiele zu beschränken.

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Beispiel 1

168 g (2 Mol) 2-Äthy!acrylaldehyd, 0,5 g Hydrochinon, 3000 g (30 Mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydlösung und 20 g (0,2 Mol) Triethylamin wurden zusammengegeben und eine halbe Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Danach wurden 2031 g der Reaktionsflüssigkeit abdestilliert. Das Destillat wurde mit 0,07 Mol Triäthylamin versetzt und ebenfalls eine halbe Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten. Das so erhaltene Produkt wurde teilweise eingedampft und mit dem Rückstand der ersten Destillation vereinigt. Das Gemisch (1997 g) enthielt aufgrund einer Analyse 12,1 % 2,2-Dimethylolbutan, was einer Ausbeute von 90,3 % entspricht, bezogen auf den eingesetzten 2-Äthy!acrylaldehyd.

Beispiel 2

140 g (2 Mol) 2-Methy!acrylaldehyd, 3000 g (30 Mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydlösung, 0,5 g Hydrochinon und 20 g (0,2 Mol) Triäthylamin wurden 30 Minuten unter Benutzung eines Rückflußkühlers auf Siedetemperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsprodukt andestilliert, wobei ein Rückstand von 910 g verblieb, der laut Analyse 23,3 Gew.-% 2,2-Dimethyloläthanal enthielt. Dies entspricht einer Ausbeute von 88,2 %, bezogen auf den eingesetzten 2-Methylacrylaldehyd.

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ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 3

49 g (0,5 Mol) 2-Propylacrylaldehyd und 500 g (5 Mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden auf 0°C abgekühlt. Dann wurden 21 g einer 20 %igen Natronlauge unter Rühren zugetropft. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 1 - 3 C gerührt. Danach betrug der Gehalt an 2,2-Dimethylolpentanal 9,7 %. Dies entspricht einer Ausbeute von 74,6 %, bezogen auf die eingesetzten 0,5 Mol 2-Propylacrylaldehyd.

Beispiel 4

42 g (0,5 Mol) 2-Äthylacrylaldehyd und 600 g (6 Mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden zusammen mit 200 g eines handelsüblichen stark basischen Anionenaustauschers (Polyvinylbenzyltrimethylammoniumhydroxid) in einem Rührgefäß 18 Stunden auf 30°C gehalten. Sodann wurde die Reaktionsflüssigkeit vom Anionenaus· tauscher abgetrennt und bis auf etwa ein Drittel andestilliert. Dieses Destillat wurde zur Nachreaktion nochmals mit dem Anionenaustauscher zusammengebracht und 6 Stunden bei 30°C gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde vom Anionenaustauscher abgetrennt, teilweise eingedampft und mit dem Rückstand der ersten Destillation vereint, wobei sich 539 g ergaben, die laut Analyse 11,3 Gew.-% 2,2-Dimethylolbutanal enthielten, was einer Ausbeute von 90,9 % entspricht, bezogen auf die eingesetzten 0,5 Mol 2-Äthylacrylaldehyd.

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Beispiel 5

49 g (0,5 Mol) 2-Propylacrylaldehyd und 1000 g (10 Mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden auf 12°C abgekühlt und unter Rühren mit 10 g (0,1 Mol) Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wurde 11 Stunden gerührt und auf 10 - 13 C gehalten. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Ameisensäure neutralisiert und bei Normaldruck andestilliert. Es verblieb ein Rückstand von 263 g, der laut Analyse 25,1 Gew.-% 2,2-Dimethylolpentanal enthielt, entsprechend einer Ausbeute von 89,2 %, bezogen auf den eingesetzten 2-Propylacrylaldehyd.

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OR₁OlNALlNSPECrEO B 0 9 8 4 0 / OA 2 6

Claims

27U516 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylolalkanalen der Formel

CH₂OH

R-C-CHO (I)

CH₂OH

in der

R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest bedeutet

durch Umsetzung von 2-Acrylaldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von Basen und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel

R-C-CHO (II)

CH-

in der

R die vorstehend angegebene Bedeutung hat

mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1:8 bis 1:30 bei Temperaturen im Bereich von -10 bis 100°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Formel (II) Methylacrylaldehyd, 2-Äthylacrylaldehyd, 2-Propy!acrylaldehyd und 2-Butylacrylaldehyd einsetzt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 0,5 Mol Base je Mol Aldehyd der Formel (II) verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Aldehyds der Formel (II) mit Formaldehyd bei einem pH-Wert der Reaktionslösung im Bereich von 8 bis 12 erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden als Basen die Umsetzung im Temperaturbereich von -10 bis 10°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von tert. Aminen und/oder basischen Ionenaustauschern die Umsetzung im Temperaturbereich von 10 bis 100 C durchführt.

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