DE2711298A1

DE2711298A1 - Magnetisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2711298A1
Application number: DE19772711298
Authority: DE
Inventors: Seizi Hattori; Kazuo Kobayashi; Koichi Makino; Wakatake Matsuda; Takehiko Nakagawa
Original assignee: Fujitsu Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1976-03-16
Filing date: 1977-03-15
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2711298C2; US4156037A; FR2344914B1; FR2344914A1; GB1568853A

Description

BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER ZWIRNER · HIRSCH · BREHM

PATENTANWÄLTE IN MÖNCHEN UND WIESBADEN

Patentconsult Radedcestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212513 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Strafte 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsull

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Be 8 ehre ibung:

Sie vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung; insbesondere betrifft die Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit •iner Dünnschicht aus Ferrit, sowie verbesserte Ferritschichten für das Aufzeichnungsmaterial.

Es ist allgemein bekannt, daß als Aufzeichnungsmaterial zusätzlich cu den obengenannten Dünnschichten aus Ferrit eine Oberzugsschicht aus nadeiförmigen, kristallinen Teilchen aus ^T-Fe_0_ und eine elektrolytisch aufgebrachte Schicht aus einer Nickel-Kobalt-Legierung einzeln verwendet werden können.

Die Überzugsschicht wird poliert, um die Schicht dünner zu machen, und um die Aufzeichnungsdichte des Aufzeichnungsmaterials zu erhöhen. Es wurde jedoch festgestellt, daß es recht schwierig ist, die Aufzeichnungsdichte weiter zu erhöhen, da es Schwierigkeiten bereitet, die Schicht durch Polieren dünner zu machen, und da die Jf-Fe-O--

Mündien: R. Kramer Dipl.-Ing. . W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nal. · P. Hirsch Dlpl.-Ing. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Or. phd. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbech Oipl.-Ing^ f> Bg/ctjnOiQLIngJJr Juj_ ■£. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W -Ing.

Kristalle in ihrem Bindemittel dispergiert sind.

Das magnetische Aufzeichnungsmaterial aus der Nickel-Kobalt-Legierung kann leicht in Form einer Dünnschicht bereitgestellt werden. Diese Legierung ist jedoch der Korrosion ausgesetzt und zeigt schlechte Kratz- bzw. Abriebbeständigkeit. Es ist deshalb erforderlich, auf der Vickel-Kobalt-Legierung eine dünne Schutzschicht mit einer Dicke von 0,2 um aufzubringen, was dazu führt, daß der Abstand zwischen einem Magnetkopf und dem Aufzeichnungsmaterial um die zugesetzte Dicke der Schutzschicht erhöht wird. Wegen des erhöhten Abstandes zwischen dem Magnetkopf und dem Aufzeichnungsmaterial ist der Bereich zum Festhalten einer Informationseinheit erweitert, so daß wiederum Schwierigkeiten auftreten, eine hohe Aufzeichnungsdichte zu erzielen.

Die bekannte Dünnschicht aus Ferrit weist die obengenannten Nachteile nicht auf und ist hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Abriebbeständigkeit sowohl der Oberzugsschicht wie der elektrolytisch aufgebrachten Schicht weit überlegen.

Mit der Bezeichnung "Dünnschicht aus Ferrit", wie sie im Rahmen dieser unterlagen verwendet wird, soll eine kontinuierliche bzw. durchgehende Schicht aus Eisenoxiden aus Fe,0 oder Γ-Fe-O bezeichnet werden, wobei diese Oxide direkt auf einem Substrat kristallisiert sind, das als Träger für das Aufzeichnungsmedium dient, wie etwa eine Scheibe, so daß die Kristalle in einem durchgehenden Zustand auf dem Substrat vorliegen; das bedeutet, die Kristalle sind nicht durch ein Bindemittel getrennt. Eine solche Schicht aus Ferrit wird gewöhnlich mittels den

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nachfolgenden Verfahrensschritten erhalten.

Durch irgendeines der Verfahren der reaktiven Zerstäubung oder Versprühung« beispielsweise durch chemisches Aufsprühen oder Aufstäuben, durch die gemeinsame Ausfällung, durch Abscheidung und Aufwachsen aus der Dampfphase und ähnliche Maßnahmen wird OC-Fe₂O kontinuierlich erzeugt. Das 0(-Fe₂O, wird anschließend zu Fe,O. reduziert, und das

erhaltene Fe_xO wird je nach Bedarf zu J*-Fe_O, oxidiert. Das »< -Pe.O j 4 * « j c. j

kann auch aus Fe(OH). oder Fe(OH)₂ erhalten werden, die auf dem Substrat niedergeschlagen werden. Sofern die Dünnschicht aus Ferrit eine Dicke von 1 pm oder weniger aufweist, kann diese Schicht ohne Polierschritte erhalten werden, wie das jedoch für die Oberzugsschicht erforderlich ist.

Bei den bekannten Schichten aus Ferrit, die als Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden, besteht eine Schwierigkeit darin, daß sich &<-Fe₂O wegen des engen Temperaturbereichs für die Reduktion nur schwierig unter beständigen Bedingungen zu Fe₇O. reduzieren läßt. Dieser Re-

j 4

duktionsschritt verläuft leicht so weit, daß eine übermäßige Reduktion von o<-Fe₂0, zu metallischem Eisen auftritt.

Bei den bekannten Ferriten besteht eine weitere Schwierigkeit darin,

daß sich die Temperatur für die Oxidation von Fe,0. zu ,T-Fe₀O, nur

5 4 t j

schwierig auf den erforderlichen Temperaturwert einstellen läßt, der für die Gewinnung von J^--Fe₂O, mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften erforderlich ist.

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Schließlich besteht eine weitere Schwierigkeit darin, daß die magnetischen Eigenschaften der bekannten Schichten aus Ferrit schlechter sind, als sie für ein Aufzeichnungsmaterial, das hoch dichte Aufzeichnung gewährleistet, angestrebt werden; obwohl für solche Aufzeichnungsmaterialien eine Koerzitivkraft (Hc) von 400 bis 300 Oe und ein Rechteckigkeitsverhältnis von 0,5 oder mehr angestrebt werden, weisen die bekannten Ferrite lediglich eine Koerzitivkraft von 300 Oe und ein Rechteckigkeitsverhältnis von 0,4 auf.

Sie Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, wobei die Reduktion von o( -Fe₀O₂ zu Fe₂O in

* j j 4

einem erweiterten Temperaturbereich durchgeführt werden kann.

Weiterhin soll mit der vorliegenden Erfindung ein einfaches Verfahren

für die Oxidation von Fe,0 zu r-Fe_0 angegeben werden, gemäß dem

5 4 " * 5

in einem weiten Temperaturbereich für die Oxidationstemperatur

J"-Fe₀O mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften erhalten wird.

Weiterhin soll mit der vorliegenden Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial aus Ferrit bereitgestellt werden, das verbesserte magnetische Eigenschaften wie etwa eine verbesserte Koerzitivkraft und ein erhöhtes Rechteckigkeitsverhältnis aufweist.

GeoäB der vorliegenden Erfindung wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das aus einer Dünnschicht aus Ferrit besteht; die eigentliche Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Ferrit

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als Hauptkoaponente Fe,0 enthält, und zusätzlich als weitere Komponenten bis zu 15 Atom-$ Kupfer und Kobalt enthält, jeweils bezogen auf die gesamte Anzahl der repräsentativen Metallatome des Ferrits. Als Folge der Zugabe τοη Kobalt weist dieser Ferrit eine hohe Koerzitivkraft von fiber 500 Oe auf, wenn der Gehalt an diesen zusätzlichen Komponenten bis zu 15 Atom-jS beträgt.

Nach eines weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Magnetisches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das aus einer Dünnschicht aus Ferrit besteht} diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß der Ferrit als Hauptkomponente /"-Fe₃O, enthält und zusätzlich als weitere Komponenten bis zu 15 Atom-56 Kupfer und Kobalt enthält, jeweils bezogen auf die gesamte Anzahl der repräsentativen Metallatome des Ferrits. Dieser Ferrit weist eine hohe Koerzitivkraft von über 500 Oe und ein hohes Rechteckigkeitsverhältnis von über 0,6 auf, wenn der Anteil an den zusätzlichen Elementen vorzugsweise 1 bis 15 und noch weiter bevorzugt 1 bis 10 96 betragt. Bei den Ferriten, die sowohl Kupfer und Kobalt enthalten, soll der kleinste Anteil für Kupfer und Kobalt jeweils 1 % betragen. Der maximale Anteil an Kobalt soll vorzugsweise 6 jC betragen, da ein Kobaltanteil von mehr als 6 % zu einer außerordentlich hohen Koerzitivkraft von mehr als 2000 Oe führt, was zur Folge hat, daS mit den üblichen Magnetkopfen keine Information auf ein solches magnetisches Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet werden kann, das eine solche, unnötig hohe Koerzitivkraft aufweist. Der maximale Anteil an Kupfer soll vorzugsweise 15 i» betragen, da ansonsten die Möglichkeit einer übermäßigen Reduktion zu Eisenoxid gegeben ist.

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Nach einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können diese Dünnschichten aus Fe,0 oder 5"-Fe₂O, zusätzlich zu Kupfer und Kobalt als weitere Komponente Niob enthalten. In einem solchen Ferrit beträgt der Niobgehalt bis zu 10 Atom-90, vorzugsweise 2 bis 5 Atom-$; der Kupfergehalt beträgt bis zu 15 Atorn-^, vorzugsweise 1 bis 10 Atom-$; und der Kobaltgehalt beträgt bis zu 6 Atom-$, vorzugsweise 1 bis 3 Atom-$. Sofern Niob als zusätzliche Komponente zugesetzt wird, führt dies zu der angestrebten Wirkung, daß das Rechteckigkeitsverhältnis des Ferrites auf 0,7 oder mehr erhöht wird.

Es wird angenommen, daß das Kupfer, Niob und Kobalt in den Kristallen des Eisenoxides vorliegt, und zwar entweder als metallische Ionen in Form einer festen Lösung oder in der Form von Oxidkristallen, die mit den Eisenoxiden Mischkristalle bilden, was vom Gehalt an Kupfer und Kobalt in den Eisenoxiden abhängt.

Die Dünnschicht aus dem erfindungsgemäßen Ferrit soll eine Dicke von 0,05 bis 1 pm, vorzugsweise eine Dicke von 0,05 bis 0,4 ^m aufweisen.

Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials angegeben, das aus einer Dünnschicht aus Ferrit besteht, wobei eine Dünnschicht aus t><-Fe-O., erzeugt und diese zu Fe,0 reduziert wird; die eigentliche Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das U.-Fe-O, bis zu 15 Atom-$ Kupfer enthält, bezogen auf die gesamte Anzahl der repräsentativen Metalle des Ferrits, und daß zur Reduktion dieses Kupfer enthaltende Ot-Fe₂Oz unter einer reduzierenden Atmosphäre auf

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eine Temperatur von 200 bis 300 C erhitzt wird.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt dieses erfindungsgemäßen Verfahrens

kann das Kupfer enthaltende Fe,O anschließend zu ^f-Fe₀O, oxidiert

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werden. Erfindungsgemäß wird diese Oxidation bei einer Temperatur von 150 bis 400⁰C, vorzugsweise bei 250 bis 35O⁰C durchgeführt. Die Oxidation wird unter einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise an Luft.

Sofern die Temperatur bei der Oxidation einen maximalen Wert von 4OO C übersteigt, dann wird das flT-Fe-O, in 0(-Fe₃O, umgewandelt.

Bei den oben angegebenen Verfahren können die Eisenoxide sowohl Kupfer und Kobalt in einem Anteil bis zu 15 Atom-$ enthalten, bezogen auf die repräsentativen Metallatome des Ferrits. Sofern die Eisenoxide sowohl Kupfer und Kobalt enthalten, unterscheiden sich die Temperaturen für die Reduktion und die Oxidation nicht wesentlich von den entsprechenden Temperaturen bei Eisenoxiden, die lediglich Kupfer enthalten.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein anderes Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials aus einer Dünnschicht aus Ferrit angegeben, wobei eine Dünnschicht aus o< -Fe₀O₁ erzeugt, diese zu Fe₁O reduziert und das erhaltene Fe,O. zu ^f-Fe₀O, oxidiert wird; diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß das oC-Fe^O, bis zu 10 Atom-$ Niob, bis zu 15 Atom-jS Kupfer und bis zu 6 Atom-$ Kobalt enthält, jeweils bezogen auf die gesamte Anzahl der repräsentativen Metalle des Ferrits;

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zur Reduktion dieses o<-Fe_o0, zu Fe_xO. wird das Niob enthaltende

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Ot-Pe_?0 unter einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine

unter

Temperatur von 225 bis 4OO C, vorzugsweise auf 225 bis/300 C erhitzt.

Es wird bevorzugt, die Schicht aus &<-Fe₂O mittels reaktiver Zerstäubung auf anodisch oxidiertem Aluminium zu erzeugen, und anschließend die ^ -Pe_O -Schicht mittels gasförmigem Wasserstoff zu reduzieren, der mit Wasserdampf gesättigt ist, wozu das Wasserstoffgas durch Wasser geperlt ist. Dadurch wird erreicht, daß diese . Λ*-Ρβ_?0 -Schichten eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat aufweisen, ferner eine ausgezeichnete Kratz- oder Abriebbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Anpassung an die Abmessungen der Substratoberfläche. Eine Reduktionstemperatur unterhalb 300 C bringt Vorteile im Hinblick auf die Vermeidung von Beeinträchtigungen und Rißbildungen an dem Substrat aus einer Aluminiumscheibe. Ein solches Aluminiumsubstrat kann wegen der Unterschiede der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen den verwendeten Materialien, beispielsweise Aluminium oder Aluminium, das mit einer anodisch aufgebrachten Schutzschicht versehen ist, unter Rißbildung oder dergleichen beeinträchtigt werden, sofern die Reduktionstemperatur zu hoch ist.

Ein magnetisches Aufzeichnungsmittel wird gewöhnlich dadurch erzeugt, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial auf einem Substrat in der Form einer Scheibe aufgebracht wird. Sofern dieses Aufzeichnungsmittel Kupfer enthaltenden Ferrit aufweist, wird eine Aufzeichnungsdichte von 200 bis 800 Bit/mm erhalten; sofern dieses Aufzeichnungs-

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mittel Kupfer und Kobalt enthaltenden Ferrit aufweist, wird eine Aufzeichnungsdichte von 200 bis 1000 Bit/mm erhalten; sofern das Aufzeichnungsmittel einen Kupfer, Kobalt und Niob enthaltenden Ferrit aufweist, wird eine Aufzeichnungsdichte von 200 bis 1500 Bit/mm erhalten.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen auch sieben Blatt Abbildungen mit den Figuren 1 bis 11; im einzelnen zeigen:

Fig. 1 in schematischer Barstellung ein Verfahren zur Messung des elektrischen Widerstandes einer Dünnschicht;

Fig· 2 in einer graphischen Barstellung die Abhängigkeit

des elektrischen Widerstandes der Kupfer enthaltenden Schicht von der Reduktionstemperatur;

Fig. 3 in einer graphischen Barstellung die Abhängigkeit der Koerzitivkraft und des Rechteckigkeitsverhältnisses von der Temperatur der Wärmebehandlung an Luft mit Bezugnahme auf Ferrit ohne Kupfergehalt;

Fig. 4 in einer graphischen Barstellung die entsprechende Abhängigkeit nach Fig. 3 mit Bezugnahme auf Ferrit, der Kupfer enthält;

Fig. 5 in einer graphischen Barstellung die Abhängigkeit der Koerzitivkraft (Hc) vom Gehalt an Kobalt in Kupfer enthaltendem Fe,0

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Fig. 6 in einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit des Rechteckigkeitsverhältnisses (Βγ/Bs) des Kobalt und Kupfer enthaltenden y-Fe₂O von der Temperatur der Wärmebehandlung an Luft;

Fig. 7 in einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit

der Koerzitivkraft des Kupfer und Kobalt enthaltenden ^r-Fe-O von der Temperatur der Wärmebehandlung an Luft;

Fig. 8 in einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit der Koerzitivkraft des ^"-Fe„0, vom Kobaltgehalt;

Fig. 9 in einer graphischen Darstellung analog zu Fig. 7 die entsprechende Abhängigkeit mit Bezugnahme auf Kupfer, Niob und Kobalt enthaltendes y-Fe-O ;

Fig. 10 in einer graphischen Darstellung analog zu Fig. 6 die entsprechende Abhängigkeit mit Bezugnahme auf Kupfer, Niob und Kobalt enthaltendes f-Fe„O ; und

Fig. 11 in einer graphischen Darstellung analog zu Fig. 5 die entsprechende Abhängigkeit mit Bezugnahme auf Kupfer, Niob und Kobalt enthaltendes ^-Fe_O .

Bei verschiedenen Figuren sind mit dem Zeichen ·-· die entsprechenden Maxima und Minima der dargestellten Abhängigkeit angedeutet.

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Die Fe,O -Schicht, die erfindungsgemäß Kupfer oder Kupfer und Kobalt

enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Fe₂O. durch Reduktion

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yon oi-Fe^O, zu Fe,0. erhalten wurde. Für &<-Fe₀O₂ mit Kupfer ist der Bereich dieser Reduktionstemperatur größer als der entsprechende Temperaturbereich für <* -Fe₂O ohne Kupfer.

Die Fe₂O.-Schicht, die darüberhinaus Niob enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz im Bereich der Reduktionstemperatur von 0(-Fe₃O₂ mit Niob, Kupfer und Kobalt sehr viel stärker erhöht ist, als die entsprechende Differenz der Reduktionstemperatur von o<-Fe₂0 mit lediglich Kupfer und Kobalt.

Die DUnnschichten aus Fe₂O mit Zusatz von Kupfer oder ohne Zusatz

? 4

von Kupfer werden nach einem Verfahren hergestellt, das auf der reaktiven Aufstäubung bzw. Aufsprühung und anschließender Reduktion beruht. Das Aufstäuben wird unter einer Gasatmosphäre durchgeführt, welche Θ0 # Argon und 20 % Sauerstoff enthält. Das Eisen wurde in

Form der Aufprallplatte bei der Zerstäubung verwendet, und im Ergeb-

bis zu

nis wurde eine/1 um dicke Schicht aus C^-Fe₀O₂ auf einem Aluminiumsubstrat erzeugt.

Ferrite mit Kupfergehalt wurden unter der genannten Atmosphäre hergestellt, wozu eine Aufprallplatte aus Eisen verwendet wurde, die entsprechende Anteile von 3, 5 und 15 Atom-# Kupfer enthielt. Dadurch wurden o< -FegOi-Schichten mit 3» 5 und 15 Atom-ji Kupfer in einer Schichtdicke von 1 μα oder weniger auf dem Aluminiumsubstrat erzeugt·

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Sowohl die yi -Fe₂0z-Schichten und die j^-Fe-O -Schichten mit zusätzlichem Niobgehalt wurden unter Wasserstoffatmosphäre im Verlauf einer Stunde über verschiedene unterschiedliche Temperaturniveaus auf 4OO C erhitzt, um das °<-Fe„0 zu reduzieren. Bevor der Wasserstoff als Reduktionsgas verwendet wurde, perlte er bei Raumtemperatur durch Wasser. Nachdem die Schichten der Wärmebehandlung ausgesetzt worden sind, wurde an ihnen der elektrische Widerstand bestimmt; diese Messung wurde mittels dem bekannten Vier-Sonden-Verfahren durchgeführt, das nachfolgend mit Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert wird.

Wie mit Fig. 1 dargestellt, wird Strom au3 der konstanten Stromquelle in der Weise an Teile der auf dem Substrat 1 aufgebrachten Schicht 2 angelegt, daß die mittels der Stromquelle 3 verbundenen Sonden 4 ^an einem Punkt mit der Oberfläche der Schicht 2 in Berührung gebracht werden, der 0,75 mm von den Sonden 4 entfernt ist. Die Sonden 4 bestehen aus Wolframdraht und werden mittels Federkraft gegen die Schicht 2 gedrückt. Mittels einem Voltmeter 5 wird die auftretende Spannung in der Größenordnung von Microvolt gemessen; hierzu werden die Sonden 6 innerhalb der Sonden 4 mit der Schicht 2 in Berührung gebracht. Durch einen Vergleich des gegebenen Wertes für den Strom mit der gemessenen Spannung kann der Widerstand der Schicht 2 ermittelt werden.

Zusätzlich zu der Messung des Widerstandes erfolgte die Messung der Sättigungsmagnetisierung und eine Röntgen-Beugungsaufnahme, um das Ausmaß der Reduktion der Dünnschichten festzustellen.

Die Schichten aus <<-Fe₂O mit 5 # Niob, 5 % Kupfer und 2 # Kobalt

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wurden analog zu der obigen Schicht aus »<-Fe₂O mit lediglich Kupfer hergestellt; auch an diesen wurde der elektrische Widerstand bestimmt. Sie ermittelten Ergebnisse sind in Fig. 2 mit der Linie (S)— dargestellt.

Hit Fig. 2 ist die Abhängigkeit zwischen dem elektrischen Widerstand und der Reduktionstemperatur dargestellt; hierbei beziehen sich die Bezugsziffern 10, 11, 12 und 13 auf Eisenoxid-Schichten mit keinem Kupfer, bzw. mit 5, 15 und 3 <ft Kupfer.

Aus den Messungen der Sättigungsmagnetisierung und der Röntgen-Beugungsaufnahme ist ersichtlich, daß das (X-Fe₂O unreduziert bleibt, wenn der Widerstand mehr als 10 Xl beträgt; in einem Bereich der

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Widerstandswerte von 10 bis Kr-O. hat eine Reduktion des o< -Fe₂O

sn Fe,O. stattgefunden; wenn dagegen das oc -Fe₂O, übermäßig zu metallischem Eisen reduziert worden ist, dann hat der Widerstandswert

bis auf 10 _QLoder weniger abgenommen.

Aue der Fig. 2 können somit die nachfolgenden Schlußfolgerungen gezogen werdent

(1) Die 0(-Fe₂O -Schicht ohne Kupfer (Nr. 10) kann in einem Temperaturbereich von 300 bis 325 C zu Fe,0. reduziert werden;

(2) das 0(-Fe₂O₅ mit 3 <f> Kupfer (Nr. 11) und mit 5 % Kupfer (Nr. 13) kann im Temperaturbereich von 200 bis 270 C zu

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Fe,0 reduziert werden;

(3) das 0<-FepO mit 15 # Kupfer (Nr. 12) kann im Temperaturbereich von 200 bis 50O⁰C zu Fe,O reduziert werden;

(4) der Temperaturbereich der Reduktionstemperatur für <*< -Fe_?0, mit Kupfer umfaßt 70bzw. 100 C, während der Temperaturbereich für die entsprechende Reduktion von O<-Fe„0 ohne Kupfer lediglich 25°C umfaßt;

(5) das o<-Fe₂0 mit 5 fo Niob, 5 fo Kupfer und 2 # Kobalt kann im Temperaturbereich von 225 bis 4OO C zu Fe,0. reduziert werden;

(6) der Temperaturbereich der Reduktionstemperatur für ö<-Fe„0 mit Niob, Kupfer und Kobalt ist weit stärker ausgeweitet, als dies lediglich durch den Zusatz von Niob erfolgt.

Es wurde festgestellt, daß die oben dargelegten vorteilhaften Auswirkungen des Zusatzes von Niob und Kupfer bis zu einem Niobgehalt von 10 io vom Niobgehalt unabhängig sind und bis zu einem Kupfergehalt von 15 % vom Kupfergehalt unabhängig sind. Die Zugabe von Kobalt zu den Eisenoxiden hat nahezu keinen Einfluß auf die Reduktionseigenschaften von CK-Fe₂O zu Fe,0 . Da gemäß der vorliegenden Erfindung der Temperaturbereich der Reduktionstemperatur erweitert ist, wird es möglich, unter beständigen Bedingungen Fe₂O.-Schichten zu erzeugen,

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ohne daß eine übermäßige Reduzierung des^-Fe-O, zu metallischem Eisen

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zu befürchten ist. Zusätzlich zu dieser Besonderheit ist weiterhin zu bemerken, daß sich der Widerstandswert von Fe₂O mit Kupfer im

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Temperaturbereich der Reduktionstemperatur nicht stark verändert;

2 3 der Widerstandswert schwankt zwischen 5*10 und 10 _Q.

Weiterhin ist zu beachten, daß das Substrat des Aufzeichnungsmaterials, das üblicherweise aus Aluminium besteht, im Verlauf der Reduktion nicht beeinträchtigt wird, da die Reduktionstemperatur von c< -Fe-O, mit Kupfer vermindert ist, gegenüber Ferrit ohne Kupfer.

Der Kupferanteil in der Schicht aus Ferrit soll 15 $ nicht übersteigen, da ansonsten die Sättigungsmagnetisierung abnimmt, als Folge des Auftretens von Kupfer-Ferrit und weiterhin als Folge der Abnahme von Fe₂O.. Vorzugsweise liegt der Kupfergehalt im Ferrit zwischen 1 und 10 i» und noch weiter bevorzugt zwischen 2 und 5 $» wenn sowohl die Reduktionstemperatur und die magnetischen Eigenschaften berücksichtigt werden.

An den nach dem oben angegebenen Verfahren erhaltenen Fe₂O.-Schichten mit 0 i» Kupfer und mit 5 Ί» Kupfer wurde weiterhin die Oxidation von Fe₂O zu ^-Fe₃O₂ unter bekannten Bedingungen untersucht; d.h. das Fe₂O. wurde an Luft auf eine Temperatur von 150 bis 400°C erhitzt. An den auf diese Weise behandelten Schichten wurde die Koerzitivkraft und das Rechteckigkeitsverhältnis bestimmt.

Hit Fig. 3 ist die Abhängigkeit zwischen dem Rechteckigkeitsverhältnis und der Koerzitivkraft von der Wärmebehandlungstemperatur darge-

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stellt, sofern das Fe,0 kein Kupfer enthält; mit Fi»4 ist die entsprechende Abhängigkeit dargestellt, sofern das Fe,O. Kupfer enthält.

Wie aus den Figuren 3 und 4 ohne weiteres ersichtlich ist, kann ein Eechteckigkeitsverhältnis (Br/ßs) von 0,5 bis 0,71 erreicht werden, sofern das ^"-Fe₂O, durch Oxidation bei Temperaturen zwischen 150 und 400⁰C erhalten wird; dies gilt sowohl für /"-Fe₃O mit Kupfer wie für J^--Fe₂O ohne Kupfer. Der Einfluß des Kupferzusatzes ergibt sich aus einem Vergleich der Fig. 3 mit der 'Fig. 4; es wird nämlich das Eechteckigkeitsverhältnis durch den Kupferzusatz im Temperaturbereich von 150 bis 4OO C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 200 bis 350 C leicht erhöht.

Die Schichten aus Fe,0 und 2T-Fe₃O,, die sowohl Kupfer und Kobalt enthalten, weisen jeweils die Besonderheit auf, daß die Koerzitivkraft durch den Zusatz von Kobalt zu dem Kupfer enthaltenden Ferrit gesteigert wird, während die niedrige Reduktionstemperatur und der erweiterte Temperaturbereich für die Seduktionstemperatur des Kupfer enthaltenden Ferrites durch den Zusatz von Kobalt zu dem Kupfer enthaltenden Ferrit unverändert bleiben.

Analog zur Herstellung von Kupfer enthaltendem Ferrit wurden Schichten aus Fe,0 -Ferrit mit 5 $> Kupfer und 2 96, 4 # oder 6 $ Kobalt hergestellt. Die Abhängigkeit der Koerzitivkraft (Hc) vom Kobaltgehalt des Fa,0. ist mit Fig. 5 dargestellt. Wie aus dieser Fig. ohne weiteres ersichtlich ist, nimmt die Koerzitivkraft (Hc) mit einer Steigerung

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dee Kobaltgehaltea zu.

Die Schichten aus ^f-Fe-O , die sowohl Kupfer und Kobalt enthalten, weisen ein hohes Rechteckigkeitsverhältnis und eine hohe Koerzitivkraft auf, insbesondere dann, wenn die Oxidation von Fe,0 zu ^"-Fe₂O- bei Temperaturen von 150 bis 450 C, vorzugsweise bei 200 bis 35O⁰C durchgeführt wird.

Die Abhängigkeit zwischen dem Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bs) von der Oxidationstemperatur des 5 f° Kupfer und 2 fo Kobalt enthaltenden Fe,O. ist mit Fig. 6 dargestellt. Wie aus dieser Figur ohne weiteres ersichtlich ist, wird bei einer Oxidationstemperatur von angenähert 170 bis 400⁰C ein Rechteckigkeitsverhältnis von 0,65 bis 0,80 erhalten. Das Rechteckigkeitsverhältnis ist äußerst hoch bei einer Temperatur von angenähert 300 bis 400⁰C.

Hit Fig. 7 ist die Abhängigkeit zwischen der Koerzitivkraft und der Oxidati one temperatur von 5 $ Kupfer und 2 j6 Kobalt enthaltendem Fe ,0. dargestellt. Wie aus dieser Figur ohne weiteres ersichtlich ist, wird die Koerzitivkraft auf Werte von 500 bis 750 Oe gesteigert, wenn die Oxidationstemperatur angenähert 150 bis 400°C beträgt. Die Koerzitivkraft ist außerordentlich hoch, wenn die Oxidationstemperatur angenähert 250 bis 35O⁰C beträgt.

Die Schichten aus ^"-Pe-O, mit 5 ^ Kupfer und bis zu 6 ^ Kobalt wurden durch Oxidation von Fe,0 -Schichten bei 300⁰C erzeugt. Mit Fig. 8 ist die Abhängigkeit der Koerzitivkraft von der zugesetzten Menge Kobalt

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dargestellt. Wie aus dieser Figur ohne weiteres ersichtlich ist, nimmt die Koerzitivkraft (Hc) mit einer Steigerung des Kobaltzusatzes stark zu. Wenn der Kobaltgehalt mehr als 6 $ "beträgt, dann ist die Koerzitivkraft höher, als die erforderlichen Werte, die zum Aufzeichnen einer Information in ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mittels einem handelsüblich zugänglichen Magnetkopf notwendig sind.

Entsprechend dem oben erläuterten Verfahren, das auf der reaktiven Zerstäubung zur Aufbringung von (X. -Fe„O und der Reduktion von&^-Fe„0, beruht, wurden Fe,0 -Schichten mit 5 Atom-^i Niob, 5 Atom-$ Kupfer und 2 Atom-$ Kobalt hergestellt. Diese Fe,0 -Schichten wurden weiterhin zu y*-Fe₂O oxidiert. Zu dieser Oxidation wurde das Fe,0 an Luft auf eine Temperatur von 150 bis 450 C erhitzt. Zu Vergleichszwecken wurden auch Fe,0 -Schichten ohne Gehalt an Niob, Kupfer und Kobalt der gleichen Oxidation ausgesetzt. An allen Schichten wurde anschließend die Koerzitivkraft und das Hechteckigkeitsverhältnis bestimmt.

In Fig. 9 sind die ermittelten Koerzitivkräfte aufgetragen; die Koerzitivkraft von Jf-Fe₂O ohne zusätzliche Komponenten (-x-) erreicht ihren maximalen Wert innerhalb eines reichlich engen Bereichs für die Oxidationstemperatur. Es ist deshalb äußerst schwierig, die Oxidationstemperatur genau in diesem engen Bereich zu halten. Im Gegensatz dazu zeigt das /"-Fe_0, mit den zusätzlichen Komponenten einen fast konstanten Wert für die Koerzitivkraft im Temperaturbereich von 150 bis 45O⁰C, insbesondere im Temperaturbereich von 200 bis 45O°C. Darüberhinaus ist die Koerzitivkraft des 3T-Fe₃O, mit den zusätzlichen Komponenten höher als die Koerzitivkraft des J~-Fe_O_ ohne die zusätzlichen

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Komponenten. Es kann somit festgestellt werden, daß der Zusatz von Kupfer, Niob und Kobalt zu einem ^T-Fe₂O, mit ausgezeichneten, beständigen magnetischen Eigenschaften führt.

In Fig. 10 ist das an den oben erläuterten ^f-Fe₂O,-Schichten ermittelte Rechteckigkeitsverhältnis aufgetragen; der Zusatz von Kupfer, Niob und Kobalt hat auf das Rechteckigkeitsverhältnis den gleichen Einfluß wie auf die Koerzitivkraft. Auch das Rechteckigkeitsverhältnis ist hoch und konstant, wenn im Temperaturbereich von 150 bis 45O⁰C, insbesondere im Bereich von 200 bis 45O⁰C oxidiert worden ist.

Aus einem Vergleich der Fig. 4 (Wärmebehandlung von Fe,0. mit Kupfer) mit den Figuren 9 und 10 (Wärmebehandlung von Fe,0. mit Kupfer, Niob und Kobalt) lassen sich die Wirkungen von Niob und Kobalt verstehen. Niob und Kobalt erhöhen und stabilisieren die Koerzitivkraft des f'-Fe-O, in einem weiten Temperaturbereich. Weiterhin kann ein hohes Reohteckigkeitsverhältnis von angenähert 0,7 bei JT-Fe₂O, mit lediglich Kupfer nur dann erhalten werden, wenn auf 4OO C erwärmt wird; demgegenüber kann an ^f-Fe₂O das zusätzlich zu dem Kupfer noch Niob und Kobalt enthält, das hohe Rechteckigkeitsverhältnis von angenähert 0,7 über einen weiten Temperaturbereich von etwa 3OO bis 45O°C erhalten werden.

Analog zu dem oben angegebenen Verfahren wurden J^--Fe₂O,-Schichten mit 5 Atom-% Niob, 5 Atom-96 Kupfer und bis zu 6 Atom-^ Kobalt auf einem Glassubstrat hergestellt; im einzelnen wurde das aufgestäubte

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0(-Fe₂O, bei 250 C zu Ρβ,Ο. reduziert und dieses durch Erwärmung an Luft auf 300⁰C au Jf-Pe₂O oxidiert. Mit Fig. 11 ist die entsprechende Abhängigkeit der Koerzitivkraft (Hc) vom Kobaltgehalt dargestellt. Wie aus Fig. 11 ersichtlich, nimmt die Koerzitivkraft mit einer Steigerung des Kobaltgehaltes zu. Der Kobaltgehalt soll 6 Atom-^ nicht übersteigen, da ansonsten die Koerzitivkraft unnötigerweise höher wird, als sie für magnetische Aufzeichnungsmaterialien erforderlich ist, welche in Verbindung mit den zur Zeit zugänglichen Magnetköpfen eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Tergleichsbeispiel:

Unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen wurde die Zerstäubung einer Aufprallplatte aus Eisen ohne Kupfer durchgeführt; die Zerstäubungsatmosphäre bestand aus 80 fo Argon und 20 jt Sauerstoff; auf einem Aluminium-Substrat mit einem durch anodische Oxidation aufgebrachten Schutzfilm wurden Schichten aus o< -Fe₂O bis zu einer Schichtdicke von 0,15 JUB aufgebracht. Unter einer Atmosphäre von feuchtem gasförmigem Wasserstoff wurden die CX-Fe^G^-Schichten im Verlauf einer Stunde über verschiedene unterschiedliche Temperaturniveaus bis auf 400 C erhitzt; zum Anfeuchten lieS man den Wasserstoff vor der Verwendung als Reduktionsatmosphäre durch Wasser perlen. An den erhaltenen Schichten wurde der elektrische Widerstand gemessen, um das Ausmaß der Reduktion der Schichten zu bestimmen. Hierbei wurde fest-

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gestellt, daß die (X.-Fe-O -Schichten bis zu einer Temperatur von 3OO C unreduziert blieben; daß die «*-Fe_O -Schichten im Temperaturbereich von 5OO bis 325 C zu Fe₂O reduziert wurden; und daß

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die 0C-Fe₃O,-Schichten bei Temperaturen oberhalb 325 C weiter zu metallischem Eisen reduziert wurden. Das auf diese Weise erhaltene

Fe₁O wies eine Koerzitivkraft (Hc) von 3OO Oe und ein Rechteckig- j 4

keitsverhältnis (Βγ/Bs) von 0,4 auf.

Beispiel 1:

Es wurde eine Aufprallplatte aus Eisen mit 5 Atom-$ Kupfer unter den nachfolgenden Bedingungen zerstäubt: Sie Zerstäubungsatmosphäre bestand aus 80 # Argon und 20 # Sauerstoff; auf einem Aluminiumsubstrat mit einer durch anodische Oxidation erzeugten Schutzschicht wurden oC -Fe-O^-Schichten mit Kupfer bis zu einer Schichtdicke von 0,15 um aufgebracht. Unter einer Atmosphäre aus feuchtem gasförmigem Wasserstoff wurden die <X-Fe₃O--Schichten im Verlauf einer Stunde über verschiedene unterschiedliche Temperaturniveaus bis auf 4OO C erhitzt; zur Anfeuchtung des Wasserstoff ließ man diesen vor der Verwendung als Reduktionsgas durch Wasser perlen. Zur Bestimmung des Ausmaßes des Reduktionsgrades der Schichten wurde deren elektrischer Widerstand bestimmt. Hierbei konnte festgestellt werden, daß die ^-Fe_O -Schichten im Temperaturbereich von 200 bis 300⁰C zu Fe,0 reduziert worden waren; eine Reduktion zu metallischem Eisen trat bei Temperaturen oberhalb 300⁰C auf. Das auf diese Weise hergestellte Fe,0. wies eine Koerzitivkraft (Hc) von 460 Oe und ein Rechtecitigkeitsverhältnis (Βγ/Βθ) von 0,41 auf.

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Beispiel 2: Sie nach Beispiel 1 erhaltenen Fe₂O -Schichten wurden an Luft auf

j 4

300 C erhitzt; als Folge davon wurden y*-Fe_O,-Schichten mit einer Koerzitivkraft (Hc) von 240 Oe und einem verbesserten Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bs) von 0,64 erhalten.

Beispiel 3:

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend davon wurde eine Aufprallplatte aus Eisen mit 5 Atom-$ Kupfer und 2 Atom-$ Kobalt zerstäubt; das erhaltene Ot-Fe^O wurde im Verlauf einer Stunde bei 275°C reduziert. Bas danach erhaltene Fe_xO. wies eine

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Koerzitivkraft (Hc) von 500 Oe und ein Rechteckigkeitsverhältnis (Br/ Bs) von 0,75 ^auf.

Beispiel 4t

Sie nach Beispiel 3 erhaltenen Fe,0.-Schichten wurden im Verlauf einer Stunde auf 280⁰C erhitzt; als Folge davon wurden X^--Fe₂O,-Schichten mit einer Koerzitivkraft (Hc) von 770 0« und einem Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bs) von 0,75 erhalten.

Beispiel 5< Analog zu Beispiel 3 wurden Schichten aus Fe,0 ■** 5 ^ Kupfer und

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5 i» Kobalt hergestellt; diese wiesen eine Koerzitivkraft (Hc) von 900 Oe und ein Rechteckigkeitsverhältnis (Βγ/Bs) von 0,45 auf.

Beispiel 61

Die nach Beispiel 5 erhaltenen Fe,0.-Schichten wurden im Verlauf

j 4

einer Stunde auf 300⁰C erhitzt; als Folge davon wurden Jp-Fe-O Schichten mit einer Koerzitivkraft (Hc) von 1900 Oe und mit einem Rechteckigkeitsverhältnis (Βγ/Bs) von 0,80 erhalten.

Beispiel 7t

Es wurde eine Aufprallplatte aus Eisen mit 5 Atom-j6 Niob, 5 Atom-?£ Kupfer und 2 Atom-56 Kobalt unter den nachfolgenden Bedingungen zerstäubt; die Zerstäubungsatmosphäre bestand aus 80 $ Argon und 20 $ Sauerstoff; auf einem Aluminiumsubstrat mit einer durch anodische Oxidation aufgebrachten, 3 pm dicken Schutzschicht wurde eine ö<-Fe₃O₅-Schicht mit den oben angegebenen ^-Gehalten an Niob, Kupfer und Kobalt mit einer Schichtdicke von 0,12 um aufgebracht. Dieses 0^-Fe₉O wurde unter Wasserstoffatmosphäre im Verlauf einer Stunde bei 25O⁰C reduziert, wodurch Fe,0. mit den oben angegebenen ^-Gehalten an Niob, Kupfer und Kobalt erhalten wurde.

Diese Fe₅O.-Schicht wurde auf 300°c erhitzt, wodurch 3"-Fe₃O erzeugt wurde. Das auf diese Weise erhaltene jf-Fe^O, wies eine Koerzitivkraft von 600 Oe und ein Rechteckigkeitsverhältnis von 0,7 auf.

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Beispiel 8:

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 7 wiederholt; abweichend davon wurde eine Aufprallplatte aus Eisen mit 10 % Niob, 10 5^ Kupfer und 3 $ Kobalt verwendet» Im Ergebnis wurde eine ^"-Pe₂O-Schicht mit einer Koerzitivkraft von 700 Oe und einem Rechteckigkeitsverhältnis von 0,6 erhalten.

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Claims

BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER

ZWIRNER · HIRSCH . BREHM

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN 27 1 1 9 9

Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089)883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Paleniconsuli Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Palentconsult

77/8710

FUJITSU LDOTED
1015t Kamikodanaka
Nakahara-ku

Kawaaaki-shi, Japan

NIPPON TELEGRAPH ic TELEPHONE
PUBLIC CORPORATION
1-1-6, Uchisaiwai-cho
Chiyoda-ku

Tokyo, Japan

Magnetisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Patentansprüche:

M.; Ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial aus einer Dünnschicht aus Ferrit,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Ferrit als Hauptkomponente Fe,0. enthält und zusätzlich

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München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Or. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. · RP. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. na:. Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipl.-Ing. . P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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als weitere Komponenten bie zu 15 Atom-$ Kupfer und Kobalt enthält» bezogen auf die gesamte Anzahl der repräsentativen Metalle des Ferrits.
2. Ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial aus einer Dünnschicht aus Ferrit,

dadurch gekennzeichnet,

daß der Ferrit als Hauptkomponente T-YeJS₁. enthält und zusätzlich als «eitere Komponenten bis zu 15 Atom-$ Kupfer und Kobalt enthält, bezogen auf die gesamte Anzahl der repräsentativen Metalle des Ferrits*
3· Ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Kupferanteil 1 bis 15 Atom-$ und der Kobaltanteil 1 bis 6 Atom-# ausmacht*
4* Ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial aus einer Dünnschicht aus Ferrit,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Ferrit als Hauptkomponente Fe₂O. enthält und zusätzlich

j 4

als weitere Komponenten bis zu 10 Atom-^ Niob, vorzugsweise 1 bis 10 Atom-$ Niob enthält, weiterhin bis zu 15 Atom-$ Kupfer, vorzugsweise 1 bis 15 Atom-# Kupfer enthält und schließlich bis zu 6 Atom-% Kobalt, vorzugsweise 1 bis 6 Atom-% Kobalt enthält, jeweils bezogen auf die gesamte Anzahl der repräsentativen Metalle des Ferrits.

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5. Ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial aus einer Dünnschicht aus Ferrit,

dadurch gekennzeichnet,

daß der Ferrit als Hauptkomponente jT-Fe^O, enthält und zusätzlich als weitere Komponenten bis zu 10 Atom-$ Niob, vorzugsweise 1 bis 10 Atom-^ Niob enthält, weiterhin bis zu 15 Atom-$ Kupfer, vorzugsweise 1 bis 15 Atom-# Kupfer enthält und schließlich bis zu 6 Atom-# Kobalt, vorzugsweise 1 bis 6 Atom-# Kobalt enthält, jeweils bezogen auf die gesamte Anzahl der repräsentativen Metalle des Ferrits.
6. Ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß die Dünnschicht eine Dicke von 0,05 bis 1 ^un, vorzugsweise eine Dicke von 0,05 bis 0,4 um aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials aus einer Dünnschicht aus Ferrit, nach den Ansprüchen 1 bis 5» wobei eine Dünnschicht aus 0(-Fe₂O- erzeugt und diese zu einer Dünnschicht aus Fe,0 reduziert wird,

dadurch gekennzeichnet,

daß das «-Fe₂0, bis zu 15 Atom-# Kupfer, vorzugsweise 1 bis 15 Atom-$ Kupfer, jeweils bezogen auf die gesamte Anzahl der repräsentativen Metall-Atome des Ferrits enthält, und daß zur Reduktion dieses kupferhaltige 0(-Fe₂O unter einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 200 bis 300⁰C erhitzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch ^, wobei eine Dünnschicht aus o< -Fe-O, er-

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zeugt, diese Dünnschicht zu Fe.O reduziert, und das danach erhaltene Fe,0. zu jp-Fe„O oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet,

daß das (/-Fe₂O bis zu 15 Atom-$ Kupfer, vorzugsweise 1 bis 15 ktom-fo Kupfer, jeweils bezogen auf die gesamte Anzahl der repräsentativen Metall-Atome des Ferrits enthält, daß zur Reduktion das kupferhaltige o^-Fe_0 unter einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 200 bis 300°C erhitzt wird, und daß zur

Oxidation die Dünnschicht aus kupferhaltigem Fe₂O unter einer

j 4

Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf Temperaturen von 150 bis 400 C, vorzugsweise auf Temperaturen von 250 bis 35O°C erhitzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7»
dadurch gekennzeichnet \

daß das Oi-Fe₃O bis zu 15 Atom-^ Kupfer und Kobalt enthält, jeweile bezogen auf die gesamte Anzahl der repräsentativen Metallatome des Ferrite, und daß zur Reduktion dieses Kupfer und Kobalt enthaltende «(-Fe^O, unter einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 200 bis 300⁰C erhitzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,

daß das 0(-Fe₂O₅ bis zu 15 Atom-# Kupfer und Kobalt enthält, jeweils bezogen auf die gesamte Anzahl der repräsentativen Metallatome des Ferrits, daß zur Reduktion dieses Kupfer und Kobalt enthaltende <X -FepO_ unter einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 200 bis 3OG⁰C erhitzt wird, und daß zur Oxidation

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die Dünnschicht aus Kupfer und Kobalt enthaltendem Fe₃O. unter

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einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 150 bis 400°C erhitzt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,

daß der Kupferanteil 1 bis 15 Atom-$ und der Kobaltanteil 1 bis 6 Atom-$ ausmacht.
12. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,

daß zur Oxidation auf eine Temperatur von 250 bis 350 C erhitzt wird.
13· Verfahren nach Anspruch 7»
dadurch gekennzeichnet,

daß das ö<-Fe₂O, bis zu 10 Atom-$ Niob, bis zu 15 Atom-ji Kupfer und bis zu 6 Atom-$ Kobalt enthält, jeweils bezogen auf die gesamte Anzahl der repräsentativen Metallatome des Ferrites, und daß zur Reduktion dieses Niob, Kupfer und Kobalt enthaltende 0(-Fe₂O, unter einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 225 bis 400⁰C erhitzt wird.
14· Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch bekenn ze i chne t,

daß das o<-Fe₂O₇, bis zu 10 Atom-# Niob, bis zu 15 Atom-?o Kupfer und bis zu 6 Atom-$ Kobalt enthält, jeweils bezogen auf die gesamte

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Anzahl der repräsentativen Metallatome des Ferrits, daß zur Reduktion dieses Niob, Kupfer und Kobalt enthaltende (X-Fe₂O, unter einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 225 bis 400°C erhitzt wird, und daß zur Oxidation dieses

Niob, Kupfer und Kobalt enthaltende Fe,0 unter einer Sauerstoff

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enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 15O bis 430 C erhitzt wird.

15· Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder I4» dadurch gekennzeichnet,

daß der Niobanteil 1 bi3 10 Atom-%, der Kupferanteil 1 bis
15 Atom-$, und der Kobaltanteil 1 bis 6 Atom-$ ausmacht.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 14 oder 15t dadurch gekennzeichnet,

daß zur Oxidation auf eine Temperatur von 200 bis 45O°C erhitzt wird.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8, 9, 10, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,

daß die reduzierende Atmosphäre gasförmigen Wasserstoff enthält, der vorher durch Wasser geperlt ist.

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