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Verfahren und Vorrichtung zur Anreicherung einer
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gesuchten Substanz aus einer Probe in einem Graphitrohr Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Anreicherung einer gesuchten Substanz aus einer Probe
in einem Graphitrohr für die flammenlose Atomabsorptions-Spektroskopie.
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Bei der Atomabsorptions-Spektroskopie wird eine Lichtquelle, z.B.
eine Hohlkatodenlampe, verwendet, welche ein Linienspektrum mit den Linien eines
gesuchten Elements emittiert.
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Ein Meßlichtbündel von dieser Lichtquelle wird auf ein Spektralphotometer
geleitet, welches die Intensität einer für ein gesuchtes Element charakteristischen
Spektrallinie mißt. Eine Probe wird in dem Strahlengang dieses Meßlichtbündels atomisiert,
so daß auch das gesuchte Element in dem Strahlengang in atomarem Zustand auftritt.
Die Atome des gesuchten Elements bewirken eine spezifische Absorption der für das
Element charakteristischen Spektrallinien, so daß aus dem Ausgangssignal des Spektralphotometers
auf die Menge des gesuchten Elements in der Probe geschlossen werden kann. Zur
Atomisierung
der Probe ist bei der flammenlosen Atomabsorptions-Spektroskopie ein kleines Graphitrohr
vorgesehen, welches in einem Schutzgasstrom zwischen zwei ringförmigen Kontaktstücken
gehalten ist.
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Durch eine seitliche Bohrung des Graphitrohres wird eine zu untersuchende
Probe in das Graphitrohr hineingebracht. Über die Kontaktstücke wird ein hoher Strom
durch das Graphitrohr geleitet, wodurch dieses auf hohe Temperaturen aufgeheizt
wird.
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Dadurch erfolgt eine Atomisierung der Probe. Im Inneren des Graphitrohres
tritt eine "Atomwolke" auf, die schließlich durch Diffusion und den Schutzgasstrom
zerstreut wird. Das Meßstrahlenbündel verläuft in Längsrichtung durch das Graphitrohr
und erfährt in der Atomwolke eine von der Menge des gesuchten Elements in der Probe
abhängige Absorption.
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Es ist bekannt, den Strom durch das Graphitrohr nach einem Programm
zu steuern, derart, daß die Probe zunächst bei geringerer Temperatur getrocknet,
anschließend verascht und schließlich atomisiert wird. Bei dem Trocknungsvorgang
wird das Lösungsmittel verdampft und von dem Schutzgasstrom aus dem Graphitrohr
heraustransportiert. Bei der Veraschung erfolgt eine thermische Zersetzung der Substanzen.
Szhließlich wird dann die getrocknete und veraschte Meßprobe bei hoher Temperatur
möglichst schnell atomisiert (DT-PS 2 008 295).
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Dadurch, daß die Lichtquelle bei der Atomabsorption-Spektroskopie
ein Linienspektrum mit den für ein gesuchtes Element charakteristischer Spektrallinie
emittiert, ist das Verfahren sehr spezifisch, d.h. das Meßstrahlenbündel wird weitestgehend
nur durch Atome geschwächt, welche diese gleichen Spektrallinien absorbieren, also
durch die Atome des gesuchten Elements. Es tritt jedoch trotzdem eine gewisse Untergrundabsorption
auf, welche durch die übrigen Bestandteile der Probe hervorgerufen wird.
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Bestimmte Bestandteile der Probe können auch eine Spektrallinie absorbieren,
die für das gesuchte Element spezifisch ist. Wenn
ein gesuchtes
Element in einer Probe nur in sehr geringer Konzentration zusammen mit solchen störenden
Bestandteilen enthalten ist, so kann die Messung in erheblichem Maße verfälscht
werden.
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Wenn ein gesuchtes Element in der Probe nur in sehr geringer Konzentration
enthalten ist, dann ist auch die Menge der Atome des gesuchten Elements in der Atomwolke
entsprechend gering, und dementsprechend schwach ist dann auch das erhaltene Nutzsignal
des Spektralphotometers.
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Es ist daher bekannt, störende Probenbestandteile, die leichter flüchtig
sind als das gesuchte Element, vor dem eigentlichen Atomisierungsvorgang, bei dem
das gesuchte Element gemessen wird, mit niedriger Temperatur fraktioniert abzudestillieren.
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Das setzt voraus, daß die störenden Bestandteile der Probe leichter
flüchtig sind als der gesuchte Bestandteil (The potentialities of the graphite crucible
method in atomic absorption spectroscopy" von B.V. L'vov, in "Spectrochimica Acta"
Band 24 Seiten 53 bis 70). Es ist in der gleichen Literaturstelle vorgeschlagen
worden, in den Fällen, wo der gesuchte Bestandteil leichter flüchtig ist als die
störenden Bestandteile der Probe, die gesuchten Bestandteile fraktioniert zu verdampfen.
Das bietet jedoch technische Schwierigkeiten.
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Die Temperatur, auf welche das Graphitrohr dabei aufgeheizt werden
kann, muß deutlich unterhalb der Temperatur liegen, bei welcher die störenden Bestandteile
flüchtig werden. Das begrenzt auch die Verdampfungsgeschwindigkeit der gesuchten
Bestandteile und damit das erzielbare Signal. Beide Verfahren nach der vorgenannten
Literaturstelle verbessern lediglich die relative Nachweisempfindlichkeit, bringen
aber keine Verbesserung der absoluten Nachweisempfindlichkeit, da die Menge der
in das Graphitrohr eingebrachten Probensubstanz begrenzt ist und durch die fraktionierte
Destillation der störenden Bestandteile oder die fraktionierte Verdampfung der gesuchten
Bestandteile die Gesamtmenge der letzteren nicht vergrößert wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Anreicherung
einer gesuchten Substanz aus einer Probe in einem Graphitrohr für die flammenlose
Atomabsorptions-Spektroskopie zu schaffen.
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Erfindungsgemäß ist ein solches Verfahren gekennzeichnet durch die
nachstehenden Verfahrensschritte: (a) Die Probe wird in einen Tiegel eingebracht
und der Tiegel wird auf eine erste Temperatur beheizt, bei welchem die gesuchte
Substanz flüchtig ist.
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(b) Das Graphitrohr wird auf einer zweiten Temperatur unterhalb der
besagten ersten Temperatur gehalten.
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(c) Ein Schutzgasstrom wird durch den Tiegel und anschließend durch
das Graphitrohr geleitet, wobei die bei der ersten Temperatur des Tiegels verdampften
Bestandteile der Probe sich an der Wandung des Graphitrohres niederschlagen.
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In den Tiegel kann eine ausreichende Menge von Proben substanz eingebracht
werden, in welcher auch die gesuchte Substanz in nachweisbarer Menge enthalten ist.
Die gesuchte Substanz wird in dem Tiegel verdampft und schlägt sich an der Wandung
des Graphitrohres nieder. Die Geschwindigkeit der Verdampfung ist dabei ohne Bedeutung,
da während dieses Vorganges noch nicht die Messung erfolgt. Die Messung erfolgt
erst später, wenn eine ausreichende Menge von Proben substanz sich an der inneren
Wandung des Graphitrohres niedergeschlagen hat. Diese Menge kann dann durch Aufheizen
des Graphitrohres auf eine relativ hohe Temperatur schnell verdampft werden, wodurch
sich ein ausreichend starkes Signal des Spektralphotometers ergibt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne weiteres anwendbar, wenn die
störenden Bestandteile der Probe schwerer flüchtig sind als die gesuchte Substanz.
In diesem Falle wird die erste Temperatur, auf die der Tiegel beheizt wird, so gewählt,
daß zwar die leichter flüchtige gesuchte Substanzt verdampft wird und sich an der
auf niedrigerer Temperatur gehaltenen inneren Wandung des Graphitrohres niederschlägt,
daß aber die schwerer flüchtigen störenden Bestandteile der Probe in dem Tiegel
zurückbleiben. Die Geschwindigkeit, mit welcher die gesuchte Substanz dabei verdampft
wird und sich niederschlägt ist hierbei nicht kritisch.
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Wenn die Probe störende Bestandteile enthält, die leichter flüchtig
sind als die gesuchte Substanz, dann kann dem dadurch Rechnung getragen werden,
daß vor den genannten Verfahrensschritten der Tiegel auf eine dritte Temperatur
aufgeheizt wird, die unterhalb der ersten Temperatur liegt und bei welcher störende
Bestandteile der Probe flüchtig werden, und daß dabei das Graphitrohr auf einer
Temperatur gehalten wird, die größer oder gleich der besagten dritten Temperatur
ist.
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Es werden dabei also Bestandteile der Probe, die leichter flüchtig
sind als die gesuchte Substanz vorher fraktioniert abdestilliert, wobei durch ein
entsprechendes Aufheizen des Graphitrohres dafür Sorge getragen wird, daß sich diese
Bestandteile nicht an der Wandung des Graphitrohres niederschlagen.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung des geschilderten Verfahrens ist
gekennzeichnet durch einen durch eine regelbare Tiegelheizung beheizbaren Tiegel
und strömungsführende Mittel, durch welche ein Schutzgasstrom zuerst durch den Tiegel
und anschließend durch ein Graphitrohr für eine Graphitrohrküvette hindurchleitbar
ist.
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Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die Erfindung ist nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen unter
Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert: Fig. 1 ist eine schematisch
perspektivische Darstellung einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Wandungsteile weggebrochen dargestellt sind,
um das Innere der Vorrichtung erkennbar zu machen.
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Fig. 2 ist eine schematisch perspektivische Darstellung einer anderen
Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
wobei Wandungsteile weggebrochen dargestellt sind, um das Innere der Vorrichtung
erkennbar zu machen.
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Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 ist ein zylindrisches Gehäuse
10 mit einer oberen Stirnwand 12 und einer unteren Stirnwand 14 sowie einer Zwischenwand
16 vorgesehen. Die obere Stirnwand 12 weist einen zentralen kreisförmigen Durchbruch
18 auf. Die Zwischenwand 16 unterteilt das Gehäuse in eine obere Kammer 20 und eine
untere Kammer 22. Ein Schutzgasanschluß 24 mündet in der unteren Kammer. Ein zylindrischer,
an der Unterseite geschlossener Tiegel 26 ist in der Zwischenwand 16 gehaltert und
zu der oberen Kammer 20 hin offen. Mit seinem unteren Teil 28 ragt er in die untere
Kammer 22, ohne die untere Stirnwand 14 zu berühren. In der unteren Kammer 22 weist
der
Tiegel 26 eine seitliche Bohrung 30 für den Schutzgaseintritt auf. Der Tiegel ist
durch eine als Heizwicklung dargestellte Heizung 32 beheizbar. Durch einen geeigneten
Regler 34 wird die Heizung so geregelt, daß der Tiegel 26 auf eine bestimmte vorgegebene
Temperatur gebracht wird.
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In der oberen Kammer 20 ist eine zylindrische Heizwicklung 36 angebracht.
Ein Graphitrohr 38 ist von oben durch den Durchbruch 18 hindurch in die obere Kammer
20 eingesetzt, so daß es mit seiner unteren Stirnseite im Abstand um das obere Ende
des Tiegels 26 herum auf der Zwischenwand 16 aufsitzt und von der sich darum herumerstreckenden
Heizwicklung 36 beheizbar ist. Zwischen dem Graphitrohr 38 und dem Rand des Durchbruchs
18 ist ein Ringspalt 40 gebildet. Die Heizwicklung 36 liegt an einem Regler 42 an,
der das Graphitrohr auf eine einstellbare Temperatur regelt.
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Die beschriebene Anordnung arbeitet wie folgt: Es sei zunächst angenommen,
daß die Probe störende Bestandteile enthält, die leichter flüchtig sind als die
gesuchte Substanz.
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Die Probe wird in ausreichender Menge in den Tiegel 26 eingebracht.
Anschließend wird das Graphitrohr 38 eingesetzt.
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Der Tiegel 26 und das Graphitrohr 38 werden jetzt zunächst durch die
Heizwicklungen 32 bzw. 36 auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die besagten
störenden Bestandteile flüchtig werden. Ein Schutzgasstrom wird auf den Schutzgasanschluß
24 gegeben. Das Schutzgas strömt, wie durch den Pfeil 42 dargestellt ist, durch
die Bohrung 30 in den Tiegel und, wie durch die Pfeile 44 und 46 dargestellt ist,
oben aus dem Tiegel 26 heraus durch das Graphitrohr 38. Die im Tiegel 26 bei dieser
Temperatur verdampfenden Bestandteile der Probe schlagen sich bei dieser Betriebsweise
nicht an der inneren Wandung des Graphitrohres 38 nieder, da das Graphitrohr durch
die Heizwicklung 36 auf der gleichen oder einer höheren Temperatur gehalten ist
als der Tiegel 26.
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Nach Entfernen der leichter flüchtigen Bestandteile der Probe kann
der Tiegel auf eine höhere Temperatur aufgeheizt werden, bei welcher die gesuchte
Substanz flüchtig wird. Das Graphitrohr kann dabei auf der bisherigen Temperatur
gehalten werden.
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Die gesuchte Substanz schlägt sich dann an der Wandung des Graphitrohres
nieder, während ein Niederschlag eventuell vorhandener Reste der leichter flüchtigen
Bestandteile verhindert wird.
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Wenn die Probe auch Bestandteile enthält, die schwerer flüchtig sind
als die gesuchte Substanz, dann ist es möglich, den Tiegel 26 auf einer Temperatur
zu halten, bei welcher die gesuchte Substanz hinreichend flüchtig ist, die verbleibenden
anderen Bestandteile der Probe jedoch noch nicht flüchtig sind. Auf diese Weise
kann die gesuchte Substanz auch von den schwerer flüchtigen Bestandteilen der Probe
getrennt werden. Die Verdampfungsgeschwindigkeit der Probe bei der Temperatur, bei
welcher die schwerer flüchtigen Bestandteile noch nicht flüchtig werden, ist für
die Anwendung dieses Verfahrens ohne Bedeutung, da es sich noch nicht um die eigentliche
Messung handelt.
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Es kann in der beschriebenen Weise auch entweder nur eine Abtrennung
von leichter flüchtigen Bestandteilen der Probe oder nur eine Abtrennung der schwerer
flüchtigen Bestandteile der Probe von der gesuchten Substanz erfolgen. Es kann auch
in einem vorhergehenden Schritt eine Trocknung der in den Tiegel 26 eingebrachten
Probe beispielsweise bei einer Temperatur von 1000C erfolgen.
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Nachdem auf diese Weise die in der Probe enthaltene gesuchte Substanz
angereichert an der Wandung des Graphitrohres 38 niedergeschlagen ist, wird das
Graphitrohr 38 aus der beschriebenen Vorrichtung herausgenommen und in eine übliche
Graphitrohrküvette eingesetzt. Dort erfolgt die Atomisierung
der
an der Wandung des Graphitrohres niedergesohlagenen Probenbestandteile, die eine
relativ große Menge der gesuchten Substanz enthalten. Die Temperatur der Graphitrohrküvette
bei der Messung kann dabei so gewählt werden, daß eine schnelle Verdampfung und
Atomisierung der Probenbestandteile cewährleistet ist und somit eine hohe Konzentration
der gesuchten Substanz in der Atomwolke erzielt wird.
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Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 erfolgt die Anrelcherung der gesuchten
Substanz in dem Graphitrohr in einer von der Graphitrohrküvette getrennten Vorrichtung.
Fig. 2 zeigt eine Anordnung, bei welcher die Anreicherung der Substanz im Graphitrohr
in der Graphitrohrküvette selbst stattfindet.
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Bei der Ausführungsform nach Flg. 2 ist ein kastenförmiges Gehäuse
48 vorgesehen, in welchem ein Schutzgasanschluß 50 mündet. In dem Gehäuse 48 ist
ein topfförmiger, oben offener Tiegel 52 angeordnet, der durch eine Heizwicklung
54 beheizbar ist. In dem Gehäuse sind in gegenüberliegenden Wandungsteilen 56 und
58 fluchtende Durchbrüche 60 bzw. 62 vorgesehen, welche ein Graphitrohr 64 aufnehmen.
Das Graphitrrohr 64 wird dabei in Längsrichtung von einem Meßstrahlenbündel 66 eines
Atomabscrptions-Spektrometers durchsetzt. Über Zuleitungen 68,70 ist ein Heizstrom
durch das Graphitrohr 64 hindurchleitbar.
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Der Tiegel 52 ist über ein Rohrleitungsstück 72 mit dem Graphitrohr
64 verbunden. Dieses Rohrleitungsstück erstreckt sich als Verbindungskanal zwischen
einer seitlichen Öffnung 74 des Tiegels 52 und einer seitlichen Öffnung des Graphitrrohres
64. Das Rohrleitungsstück 72 ist von einer Heizwicklung 76 umgeben.
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Auf der Oberseite des Gehäuses 48 ist über dem Tiegel 52 ein aufklappbarer
Deckel 78 vorgesehen.
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Bei geöffnetem Deckel 58 wird Probensubstanz in den Tiegel 52 eingebracht.
Der Deckel 78 wird dann geschlossen. Über den Schutzgasanschluß 50 wird, wie durch
den Pfeil 80 angedeutet ist, Schutzgas in das Gehäuse 48 eingeleitet. Dieses Schutzgas
umströmt das Graphitrohr 64 und tritt durch die obere öffnung, wie durch die Pfeile
82 angedeutet, in den Tiegel 52 ein. Es strömt dann durch die seitliche öffnung
74 und das Rohrleitungsstück 72 in das Graphitrohr 64.
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Es werden jetzt zunächst Tiegel 52, Rohrleitungsstück 72 und Graphitrohr
64 durch die zugehörigen Heizvorrichtungen 54,76 0 bzw. 68,70 auf eine Temperatur
von beispielsweise 100 C aufgeheizt. Dadurch wird die Probe getrocknet. Die Probendämpfe
werden von dem Schutzgasstrom über das Rohrleitungsstück 52 und das Graphitrohr
64 herausgespült.
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Es können dann beispielsweise der Tiegel 52, das Rohrleitungsstück
72 und das Graphitrohr 64 auf eine Temperatur von etwa 500°C aufgeheizt werden,
bei welcher störende Bestandteile der Probe flüchtig werden, die gesuchte Substanz
jedoch noch nicht flüchtig ist. Auch diese Bestandteile werden von dem Schutzgasstrom
herausgespült, wobei die Beheizung des Rohrleitungsstücks 76 und des Graphitrohres
64 ein Niederschlagen dieser Probenbestandteile verhindert.
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Daran anschließend kann der Tiegel auf eine Temperatur von 0 beispielsweise
2000 aufgeheizt werden. Auf die gleiche Temperatur wird das Rohrleitungsstück 72
aufgeheizt. Hierbei wird die gesuchte Substanz verdampft. Das Graphitrohr 64 bleibt
auf der niedrigeren Temperatur, so daß sich die gesuchte Substanz an der Wandung
des Graphitrohres niederschlägt. Es kann in den Tiegel 52 eine hinreichende Menge
von Probe eingebracht werden, ohne daß dadurch eine Vignettierung des Meßstrahlenbündels
66 stattfinden würde. Die Verdampfung von gesuchter Substanz aus der Probe im Tiegel
52 und das Niederschlagen an der kälteren Wandung des Graphitrohres 64
kann
solange stattfinden, bis eine ausreichende Menge Substanz an der Wandung des Graphitrohres
64 niedergeschlagen ist. Das Graphitrohr wird dann in üblicher Weise auf Atomisierungstemperatur
aufgeheizt, wobei sich in dem Graphitrohr eine Atomwolke von ausreichender Dichte
bildet, so daß durch die Absorption des Meßstrahlenbündels 66 ein hinreichendes
Signal hervorgerufen wird.
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In ähnlicher Weise, wie schon im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben
wurde, kann die Temperatur des Tiegels 52 auch so gewählt werden, daß zwar die gesuchte
Substanz verdampft und in das Graphitrohr 64 überführt wird, daß aber andere störende
Bestandteile der Probe im Tiegel 52 zurückbleiben.
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In beiden Fällen kann der Tiegel 52 nach Beendigung des Versuches
in üblicher Weise ausgeheizt werden.