DE2708263A1 - Wasserbestaendiges formgebilde aus gips sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserbeständiges Foragebilde aus Gips sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Fonngebilde aus Gips von ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Gemäß der Erfindung wird ein wasserbeständiges Foragebilde aus Gips angegeben, welches (A) Calciumsulfatdihydrat, das durch Härtung eines zur Hydrierungsrsaktion fähigen Calciumsulfets gebildet wurde, (B) ein?n Füllstoff vom Calciuntyp zum Auffüllen der Hohlräume zvischsn den Kristallteilchen des Calciurcsulfatdihydrats und (C) ein

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wasserunlösliches oder kaum wasserlösliches Salz einer mehrbasischen Säure mit einer Dissoziationskonstante der zweiten Stufe von 1O"·⁵ bis 10" , insbesondere 10"^ bis 10~⁹, bestimmt bei 25"C, enthält, ν-obei dsr Füllstoff vom Calciumtyp (B) aus mindestens einer Calciumverbindung aus der Gruppe von Calciumhydroxid, Calciuncarbcnat, Calciumsilikat, Calciumaluminosilikat und nicht wasserhärtendem wasserfreien Gips und teilweise hydrierten Produkten hiervon besteht, wobei die !!enge des Füllstoffes vcm Calciumtyp (B) und des wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen Calclumsalzes (C) 15 bis 75%t bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) und berechnet als Calcium, beträgt, die Menge des wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen Salzes (C) 0,1 bis 30 %_t bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) und berechnet als Calcium, beträgt, wobei das wasserunlösliche oder kaum wasserlösliche Calciumsalz (C) überwiegend im Oberflächentell des Formgebildes verteilt ist und der Oberflechenteil ein kleineres Porenvolumen als 0,50 ml/g an Foren mit einem Radius im Bereich von 75 8 bis 75 000 Ä und ein kleineres Porenvolumen als 0,20 ml/g an Poren mit einem Radius im Bereich von 4000 8 bis 10 000 Ä besitzt. Gips ist als billiges Baumaterial bekannt, welches als Nebenprodukt beim Abgasentschwefelungsverfahren, dem Abfallsclwefelsäurebehandlungsverfahren, dem Phosphorsäureherstellungsverfahrsn und ähnlichen Verfangen anfällt, Formgegenstände aus Gips, beispielsweise sogenannte Gipsbretter, werden gewöhnlich durch Verkneten eines als "calcinierter Gips" bezeichneten Gipsheroihydrats mit Wasser und gegebenenfalls mit Verstärkungsmitteln, wie Fasern_>unter Bildung einer Aufschlämmung, Guß der Auf-

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schlämmung in eine Form der gewünschten Form, Härtung der Aufschlämmung in der Form und erforderlichenfalls Trocknung des Fonngebildes hergestellt. Diese Forrc;:ebilde aus Gips besitz&n eine- ausgezeichnete Geräuschisolierungseigenschaft , Wärmeisolierungseigenschaft und andere Eigenschaften und können praktisch als Konstruktionsmaterialien, verwendet werden. Jedoch sind derartige Gipsgebilde insofern mangelhaft, als sie, v/enn sie in Kontakt mit Wasser, insbesondere fließendem Wasser, kommen, allmählich im Wasser aufgelöst werden, sodaß sich eine extreme Verringerung des Volumens ergibt. Deshalb können Gipsstrukturen nicht für Gebrauchszwecke angewandt werden, wo eine Gefahr des Kontaktes mit Wasser besteht. Es wurden bereits Versuche unternommen, um die Wasserbeständigkeit von Formgebilden aus Gips zu verbessern. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichun,-85629/75 ein Verfahren angegeben, welches die Vermischung von wasserhärtbarem Gips mit Kalk, Ausbildung eines Foragebildes aus dem Gemisch zusammen mit Wasser und Erhitzen und TrocVsiung des Formgebildes in normaler Atmosphäre oder in einer Kohlendioxidgas enthaltenden Atmosphäre zur Alterung und zur Herstellung einer gehärteten Gips-Kalk-Fcrmstruktur angegeben. Diese gehärtete Gips-Kalkstrularr hat eine niedrigere Wasserabsorption als eine gewöhnliche gehärtete Gipsstruktur und hat eine relativ hohe Festigkeit, selbst nachdem sie Wasser absorbiert hat. Falls jedoch diese gehärtete Gips-Kalk~Struktur in Kontakt wit strömendem Wasser kommt, wird der Gips in der gehärteten Struktur im Wasser aufgelöst und der Oberflächen-il der Struktur zerfällt oder das Volumen der Struktur wird verringert (v/ozu auf das nachfolgende Vergleichsbeispiel 7 verwiesen wird). Weiterhin ist in der japanischen Patcntveröffentlichuns 13917/75 ein Verfahren angegeben, bei dem eine gehärtete Struktur aus Gips in eine Lösung von Oxalsäure oder ITatriun-

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oxalat zur lokalen Ausbildung eines wasserbeständigen Oberzuges auf der gehärteten Gipsstruktur eingetaucht wird. Die Menge des im Wasser löslichen Gipses bei der auf diese Welse erhaltenen Gipsstruktur ist weit kleiner als bei einer nichtbehandelten gehärteten Gipsstruktur, jedoch ist es unmöglich, die Menge des in Wasser gelösten Gipses praktisch auf O zu bringen. Ferner ist die nach dem vorstehenden bekannten Verfahren hergestellte gehärtete Gipsstruktur Immer noch in dem Gesichtspunkt unzureichend, daß eine beträchtliche Volumenverringerung beim Kontakt mit strömendem Wasser verursacht wird (sh. Vergleichsprobe 3.).

Soweit bekannt ist, wurde bisher kein Formgebilde aus Gips entwickelt, bei dem die Volumenverringerung auf praktisch O verringert wird, wenn es in strömendes Wasser eingetaucht wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem wasserbeständigen Formgebilde aus Gips, dessen Volumen praktisch nicht verringert wird, selbst wenn es während eines langen Zeltraums in strömendes Wasser eingetaucht wird,sowie einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen Formgebildes aus Gips.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem gehärteten Formgebilde aus Gips, welches eine hohe Beständigkeit gegenüber einer Verringerung der Wasserbeständigkeit bei Wärmebeanspruchung besitzt sowie einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen Formgebildes aus Gips.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestehx in einen Verfahren zur Herstellung eines Formgebildes aus Gips von ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit desselben aus einem Industrieabfall als Ausgangsmaterial.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein wasserbeständiges Formgebilde aus Gips, welches (A) ein Calciumsulfatdlhydrat, welches durch Härtung eines der Hydratationsreaktion su-

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gänglichen Calciumsulfats gebildet wurde, (B) einen Füllstoff vom Calciumtyp zum Auffüllen der Hohlräume zwischen den kristallinen Teilchen des Calciumsulfatdihydrats und (C) ein wasserunlösliches oder kaum wasserlösliches Salz einer mehrbasischen Säure mit einer Dissoziationskonstante

der zweiten Stufe von 10"^ bis 10 , insbesondere 10~

—Q
bis 10 , bestimmt bei 25⁰C, umfaßt, wobei der Füllstoff vom Calciumtyp (B) mindestens aus einer Calciumverbindung aus der Gruppe von Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, CaI-ciumsilikat, Calciumaluminosilikat und nicht wasserhärtbarem wasserfreiem Gips und teilweise hydrierten Produkten hiervon besteht, wobei die Menge des Füllstoffes vom Calciumtyp (B) und des wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen Calciumsalzes (C) 15 bis 75#_t bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) und berechnet als Calcium, beträgt, die Menge des wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen Calciumsalzes (C) 0,1 bis 30 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) und berechnet als Calcium, beträgt, wobei das wasserunlösliche oder kaum wasserlösliche Calciumsalz (C) überwiegend im Oberflächenteil des Formgebildes verteilt ist und der Oberflächenteil ein kleineres Porenvolumen als 0,50 ml/g in Poren mit einem Radius im Bereich von 75 Ä bis 75 000 S und ein kleineres Porenvolumen als 0,20 ml/g in Poren mit einem Radius im Bereich von 4000 S bis 10 000 Ä besitzt. Mit dem hier angewandten Ausdruck "eingefüllte Ca-Menge (C₁)" wird die Calciumkonzentration entsprechend der folgenden Formel

B + C

C - —; χ 100

¹ A + B + C

worin A, B und C die Mengen der vorstehenden Komponenten (A), (B) und (C), berechnet als Calcium, angeben, verstanden.

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-J.

Hit dem hier angewandten Ausdruck "unlösliche Ca-Menge (C₂)" wird die Calciumkonzentration entsprechend der folgenden Formel

C - χ 100

* A + B + C

verstanden, worin A, B und C die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Gemäß der Erfindung ergibt sich auch ein Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen gehärteten Formgebilden aus Gips, welches die Härtung eines Formgebildes, das (A¹) ein einer Hydratisierungsreaktion zugängliches Calciumsulfat, (B¹) einen reaktiven Füllstoff vom CaI-ciumtyp in einer Menge von 17 bis 300 %, bezogen auf das Calciumsulfat (A') und berechnet als Calcium, und (D) Wasser in ausreichender Menge zur Härtung des Calciumsulfat s, gegebenenfalls in einer Kohlendioxidgasatmosphäre, enthält, wobei der Füllstoffreaktionsteilnehmer vom CaIciumtyp (B') aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumaluminosilikat, nicht wasserhärtbarem wasserfreiem Gips oder einem Gemisch aus Calciumcarbonat, Calciuasilikat, Calciumaluminosilikat oder nicht wasserhärtbarein wasserfreiem Gips mit Calciumhydroxid besteht, Kontaktierung des gehärteten Formgebildes mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen mehrbasischen Säure oder einem wasserlöslichen Salz derselben mit einer Dissoziationskonstante der zweiten Stufe von 10"' bis 10" , bestimmt bei 25⁰C, und dadurch erfolgende Umwandlung des Füllstoffreaktionsteilnehmers vom Calciumtyp (B'), sodaß (C) ein wasserunlösliches oder kaum wasserlösliches Salz der mehrbasischen Säure in einer Menge von 0,1 bis 30%, bezogen auf die gesamten Komponenten und berechnet als Calcium, gebildet wird, umfaßt.

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In der graphischen Darstellung der Figur 1 sind die Porenvolumenverteilungen in den Oberflächenteilen verschiedener gehärteter Formgebilde aus Gips dargestellt. Die vorliegende Erfindung stimmt insofern mit den bisherigen Verfahren überein, daß gehärtete Formgebilde aus Gips durch Hydratisierung und Härtung von Calciumsulfaten gebildet werden, welche der Härtung durch Hydratationsreaktion zugänglich sind, wie das Calclumsulfathemihydrat vom α-Typ, das Calciumsulfathemihydrat vom ß-Typ und wasserhärtbares wasserfreies Calciumsulfat. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich jedoch deutlich von den bisherigen Verfahren im Hinblick auf die folgenden Gesichtspunkte.

Wie vorstehend ausgeführt, haben die bekannten gehärteten Formgebilde aus Gips eine äußerst schlechte Wasserbeständigkeit. Es wird angenommen, daß diese schlechte Wasserbeständigkeit der bekannten gehärteten Formgebilde aus Gips nicht nur auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß das bei der Härtungsreaktion gebildete Calciumsulfatdihydrat eine beträchtliche WasseriösHenkelt besitzt, sondern auch auf die Tatsache, daß relativ große Hohlräume zwischen den Kristallen des Calciumsulfatdihydrats Im gehärteten Produkt vorliegen. Deshalb wird angenommen, daß diese schlechte Wasserbeständigkeit durch Ausbildung eines hinsichtlich der Wasserbeständigkeit ausgezeichneten Überzuges auf der Oberfläche des gehärteten Formgebildes aus Gips oder auf den Oberflächen der Kristallen aus CaI-ciumsulfatdlhydrat verbessert wird. Derartige Versuche erreichten jedoch keinen technischen Erfolg. Es wurde bereits eine Wasserglasmasse von besonders ausgezeichneter Wasserbeständigkeit gefunden (japanische Patentanmeldung 104 893/74) und ein Verfahren zur Verbesserung der schlechten Wasserbeständigkeit und gehärteten Formgebilden aus Gips

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durch Eintauchung der Gipsstruktur in diese Wasserglasmasse unter Bildung eines Überzuges an der Gipsstruktur vorgeschlagen. Es wurde Jedoch kein ausreichend zufriedenstellendes Ergebnis im Industriemaßstab nach diesem Vorschlag erzielt. Insbesondere wird leicht eine Wärmebeanspruchung zwischen dem gehärteten Gipsgebilde und dem darauf ausgebildeten wasserbeständigen Überzug verursacht und, falls lediglich ein Teil des wasserbeständigen Überzuges bei dieser Wärmebeanspruchung zerstört wird, wird der gehärtete Gips unmittelbar aus diesem zerstörten Teil herausgelöst und die Wasserbeständigkeit des Gipsformgebildes wird augenblicklich drastisch geschädigt. Diese Neigung wird auch im Fall eines gehärteten Gipsgebildes mit einem teilweise auf der Struktur durch Umsetzung mit Oxalsäure gebildeten wasserbeständigen Über· zug beobachtet.

Eines der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung liegt in der neuen Feststellung, daß, falls ein wasserhärtbares Calciumsulfat, insbesondere Gipshemihydrat, mit einem Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calclumtyp, wie Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciums ilikat, Calciumalumlnosilikat, wasserfreiem Gips oder einem Gemisch von Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumaluminosilikat oder wasserfreiem Gips mit Calciumhydroxid in einer Menge von 17 bis 300#, insbesondere 25 bis 150%, bezogen auf wasserlöslichesCalciumsulfat und berechnet als Calcium, vermischt wird, das erhaltene Gemisch geformt und gegebenenfalls in einer Atmosphäre von Kohlendioxidgas gehärtet wird und das erhaltene gehärtete Formgebilde mit einer wäßrigen Lösung eines Härtungsmittels vom Phosphorsäuretyp oder Oxalsäuretyp zur überführung des FUllstoffreaktions-

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teilnehmers vom Calciumtyp in der Welse, daß ein wasserunlösliches oder kaum wasserlösliches Calciumsalz der mehrbasischen Säure, wie Phosphorsäure oder Oxalsäure in einer Menge von 0,1 bis 3096, insbesondere 1 bis 25%, bezogen auf die gesamten Komponenten und berechnet als Calcium, behandelt wird, die Hohlräume zwischen den Gipsteilchen, d.h. die Porenvolumen, bemerkenswert in dem erhaltenen gehärteten Formgebilde aus Gips verringert werden können und ein gehärtetes Formgebilde aus Gips von ausgezeichneter Wasserbeständigkeit erhalten werden kann, bei dem die Wasserbeständigkeit nicht durch Wärmebeanspruchung geschädigt wird und bei dem die Dauerhaftigkeit dieser ausgezeichneten Wärmebeständigkeit bemerkenswert erhöht ist und worin das Volumenverringerungsverhältnis praktisch null ist, selbst wenn das gehärtete Formgebilde in fließendes Wasser während eines langen Zeitraumes eingetaucht wird.

Im Rahmen der Erfindung können sämtliche vorstehend aufgeführten wasserhärtbaren Calciumsulfate als Calciumsulfat (A¹)» das zur Hydratationsreaktion geeignet ist, verwendet werden. Gemäß der Erfindung kann der bei dem Abgasentschwefelungsverfahren gebildete Gips, der als Nebenprodukt bei der Neutralisierung Von Abfallschwefelsäure gebildete Gips, der als Nebenprodukt beim Phosphorsäureherstellungsverfahren gebildete Gips und calclnierter Gips, Insbesondere Gipshemihydrat, das durch Reinigung eines derartigen Gipsproduktes mittels bekannter Umkristallisationsvctrfahren und Calcinierung des gereinigten Gipses gebildet wurde, vorteilhaft eingesetzt werden.

Um ein gehärtetes Formgebilde aus Gips mit einer hohen Wasserbeständigkeit zu erhalten, 1st es wichtig, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp aus feinen Teilchen aufgebaut 1st. Um die Hohlräume zwischen den Kristallen in dem erhaltenen gehärteten Formgebilde zu verringern und weiterhin die Wasserbeständigkeit

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desselben zu verbessern, wird es bevorzugt, daß der Calclumfüllstoffreaktlonstellnehmer durch eine solche Teilchengrößenverteilung gekennzeichnet ist, daß Teilchen mit einer Teilchengröße größer als 400/u weniger als 1096 der gesamten Teilchen und Teilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 20 /u mindestens 5096 der gesamten Teilchen ausmachen. Im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit mit dem Härtungsmittel wird es auch bevorzugt, daß der spezifische Oberflächenbereich des FUllstoffreaktionsteilnehmers vom Calciumtyp im Bereich von 10 bis 400 m /g liegt.

Im Rahmen der Erfindung wird bevorzugt ein Calciumhydroxid mit einer ausreichenden Größe zur Auffüllung der Hohlräume zwischen den Gipskristallen, allgemein einer Teilchengröße weniger als 5/u, als Calciumhydroxid (B¹) angewandt. Ferner kann ungebrannter Kalk zu dem wasserhärtbarem Calciumsulfat mit Wasser zugesetzt und zu Calciumdioxid in situ digeriert werden,.

Es können sowohl schweres Calclumcarbonat als auch leichtes Calciumcarbonat im Rahmen der Erfindung als Komponente (B¹) eingesetzt werden. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch aus leichtem Calciumcarbonat und schwerem Calciumcarbonat verwendet werden.

Entweder ein sogenanntes Orthosalz oder ein basisches Salz von Calciumsilikat kann als Reaktionsteilnehmer vom Calciumtyp (B·) gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Ferner kann ein saures Salz vom Calciumsilikat, d.h., ein an Kieselsäure reiches Calciumsilikat, verwendet werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, ein Calciumsilikat mit einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel

CaO^nSiO₂

worin η eine Zahl von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 4 bedeutet, anzuwenden.

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Falls das Molarverhältnis der Kieselsäurekomponente zu CaO höher als 5 ist, wird die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Gebildes bisweilen unzureichend. Falls dieses Molarverhältnis niedriger als 0,1 ist, wird kein spezieller Vorteil bei der Anwendung von Calciumsilikat erzielt.

Das Calciumsilikat, welches am bevorzugtesten im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ist das durch Umsetzung eines Alkalisilikats mit einem wasserlöslichen Calciumsilikat in einem wäßrigen Medium unter Bildung eines Calciumsalzes der Kieselsäure entsprechend dem sogenannten Doppelumsetzungsverfahren und Wäsche, Trocknung, Calcinierung und Pulverisierung des erhaltenen Calciumsilikates_ysoweit notwendig^gebildetes Material.

Eine weitere bevorzugte Art eines Calciumsilikats wird nach dem sogenannten hydrothermalen Reaktionsverfahren gebildet. Nach diesem Herstellungsverfahren wird ein Kieselsäureausgangsmaterial, wie fein zerteilte Kieselsäure und ein Oxid oder Hydroxid des Calciums in ein Druckgefäß, wie einen Autoklaven zusammen mit einem wäßrigen Medium eingebracht und das Calciumsilikat wird durch Einwirkung von Druck, V.ärme und Wasser, d.h., bei einer Temperatur von bis 200"C und unter einem Druck von 2 bis 10 atm (Überdruck) synthetisiert.

Eine weitere Art eines erfindungsgemäß verwendbaren Calciumsilikats wird durch Verkneten eines Ausgangskieselsäurematerials, wie fein zerteiltem amorphen oder kristallinen Kieselsäureanhydrids mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat νcn Calcium, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Trocknung oder Calcinierung des erhaltenen Gemisches bei 60 bis 100O¹C, Insbesondere 120 bis 800⁰C, falls erforderlich, und Pulverisierung des Gemisches nach einem Trocken- oder Naßpulverisierverfahren, falls erforderlich, gebildet.

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' /IS'

Eine weitere bevorzugte Art eines erfindungsgemäß einzusetzendes Calciumsilikats wird durch Anwendung eines Materials aus der Gruppe von kieselsäurereichen natürlichen Mineralsubstanzen und Tonen, bereinigten Produkten hiervon und durch positive Behandlung derartiger Mineralsubstanzen und Tonen mit einer Säure oder einem Alkali erhaltenen Produkten als Ausgangskieselsäurematerial, Zugabe eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats des Calciums zu diesem Ausgangskleselsäurematerial, sodaß das optimale Mischverhältnis der beiden Komponenten erzielt wird, Umsetzung des Gemisches nach einem bekannten Trocken- oder Naßpulverisiermischverfahren, erforderlichenfalls unter Erhitzen, anschließende Calcinierung des erhaltenen Reaktionsproduktes bei 60 bis 1000¹C, falls erforderlich, und Pulverisierung und Klassifizierung des erhaltenen Produktes gebildet.

Im Rahmen der Erfindung kann eine Zusammensetzung der Kieselsäurekomponente und der Calciumkomponente, worin die beiden Komponenten nicht so stark gebunden sind, daß sie ein Salz bilden, sondern zu einem solchen Ausmaß verbunden sind, daß eine beträchtliche Verringerung des pH-Wertes verursacht wird (eine derartige Zusammensetzung wird nachfolgend als "Kompositionsmasse" bezeichnet)_; kann in gleicher Weise als Calciumsilikat verwendet werden.

Sämtliche synthetischen und natürlichen Calciumaluminosilikate und die als Nebenprodukte bei den verschiedenen Verfahren gebildeten Calciumalumlnosilikate können als FUllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp (B¹) gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, Calciumaluminosillkate mit einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel

CaO·kSiO₂.mAl₂O,
worin k eine Zahl von 0,05 bis 5, insbesondere 0,1 bis 3,

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und m eine Zahl von 0,05 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 3 bedeuten, anzuwenden.

Das im Rahmen der Erfindung am stärksten bevorzugt verwendete CaIciumaluminosilikat wird durch Vermischen eines Alkalisilikats wie Natriumsilikat oder Natriumpolysilikat mit einem wasserlöslichen Aluminiumsalz wie Natriumaluminat oder Aluminiumchlorid und einem wasserlöslichen Calciumsalz wie Calciumchlorid in einem wässrigen Medium, Neutralisation des Gemisches mit einer Säure oder mit einem Alkali entsprechend der Notwendigkeit, Bildung des Calciumaluminosilikates nach dem sogenannten Doppelumsetzungsverfahren und Wasserwäsche, Trocknung, Calcinierung und feine Pulverisierung des erhaltenen Calciumaluminosilikats, falls erforderlich, gebildete Material.

Ferner kann ein bevorzugt im Rahmen der Erfindung einzusetzendes Calciumaluminosilikat leicht durch Zusatz einer bestimmten Menge eines basischen Hydrosols, Hydrogels oder Xerogels von Aluminiumhydroxid zu dem beim vorstehend abgehandelten hydrothermalen Verfahren oder Calcinierverfahren zur Herstellung von Calciumsllikat verwendeten Reaktionsgemisch hergestellt werden.

Ferner kann ein Calciumsillkat durch Behandlung bekannter natürlicher oder synthetischer Zeolithe mit einem Ionenaustausch mit Calcium gebildet werden. Ferner kann ein durch Umsetzung eines Aluminosilikattonminerals mit einer Calciumkomponente und einem Glimmerton, wie Margerite, gebildetes Produkt im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Eine weitere erfindungsgemäß verwendbare Art eines Calclumaluminosillkats umfaßt keramische Produkte, die hauptsächlich aus CaO, SiOp und AIpO, aufgebaut sind, wie Portlandzement, Aluminiumoxidzement, Hochofenzement, bei der Herstellung derartiger keramischer Produkte gebildete Nebenprodukte und bei Metallreinigungsverfahren gebildete

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Nebenprodukte, wie Hochofenschlacke.

Als wasserfreier Gips wird ein wasserfreier Gips praktisch ohne Wasserhärtbarkeit angewandt, beispielsweise wasserfreier Gips der Typen I oder II. Bevorzugt wird ein durch Calcinierung des als Nebenprodukt beim Abgasenfrschwefelungsverfahren, der Abfallschwefelsäurebehandlung oder dem Phosphorsäureherstellungsverfahren vom Naßtyp gebildeter Gips bei einer Temperatur höher als 80CK₉ insbesondere bei einer Temperatur höher als 90O³C, erhaltener wasserfreier Gips verwendet.

Im Rahmen der Erfindung können die vorstehenden Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp einzeln oder in Form eines Gemisches von 2 oder mehreren verwendet werden. Ein Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp, der am stärksten bevorzugt im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, besteht aus Calciumhydroxid oder einem Gemisch von Calciumhydroxid mit weiteren der vorstehend aufgeführten Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp.

Um wirksam das Porenvolumen zu verringern und die Wasserbeständigkeit des fertigen gehärteten Formgebildes aus Gips zu verbessern, ist es wichtig, daß der fein zerteilte Füllstoff reaktionsteilnehmer vom Calciumtyp X-B¹) in einer Menge von mindestens 17%, insbesondere mindestens 2596, bezogen auf das der Hydratationsreaktion zugängliche Calciumsulfat (A¹) und berechnet als Calcium, verwendet wird. Falls der Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp (B¹) in einer zu großen Menge eingesetzt wird, weicht das Produkt von der Kategorie eines Formgebildes aus Gips ab und eine Verringerung der Festigkeit ^ird festgestellt. Deshalb wird es bevorzugt, daß der Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp in keiner größeren Menge als 300%, insbesondere nicht größer als bezogen auf Calciumsulfat (A¹) verwendet wird.

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Gemäß der Erfindung wird eine wasserhärtende Masse durch Einverleibung von Wasser (D) in das vorstehend aufgeführte wasserhärtbare Calciumsulfat (A*) und den fein zerteilten Füllstoff reaktionsteilnehmer (B¹) gebildet, wobei die Wassermenge ausreicht, um das Calciumsulfat (A*) zu härten. Die einzuverleibende Wassermenge (D) ändert eich in Abhängigkeit von den Arten der Komponenten (A¹) und (B*) und dem Mischverhältnis derselben, Jedoch werden im allgemeinen gute Ergebnisse erhalten, wenn das Wasser in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Gewichtsteilen, insbesondere 0,4 bis 1,2 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil der Summe der Komponenten (A*) und (B*) einverleibt wird. Falls die Wassermenge zu klein ist, ist es schwierig, die Wasserhärtungsreaktion ausreichend auszuführen und, falls die Wassermenge zu groß ist, zeigt sich eine Erhöhung des Porenvolumens in dem erhaltenen gehärteten Formgebilde aus Gips. Die geeignete Wassermenge für die spezielle Kombination aus wasserhärtbarem Calciumsulfat (A*) und Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp (B') kann leicht aufgrund von Experimenten im Hinblick auf die Formbarkelt und die Verarbeitungseignung der wasserhärtbaren Masse bestimmt werden.

Bekannte Verstärkungsmittel und Füllstoffe können in die vorstehende wasserhärtende Masse gemäß der Erfindung einverleibt werden. Als Verstärkungsmittel seien beispielsweise anorganische verstärkende Fasern, wie Glasfasern, Steinwolle, Schlackenwolle und Asbest, organische Verstärkende Fasern, wie Cellulosefaser^ Polyvinylalkoholfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern und Polyolefinfasern und pulverförmige Verstärkungsmittel, wie Glaspulver, kolloidale Kieselsäure (Weißkohlenstoff) und Ruß aufgeführt. Die faserartigen Verstärkungsmittel können in Form von Fliesen, Stapeln, Bahnen, Matten, nicht-geTvebten Tüchern, gewebten

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Tüchern oder dgl. verwendet werden. Bekannte Füllstoffe, vle Stein, Sand, geschäumte Vulkanasche und geschäumter Perlit können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Die Mengen dieser Verstärkungsmittel und Füllstoffe sind nicht besonders kritisch im Rahmen der Erfindung, Jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, daß sie in kleineren Mengen als 300 Gewichtsteilen, insbesondere kleineren Mengen als 300 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Summe des wasserhärtbaren Calciumsulfats (A¹) und des fein zerteilten Füllstoffreaktionsteilnehmers vom Calciumtyp (B¹) verwendet werden. Das pulverförmige oder kornfönnige Verstärkungsmittel oder Füll-^j stoff oder ein Verstärkungsmittel oder Füllstoff in Form von kurzen Fasern kann mit den vorstehenden Komponenten zur Bildung einer wasserhärtenden Masse vermischt werden. Falls ein Verstärkungsmittel in Form einer Bahn, Matte, nicht—gewebten Tuches oder gewebten Tuches verwendet wird, wird es mit der wasserhärtbaren Masse imprägnie.-t.

Ferner können bekannte Zusätze wie Verfestigungsverzögerungsmittel, Verfestigungsbeschleuniger und Färbungsmittel in die wasserhärtenden Massen in den bekannten Mischverhältnissen einverleibt werden.

IM die Festigkeit des fertig gehärteten Formgebildes aus Gips zu erhohen, kann ein wasserlösliches äthylenisch ungesättigtes Monomeres und ein Polymerisationsinitiator zu der wasserhärtenden Masse gemäß der Erfindung zugegeben werden. In diesem Fall wird die Polymerisation des Monomeren im Situ gleichzeitig mit der Härtung der vorstehenden Masse ausgeführt. Falls der Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp in den Gips einverleibt wird, wird die Wasserbeständigkeit des gehärteten Formgebildes verbessert, Jedoch zeigt es sich bei einer Erhöhung der zugegebenen Menge des Füllstoffreaktionsteilnehmers vom Calciumtyp eine Neigung zur Erniedrigung der mechanischen Festigkeit, insbesondere der mechanischen Festigkeit im trockenen Zu-

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'instand des gehärteten Fonngebildes. Diese unerwünschte Neigung kann wirksam entfernt werden, indem ein wasserlösliches äthylenisch ungesättigtes Monomeres in situ in dem gehärteten Formgebilde polymerisiert wird. Sämtliche äthylenisch ungesättigten Monomeren, die wasserlöslich sind und zur radikalischen Polymerisation fähig sind, können zu diesem Zweck verwendet werden. Als geeignete Beispiele für derartige Monomere seien äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, !Crotonsäure, Itakonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure und Amide dieser Säuren, insbesondere Acrylamid, Methacrylamid und Aminoalkyl- und Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure aufgeführt. Weiter können solche Monomere, wie Vinylpyrrolidon, Vinyltrimethylammoniumchlorid und dgl. verwendet werden. D^e Anwendung von Acrylamid wird am stärksten bevorzugt, um die Aufgaben der Erfindung zu erzielen. Diese Monomeren können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Es wird bevorzugt, daß das vorstehend aufgeführte Monomere in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das wasserhärtbare Calciumsulfat (A¹) und berechnet als Dihydrat, zugesetzt wird. Falls die Menge des Monomeren kleiner als 0,05 Gew.% ist, wird keine wirksame Verbesserung der Festigkeit erzielt und, falls die Menge des Monomeren größer als 15 Gevt.% ist, kann keine weitere spezielle Erhöhung der Festigkeit erwartet werden.

Sämtliche wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Z.B. können wasserlösliche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Am persulfat und Kaliumpersulfat, Gemische dieser Peroxide mit bekannten Promotoren, wie Aminen und bekannten Redoxkatalysatoren, d.h.,Gemischen dieser Peroxide mit reduzierenden

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Mitteln, wie Sulfiten, Eisen-II-salzen und Hydrazin verwendet werden. Diese Initiatoren können in den sogenannten katalytischen Mengen, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.96, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere, eingesetzt werden.

Die vorstehend aufgeführten wasserhärtenden Massen können zu Wandmaterial, Fliesen, Deckenmaterial, Fußbodenmaterial, Bahnen, Blöcke, Schamotte, Plasterstein oder dgl. geformt werden. Der Formungsarbeitsgang kann gleichzeitig mit der Härtung durch Hydratisierung des Calciumsulfate ausgeführt werden oder die Härtung kann nach dem Formungsarbeitsgang ausgeführt werden. Die Härtung wird gewöhnlich in 5 min bis 2 Std. erreicht, falls sie bei Raumtemperatur ausgeführt wird. Das gehärtete Formgebilde kann durch Stehen an offener Luft oder durch Erhitzen auf eine Temperatur von 30 bis 90⁰C gegebenenfalls gealtert und getrocknet werden. Das gegebenenfalls in die wasserhärtende Masse einverleibte Monomere wird gleichzeitig mit der Härtung des Calciumsulfate polymerisiert.

Gemäß der Erfindung kann eine Ausführungsform angewandt werden, bei der ein Formgegenstand in einer Kohlendioxidgasatmosphäre vor oder nach der Härtung gehalten wird, sodaß mindestens ein Teil des pulverförmigen Füllstoffreaktionsteilnehmers vom Calciumtyp (B¹) in CaI-ciumcarbonat umgewandelt wird. Diese Umwandlung des Reaktionsteilnehmers (B¹) in Calciumcarbonat kann wirksam begünstigt werden, wenn das Formgebilde mit Vasser befeuchtet wird oder Dampf in der Kohlendioxidgasatmosphäre vorliegt.

Gemäß der Erfindung wird das erhaltene gehärtete Formgebilde mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen mehrbasischen Säure oder einem wasserlöslichen Salz mit einer Dissoziationskonstante der zweiten Stufe von 1O"·⁵ bis 10~¹⁰, insbesondere 10"^ bis 10~⁹, bestimmt

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bei 25"C, kontaktiert, beispielsweise einem wasserlöslichen Phosphorsäuresalz, einem wasserlöslichen Oxalsäuresalz, Oxalsäure oder Hexafluorkieselsäure, sodaß der fein zerteilte Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp (B*) umgewandelt wird und ein wasserunlösliches oder kaum wasserlösliches Calciumsalz in einer Menge von 0₉1 bis 3096, insbesondere 3 bis 20%, bezogen auf die Gesamtkomponenten und berechnet als Galcium, gebildet wird.

Als wasserlösliche Phosphorsäuresalze werden bevorzugt Phosphorsäuresalze entsprechend der folgenden Formel

M¹(M²)₂PO₄

worin H eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalimetall (Natrium, Kalium und dgl.) und H ein Wasserstoff atom oder die Gruppe M bedeuten, verwendet.

Als wasserlösliche Oxalsäuresalze werden vorzugsweise z.B. Natrlumoxalat, Kaliumoxalat und Ammoniumoxalat eingesetzt.

Es wird bevorzugt, daß dieses Härtungsmittel, insbesondere das vom Phosphorsäure- oder Oxalsäuretyp, in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration niedriger als der Sättigungskonzentration, insbesondere 0,1 bis 30%, eingesetzt wird. Der Kontakt des gehärteten Formgebildes aus Gips mit einer wäßrigen Lösung des Härtungsmittels kann leicht durch Eintauchen des gehärteten Formgebildes In die Lösung oder Aufziehen der Lösung auf das gehärtete Formgebilde durch Aufsprühen oder andere geeignete Maßnahmen erreicht werden. Wenn die Imprägnierungsbehandlung im Vakuum oder unter vermindertem Druck ausgeführt wird, kann die imprägnierte Menge des Härtungsmittel bemerkenswert erhöht werden. Die Kontakttemperatur ist nicht besonders

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kritisch und im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten, falls die Kontaktbehandlung bei Raumtemperatur ausgeführt wird. Im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit und andere physikalische Eigenschaften des fertigen gehärteten Formgebildes wird es nicht stets bevorzugt, eine Nachhärtung (Reaktion zwischen dem Härtungsmittel und Calciumhydroxid) unter Erhitzen auszuführen.

Um an der Oberfläche des gehärteten Formgebildes aus Gips eine kompakte wasserbeständige Oberflächenschicht von hoher Beständigkeit gegenüber Abschälung zu erzielen, ist es wichtig, daß das gehärtete Formgebilde aus Gips mit einer wäßrigen Lösung des Härtungsmittels bei einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise einer Temperatur nicht höher als 20⁰C, kontaktiert wird.

Ein sehr wichtiges Merkmal des gehärteten Formgebildes aus Gips gemäß der Erfindung liegt darin, daß das Porenvolumen kleiner als 0,50 ml/g in Poren mit einem Radius im Bereich von 75 8 bis 75 000 8 ist und das Porenvolumen kleiner als 0,20 ml/g in Poren mit einem Radius im Bereich von 4000 8 bis 10 000 8 ist. Wie vorstehend ausgeführt, ändert sich das Porenvolumen des gehärteten Formgebildes aus Gips, insbesondere das Porenvolumen (PV₁) in Poren mit einem Radius im Bereich von 75 8 bis 75000 8 in weitem Umfang in Abhängigkeit von der bei den Formungs- und Härtungsstufen zugesetzten Wassermenge, während in den gehärteten Formgebilden aus Gips gemäß der Erfindung das Porenvolumen (PV₂) in den Poren mit einem Radius im Bereich von 4000 Ä bis 10 000 8 auf einen Wert niedriger als 0,2 ml/g begrenzt ist.

Ein weiteres Merkmal des Produktes gemäß der Erfindung liegt darin, daß der Wirkungsradius der Poren nicht größer als 0,5 /u ist, was weniger als etwa 1/2 der Werte der üblichen gehärteten Formgebilde aus Gips entspricht.

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Falls gemäß der Erfindung die eingefüllte Ca-Menge (C₁) kleiner als die Werte innerhalb des vorstehenden aufgeführten Bereiches ist, ist es schwierig, das Porenvolumen PV₂ im Oberflächenteil des gehärteten Formgebildes unterhalb 0,20 ml/g einzuregeln und infolgedessen ist es schwierig, das Volumenreduktionsverhältnis auf praktisch 0 zu verringern, falls das Gebilde mit strömenden Wasser kontaktiert wird. Falls die eingefüllte Ca-Menge (C₁) größer als die Werte innerhalb des vorstehenden Bereiches ist, wird die mechanische Festigkeit, insbesondere die Festigkeit bei Kontakt mit Wasser, unzureichend.

Falls im Rahmen der Erfindung die unlösliche Ca-Menge (Cp) kleiner als die Werte innerhalb des vorstehenden Bereiches ist, ist die Verringerung des Porenvolumens PV₂ und des Radius der Poren in dem größten Verteilungsfunktionsbereich unzureichend und die Wasserbeständigkeit des fertigen gehärteten Formgebildes ist unzureichend. Wenn andererseits die unlösliche Ca-Menge (C₂) größer als die Werte innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches 1st, wird die Wasserbeständigkeit häufig durch eine Wärmebeanspruchung geschädigt.

In Fig. 1 sind Porenvolumenverteilungskurven gezeigt, die durch Messung der Porenvolumen in den Oberflächenteil verschiedener gehärteter Formgebilde aus Gips mittels eines Quecksllbersporoslmeters erhalten wurden. In der Fig. 1 ist die Kurve A eine Porenvolumenverteilungskurve eines gehärteten lediglich aus Gips aufgebauten Formgebildes (Vergleichsprobe 1). Es ist ersichtlich, daß bei diesem Formgebilde der PV₁-Wert 0,520 ml/g, der PV₂-Wert 0,315 ml/g und der Wirkungsradius der Poren etwa 0,75/u beträgt. Die Kurve B ist

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eine Porenvolumenverteilungskurve eines Produktes, das durch Behandlung eines gehärteten lediglich aus Gips aufgebauten Formgebildes mit einer wäßrigen Lösung von Oxalsäure erhalten wurde (Vergleichsprobe 3). Es ist ersichtlich, daß bei diesem Formgebilde der PV₁-Wert 0,540 ml/g und der PV₂-Wert 0,350 ml/g beträgt, wobei diese beiden Werte nicht wesentlich unterschiedlich von denjenigen des lediglich aus Gips aufgebauten Formgebildes sind und daß der Wirkungsradius der Poren etwa 1 /u beträgt und dieser Wirkungsradius durch die Oxalsäurebehandlung ziemlich erhöht wurde. Die Kurve C ist eine Porenvolumenverteilungskurve eines gehärteten Formgebildes aus einer Matte, die calcinierten Gips und Calciumhydroxid enthält (eingefüllte Ca-Menge 32,0%) (Vergleichsprobe 5). Es ist ersichtlich, daß bei diesem Formgebilde der PV₁-Wert 0,420 ml/g, der PV_£-Wert 0,250 ml/g und der Wirkungsradius der Poren etwa 0,6/u beträgt. Die Kurve D ist ein Porenvolumenverteilungskurve eines Produktes, welches durch Behandlung eines Formgebildes erhalten wurde, welches aus einer Hasse aus calclniertem Gips und Calciumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung von Oxalsäure gebildet wurde (eingefüllte Ca-Menge 32,9%, unlösliche Ca-Menge 2,6%) (Probe 1 des nachfolgenden Beispiels 1). Es ist ersichtlich, daß bei diesem Formgebilde der PV₁-Wert 0_r393 ml/g, der PV₂-Wert 0,132 ml/g und der Wirkungsradius der Poren etwa 0,5/u beträgt.

Aus den in den.Kurven A und B der Fig. 1 zusammengefaßten Ergebnissen ist ersichtlich, daß, falls ein wasserbeständiger Überzug aus Calclumoxalat auf der gehärteten Struktur aus Gips ausgebildet wird, das Porenvolumen insgesamt nicht wesentlich geändert wird, sondern daß der Wirkungsradius erhöht wird. Aus diesen Ergebnissen ist deshalb abzuleiten, daß, falls ein wasserbeständiger

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Überzug von Oxalsäure in einer gehärteten Gips-Kalk-Struktur ausgebildet wird, der Wirkungsradius erhöht wird. Im Gegensetz zu dieser Erwartung werden hingegen, falls eine gehärtete Gips-Kalk-Struktur mit Oxalsäure oder dgl. behandelt wird, nicht lediglich die PV₁- und PVg-Werte, sondern auch der Wirkungsradius bemerkenswert verringert. Dieses Verhalten ist völlig überraschend. Gemäß der Erfindung wird es durch diese bemerkenswerte Verringerung von Porenvolumen und Wirkungsradius möglich, das Volumenreduktionsverhältnis auf praktisch null, selbst bei Kontakt mit strömenden Wasser, zu verringern, wie sich leicht aus den nachfolgend gegebenen Beispielen ergibt.

Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, können gehärtete Formgebilde aus Gips von ausgezeichneter Waseerbeständlgkeit und Dauerhaftigkeit derselben in vorteilhafter Weise gemäß der Erfindung erhalten werden. Gehärtete Formgebilde aus Gips gemäß der Erfindung können wirksam als Bretter, Platten, Wandmaterialien, Fliegen, Schamotte, Dekkenmaterialien, Fußbodenmaterialien, Blöcke, Pflastersteine and andere Formkonstruktionsmaterialien verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß < die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

Gehärtete Formgebilde aus Gips wurden aus 4 Arten der nachfolgend aufgeführten wasserhärtbaren Gipse hergestellt. Jeder wasserhärtbare Gips wurde homogen mit handelsüblichem Calciumhydroxid [Ca(OH)₂J von Reagentienqualität vermischt und ein Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp in dem in Tabelle I aufgeführten Mischverhältnis zur Bildung einer Paste zugesetzt. Die Paste wurde in eine

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flaschenförmlge Form mit einem Inneninhalt von 70 ml für ein Michaelis-Zugfestigkeitstestgerät und In eine winkelförmige Säule mit einer Größe von 20 mm χ 20 mm χ 80 mn gegossen und wurde bei einer Temperatur von 25 + 9⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 5096 während 5 Tagen zur Bildung eines flaschenförmigen gehärteten Formgebildes (mit einem Oberflächenbereich von 124,4 cm ) und eines winkligen säulenförmigen gehärteten Formgebildes stehengelassen und gealtert. Eine wäßrige Lösung einer mehrbasischen Säure oder einem Salz mit einer Konzentration von 5 Gew.#, die bei einer Temperatur von 15 + 5⁰C gehalten wurde, wurde unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck in Jedes Formgebilde durch Eintauchen oder nach einem Sprühüberzugsverf ehren imprägniert.

Als mehrbasische Säure oder dessen Salze wurden Oxalsäure (C₂O^H₂), Hexafluorkieselsäure (H₂SiFg»H₂O), Ammonlumdihydrogenphosphat [(ΝΗ^)Η₂ΡΟ^] und Ammoniumoxalat [C₂0^(NH^)₂] unter den handelsüblichen Chemikalien von Reagenzqualität gewählt.

Die imprägnierten Formgebilde wurden an offener Luft 7 Tage zur Trocknung stehengelassen. Weiterhin wurden in einer Kohlendioxidgasatmosphäre in der gleichen Weise, wie nachfolgend hinsichtlich Vergleichsprobe 7 beschrieben, gealterte Formgebilde in gleicher Weise mit Oxalsäure behandelt. Dadurch wurden 19 Arten wasserbeständiger gehärteter Formgebilde aus Gips, wie in Tabelle I angegeben, hergestellt.

Die folgenden 4 Gipshemihydrate wurden als wasserhärtbarer Gips bei diesem Beispiel eingesetzt:

(A) Gipshemihydrat vom α-Typ (calcinierter Dentalgips der Sanes Sekko K.K.) (nachfolgend mitⁿa-HH" bezeichnet),

(B) Gipshemihydrat vom ß-Typ (nachfolgend als "M-ß-HH" bezeichnet), der durch Wärmebehandlung von Gipsdihydrat (CaSO^.2H₂O) der Mizusawa Kagaku Kogyo K.K. auf 19O⁵C

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- ar-

während 3 Std. und Stehenlassen und Alterung des wärmebehandelten Produktes an offener Luft während einer Woche hergestellt worden war.

(C) Gipshemlhydrat vom ß-Typ (nachfolgend bezeichnet als "P-ß-HH"), der durch Einstellung des pH-Wertes eines als Nebenprodukt bei dem Phosphorherstellungsverfahren gebildeten Gipses auf 7,4 bis 8,0 unter Anwendung von Kalk, Entwässerung und Trocknung des Gipses, Wärmebehandlung desselben bei 190⁰C während 3 Std. und Stehenlassen und Alterung des wärmebehandelten Produktes an offener Luft während einer Woche hergestellt worden war.

(D) Gipshemihydrat vom ß-Typ (nachfolgend bezeichnet als ^wS-ß-HH"), das durch Behandlung eines bei der Entschwefelung von Abgas in einem Abgasentschwefelungsgerät einer thermoelektrischen Kraftfabrik gebildeten Gipsdihydrates (CaSO^.2H₂O) in der gleichen Weice, wie vorstehend hinsichtlich des Hemihydrate vom ß-Typ (B) beschrieben, hergestellt worden war.

Jede der auf diese Weise hergestellten Formgebilde aus Gips wurde einer chemischen Analyse zur Bestimmung von CaO, SO,, (COOH)₂ und H₂O unterzogen und die eingefüllte Ca-Menge (C₁) und die unlösliche Ca-Menge (C₂) wurden aus den ermittelten Werten berechnet.

Eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von etwa 1 mm wurde von jedem Formgebilde abgeschnitten und das Volumen an Poren mit einem Radius von 75 8 bis 75 000 Ä wurde mittels eines Quecksilberporosimeters (Modell AG-65 der Carloerba Co., Italien) wurde gemessen.

Jedes Formgebilde wurde vollständig in strömendes, bei einer Temperatur von 20 ± 2PC gehaltenes Wasser mit einer Laufgeschwindigkeit von 2 bis 3 m/min eingetaucht und in diesem Zustand während 3 Wochen (21 Tagen) gehalten,

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COPY

■M.

Die Volumen der Formgebilde vor und nach diesem Eintauchtest in laufendes Wasser wurden bestimmt und das Voluaenverringerungsverhältnis wurde nach der folgenden Formel berechnet

VBD - VAD

VR (JO s χ 100

VBD

worin VR das Verhältnis der Volumenverringerung in strömenden Wasser, VBD das Volumen des Formgebildes vor dem Eintauchtest in laufendes Wasser und VAD das Volumen der Formstruktur nach dem Eintauchtest in laufendes Wasser bedeuten.

Ferner wurden gemäß dem in JIS A-6904 angegebenen Verfahren hinsichtlich des winkligen säulenförmigen Formgebildes mit einer Größe von 20 mm χ 20 mm χ 80 mm die Wasserabsorption intiem in Wasser eingetauchten Zustand und die Wasserabsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 100^ bestimmt und die Biegefestigkeit nach der Absorption von Wasser wurde gemessen.

Die Wasserabsorption in dem in Wasser eingetauchten Zustand wurde in folgender Weise ermittelt: Das winklige säulenförmige VersuchsstUck wurde vollständig in reines, bei einer Temperatur von 20 - 5⁰C gehaltenes Wasser eingetaucht. Nach Verlauf von 0,5 min, 1 min, 3 min und 60 min seit Beginn des Eintauchversuches wurde das Teststück aus dem V/asser entnommen und die Gewichtszunahme wurde bestimmt und die Wasseiabsorption in dem in Wasser eingetauchten Zustand wurde entsprechend der folgenden Formel berechnet:

(Gewicht nach der Absorption des Wassers) - (Trockengewicht vor dem Eintauchen) Wasserabsorption = χ

(Trockengewicht vor dem Eintauchen)

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copy ;

Die Wasserabsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von IOO96 wurde in folgender Weise bestimmt: Wasser wurde in den Bodenteil eines bei Raumtemperatur (20 - 9⁰C) gehaltenen Exsiccators eingebracht und das winklige säulenförmige Versuchsstück wurde in den Exsiccator eingebracht und während 9 Tagen stehengelassen. Die Gewichtszunahme im Verlauf der Zeit wurde bestimmt und die Wasserabsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 100Ji wurde entsprechend der vorstehenden Formel zur Berechnung der Wasserabsorption berechnet.

Die Biegefestigkeit des Versuchsstückes nach der Absorption des Wassers wurde entsprechend dem Verfahren gemäß JIS A-6904 bestimmt. Speziell wurden die Versuchsstücke in Wasser während 0,5 min und 60 min eingetaucht und die VersuchsstUcke ruhig bei einer relativen Feuchtigkeit von 100£ während 3 Tagen und 9 Tagen stehengelassen, worauf sie dem Biegetest zur Bestimmung.der Biegefestigkeit (kg/cm ) Jedes TestStückes unterworfen wurden. Bei jedem Teststück wurde das Festigkeitsbeibehaltungsverhältnis entsprechend der folgenden Formel berechnet:

Festigkeit nach der Absorption Festigkeitsbeibe- des Wassers

haltungsverhältnis ^{= x}

Festigkeit vor der Absorption

des Wassers

Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche sind in Tabelle I zusammengefaßt.

IM den Effekt zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit zu zeigen, wurden Vergleichsproben hergestellt und untersucht. Speziell wurden 7 Vergleichsproben in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei Jedoch Calciumhydroxid nicht zugegeben wurde, die Behandlung mit mehrbasischer Säure nicht durchgeführt wurde, obwohl

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•V.

Calciumhydroxid zugegeben wurde, die Behandlung mit ■ehrbasischer Säure ohne Zusatz von Calciumhydroxid durchgeführt wurde, das Porenvolumen PV₁ auf unterhalb 0,35 ml/g durch Verringerung der zugesetzten Wassermenge verringert wurde, obwohl Calciumhydroxid zugegeben wurde, und die Behandlung mit mehrbasischer Säure durchgeführt wurde, oder dass die Behandlung zum Stehenlassen in einer feuchten Kohlendioxidgasatmosphäre mit einem Druck von einer Atmosphäre während 6 Tagen anstelle der Behandlung mit mehrbasischer Säure durchgeführt wurde, obwohl Calciumhydroxid zugesetzt war. Die Ergebnisse der mit diesen Vergleichsproben erhaltenen Versuche sind gleichfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle I Erfindungsgemäße Proben

O CD OB CO

cn σ

CD cn

Gipshemihydrat Menge (g) der Ausgangsmaterialien

Gipshemihydrat CaIc iumhydroxid Wasser

Behandlung mit mehrbasischer Säure oder deren Salze eingefüllte Ca-Menge (C₁ unlösliche Ca-Menge (C₂) (%) Porenvolumen (ml/g) 75 8 - 75 000 % 4000 Ä - 10 000

Volumenverringerungverhältnis (%) in strömenden Wasser

Wasserabsorption (%)

bei der Wassereintauchung 0,5 min 1 min 3 min 60 min

ι -L. . JL Jl. JL· JL JL JL

a-HH a-HH M-ß-HH M-ß-HH M-ß-HH M-ß-HH M-ß-HH P-ß-HH

80	75	90	75	75	75	60	90
20	25	10	25	25	25	40	10
75	75	60	55	70	80	80	70
Oxal	Oxal	Oxal	Oxal	Oxal	Oxal	Oxal	Oxal
säure	säure	säure	säure	säure	säure	säure	säure
32,9	39,5	20,7	40,0	39,5	39,0	56,6	21,0
2,6	2,5	2,7	2,2	2,3	2f5	2,3	2,8.
0,393	0,376	0,368	0,355	0,486	0,492	0,375	0,486'
0,132	0,170	0,185	0,104	0,144	0,182	0,113	0,172
0	0	0	0	0	0	0	0

4	4	10	8	7	7	6	ro	ic
7	7	17	14	14	14	13	O CD	16
16	16	23	22	22	22	19	1263	23
20	21	24	23	23	23	20	24

Tabelle II (Fortsetzung) Erfindungsgemäße Proben

U) CTl

Gipshemihydrat

Menge (g) der Ausgangsmaterialien

Gipshemihydrat

Calciumhydroxid

Wasser

Behandlung mit mehrbasischer Säure oder deren Salze

eingefüllte Ca-Menge (C unlösliche Ca-Menge (C₂) (%) Porenvolumen (ml/g) 75 8 - 75 OOO 4000 8-10 000

Volumenverringerungverhältnis in strömenden Wasser Wasnerabsorption (%)

bei der Wassereintauchung 0,5 min 1 min 3 min 60 min

Fußnote

t : Hexafluorkieselsäure » ♦: Ammoniumdihydrogenphosphat tr 4 _τ : Aninjoniumoxalat

	10	11	CNJI	13	14	15	16
Ρ-β-ΗΗ	S-ß-HH	S-ß-HH	α-HH	Q-HH	Q-HH	M-ß-HH	M-ß-HH
75	90	75	75	75	75	80	80
25	10	25	25	25	25	20	20
70	70	70	75	75	75	75	75
Oxal	Oxal	Oxal	*	««	·*·	Oxal	Oxal
säure	säure	säure				säure	säure
39,5	21,0	39,5	39,5	39,0	39,0	33,0	33,0
2,3	2,8	2,4	3,5	10,2	15,5	20,5	25,5· V» I.
0,493	0,485	0,495	0,425	0,385	0,380	0,375	V 0,355
0,164	0,175	0,165	0,160	0,125	0,120	0f117	0,105
0	0	0	O	O	O	O	O

9	10	8	9	2	CNJ	1	1
15	16	14	16	5	4	4	4
23	23	23	22	13	12	12	ro12
24	24	24	24	17	16	14	•-U4
							O
							OO
							ro
							cn

Tabelle I (Fortsetzung)

Erfindungsgemäße Proben

Gipshemihydrat Menge (κ) der Ausgangsmaterialien

Gipshemihydrat Ca1c iumhydroxid Wasser

Behandlung mit mehrbasischer Säure oder deren Salze eingefüllte Ca-Menge (C₁ unlösliche Ca-Menge (C₂) Porenvolumen (ml/g) 75 8 - 75 000 Ä AOOO 8-10 000 Ä

Volumenverringerungverhältnis (96) in strömenden Wasser Wasserabsorption (%)

bei der Wasc^reintauchung 0,5 min 1 min 3 min 60 min

FuPnote

* : Ammoniumdihydrogenphosphat „ * : Ammoniumoxalat

17 M-ß-HH	16 M-ß-HH	Q-HH
75	7t>	ΘΟ
25	25	20
75.	75	75
«* 39,0	**« 39,0	C Op-Behandlung plus Oxalsäurebehandlung 32,5
2,5	2,8	3,5
0,480	0,470	O f 490 7*
0,175	0,165	0,130
0	0	O

7	7	6
14	13	8
22	21	17
24	23	21

ro -j ο

Glpahemlhydrat Menge (g) der Ausgangsmaterlallen Glpshemihydrat Calciumhydroxid

Wasser

Behandlung mit mehrbasischer Säure oder deren Salze

^ eingefüllte Ca-Menge

üd unlösliche Ca-Menge (C₉) (%)

u> Porenvolumen (ml/g)

iC 75 8 - 75 000 Ä

° 4000 Ä - 10 000 8

cn Volumenverringerungverhältnis (%)

«" in strömenden Wasser

Wasserabsorption

bei der Wassersintauchung 0,5 min 1 min 3 min 60 min

Tabelle I	(Fortsetzung)	2	3	U	5	6	39,0	I ti	-Τ
Vergleich8t)roben	ü-HH	Q-HH	ü-HH	O-HH	S-ß-HH	-	(	α-HH
1	100	100	80	80	75	O,492 O	80
ü-HH	0	0	20	20	25	0,220 O	20
100	55	60	50	55	70	75	75
O	nicht aus	Oxal	Oxal	nicht α	B- nicht au#-	Kohlendioxid
60	geführt	säure	säure		geführt geführt	gasbehandlung
nicht ais-	0	2,8	33,0		32,0	32,9
geführt	-	2,8	2,2	-	-
O	0,550 0	,5AO	0,345	0,420	,A12 ?,
-	0,277 0	,350	0,180	0,250	,201
0,520	85	75	10	70	30
0,315
82

15	16	17	■	U	16	17	10	ro -j
21	23	23	7	23	23	16	08263
24	26	26	16	26	26	23
25	27	27	21	27	27	2A

Tabelle I (Fortsetzung)

O CD OB U)

Waaserabsorption (%)

Stehen bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 %

1 Tag 3 Tage 5 Tage 9 Tage

Biegefestigkeit (kg/cm²)* » * * vor der Wasserabsorption

Eingetaucht in Wasser 0,5 min

60 min

Stehen bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 %

3 Tage

9 Tage

Erfindungsgemäße Proben 2 3 4

0,1	0	,2	0	,6	0	rl	O	,3	O	,3	O	,6	O	,6
0,4	0	,6	1	,0	0	t<*	O	»7	O	,7	1	,2	1	r2
0,7	0	,8	1	,3	0	,7	O	,9	1	,0	1	,5	1	,7
0,8	0	,9	1	,4	0	,8	1	,0	1	,1	1	,7	1	,8

53

55

53

52

48 48 52 36 35 35 34 52

(90.6) (90,6) (94,5) (67,9) (66,0) (66,0) (65,4) (94,5)

38 38 42 35 34 34 33 42

(71.7) (71,7) (76,4) (66,0) (64,2) (64,2) (63,5) (76,4)

41 42 44 42 41 41 40 44

(77.4) (79,2) (80,0) (79,2) (77,4) (77,4) (76,9) (80,0)

39 40 42 41 40 40 39 42

(73.5) (75,5) (76,4) (77,4) (75,5) (75,5) (75,0) (76,4)

Tabelle I (Fortsetzung) Erfindungsgemäße Proben

O
(C
OB

Wasserabsorptlon (%)

Stehen bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 %

1 Tag 3 Tage 5 Tac-9 Tage

Biegefestigkeit (kg/cm²)* * * * vor der Wasserabsorption

Eingetaucht i.n Wassfr 0,5 min

60 min

Stehen bei einer relativen Feuchtirkelt von 100 %

3 Tage

9 Tage

11

12

15

0,3 0,7 0,9 1,0

53

37 52

(69,8) (94,5)

34 42

(64,2) (76,4)

41 44

(77.4) (80,0)

40 42

(75.5) (76,4)

0,3
0,7
0,9
1,0

53

0,6
0,9
1,2

1,4

53

0,1
0,3
0,5

0,6

53

0,1 0,3 0,5 0,6

0,1 0,2 0,4 0,5

54

37 40 48 44 51 52

(69,8) (75,5) (90,6) (83,0) (94,4) (96,3)

34 37 39 42 43 44

(64,2) (69,8) (73,6) (79,2) (79,6) (81,5)

40 42 43 42 45 45

(75,5) (79,2) (81,1) (79,2) (63,3) (63,3)

40 41 41 40 43 43 '

(75_r5) (77,4) (77,4) (75,5) (79,6) (79,6)

Tauen« i (Fortsetzung) Erfindungsgemäße Proben Wasperabsorption (96)

Stehen bei einer relativen Feuchtigkeit von 100

1 Tag 3 Tage 5 Tage 9 Tage

Biegefestigkeit (kg/cm²)** ** vor der Wasserabsorption

Eingetaucht in Wasser 0,5 min

60 min

Stehen bei einer relativen Feuchtigkeit von 100

3 Tage

9 Tage 17

lh

53

19

0,3	0,2	0,1
0,7	0,6	0,5
0,9	0,9	0,7
1,0	1,0	0,8

37 (69,8)	37 (69,8)	LQ (90,6)
34 (64,2)	34 (64,2)	39 (73,6)
41 (77,4)	41 (77,4)	42 (79,2)
40 (75,5)	40 (75,5)	40 (75,5)

Tabelle I (Fortsetzung)

Erflndungsgemäße Proben

Waaserabsorptlon (%)

Stehen bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 %

1 Tag 3 Tage 5 Tage 9 Tage

Biegefestigkeit (kg/cm²)* * * » vor der Wasserabsorption

Eingetaucht In Wasser 0,5 min

60 min

Stehen bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 %

3 Tage

9 Tage 6 7

0,8
1,5
2,0
2,3

75

0,8
1,5
2,0
2,3

65

3,6
6,3
9,5

62

0,1
O,A
0,7
0,8

0,3 0,7 0,9

53

0,6

1,7

53

37 A6 28 23 A6 26 27 27

(69,8) (61,3) (A3,l) (37,1) (90,6) (A9,l) (50,9) (50", 9)

3A A2 15 13 38 21 2A ?L

(6A,2) (56,0) (23,1) (21,0) (71,7) (39,6) (A5,3)

Al 49

(77,A) (65,3)

AO A5

(75,5) (60,0)

A3 35 A2 A2 A2 A2

(66,2) (56,5) (79,2) (79,2) (79,2) (79,2)

AO 30 AO AO AO AO

(61,5) (A8,4) (75,5) (75,5) (75,5) (75,5)

Fußnote

Jeder Wert in Klammer bedeutet das Festigkeitsbeibehaltungsverhältnis

CJ) CJ

Um die spezifische Porenvolumenverteilung im Oberflächenschichtteil der gehärteten Formstruktur aus Gips gemäß der Erfindung zu zeigen, sind die Porenvolumenverteilungskurven (Poren mit einem Radius von 75 bis 75 OOO 5t) von Vergleichsprobe 1 (kein Zusatz von Calciumhydroxid) (Kurve A), Vergleichsprobe 3 (Oxalsäurebehandlung wurde durchgeführt, jedoch Calciumhydroxid nicht zugesetzt) (Kurve B), Vergleichsprobe 5 (Zugabe von Calciumhydroxid, Jedoch keine Ausführung der Behandlung mit mehrbasischer Säure) (Kurve C) und Probe 1 gemäß der Erfindung (Kurve D) in Fig. 1 gezeigt.

Nach dem Test mit strömenden Wasser wurde der Oberflächenschlchtteil der Probe 1 gemäß der Erfindung einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Es wurden die für CaSO^.2H₂O, CaSO^'HgO und CaC₂O^·2H₂O zuständigen Spitzen beobachtet.

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen läßt sich das folgende ersehen:

Falls Calciumhydroxid zunächst zu Gipshemihydrat zur Auffüllung der Hohlräume um die Gipskristalle zugesetzt wird und der Gips mit einer mehrbasischen Säure, wie Oxalsäure oder Salzen hiervon, unter Bildung eines wasserunlöslichen Calciumsalzes der mehrbasischen Säure behandelt wird, kann ein gehärtetes Formgebilde erhalten werden, das praktisch keine Verringerung des Volumens zeigt, selbst wenn es in strömendem Wasser während 3 Wochen stehengelassen wird. Weiterhin hat das gehärtete Formgebilde gemäß der Erfindung eine weit verringerte Wasserabsorption und ein hohes Festigkeitsbeibehaltungsverhältnls nach der Absorption von Wasser. Ferner ist dieses gehärtete Formgebilde dadurch ausgezeichnet, daß im Oberflächenschichtteil desselben die Volumen der Poren mit einem Radius von 75 bis 75 000 % im Bereich von 0,35 bis 0,5 ml/g und die Volumen

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der Poren mit einem Radius von AOOO % bis 10 000 X kleiner als 0,20 ml/g sind und durch diese Eigenschaft die Wasserbeständigkeit des gehärteten Formgebildes bemerkenswert verbessert wird.

Falls die mit den erfindungsgemäßen Proben erhältlichen Ergebnisse mit den bei den Vergleichsproben erhaltenen Ergebnissen verglichen werden, stellen sich deutlich die ausgezeichneten Effekte im Rahmen der Erfindung heraus. Falls insbesondere Calciumhydroxid als Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp nicht zugegeben wird, ist, ganz gleich ob die Behandlung mit der mehrbasischen Säure ausgeführt wird oder nicht, daß Volumen der Poren mit einem Radius von 75 bis 75000 Ä größer als 0,5 ml/g und das Volumen der Poren mit einem Radius von AOOO bis 10000 Ä geht bis hinaus zu 0,3 ml/g. Falls weiterhin Calciumhydroxid zngesetzt wird, jedecn die Behandlung mit der mehrbasischen Säure nicht ausgeführt wird, werden die Hohlräume zwischen der Gipskristallen bis zu einem gewissen Ausmaß aufgefüllt, jedoch das Volumen der Poren mit einem Radius von AOOO bis 10 000 & ist Immer noch groß. Deshalb ist in jedem Fall die Wasserbeständigkeit in strömendem Wasser äußerst niedrig. Im Gegensatz hierzu werden bei den gehärteten Formgebilden aus Gips gemäß der Erfindung die Volumen der Poren mit einem Radius von 75 bis 75 000 Ä und der Poren mit einem Radius von AOOO bis 10 000 % auf einen Wert zwischen 0,35 und 0,5 nl/g bzw. unterhalb 0,2 ml/g gesteuert, wodurch die Wasserbeständigkeit bei einem sehr hohen Wert gehalten wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde A Arten von CaIciumsilikaten und A Arten von Calciumaluminosilikaten nach den nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt oder als Nebenprodukte bei industriellen Verfahren gebildet und als Füllstoffreaktions· teilnehmer von Calciumtyp eingesetzt.

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Calciumsilikate

(I) Ein handelsübliches Natriumsilikat (Wasserglas) wurde als Ausgangskieselsäurekomponente gewählt und in Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gew.% zur Gelierung in der stark sauren Flüssigkeit eingetaucht und das Gel wurde mit Wasser zur Entfernung der Natriumkomponente und des Sulfatrestes gewaschen· Das erhaltene Gel wurde zur Umsetzung eingesetzt. Getrennt wurde gereinigtes Calciumcarbonat bei etwa 100O³C calciniert und während die Temperatur noch bei einem hohen Wert gehalten wurde, wurde das calcinierte Produkt in Wasser zur Bildung eines von calciumcarbonatfreien Hydroxids gegossen, welches zur Umsetzung verwendet wurde. Beide Ausgangs verbindungen wurden in einem solchen Mischverhältnis vermischt, daß das Oxidmolarverhältnis CaO/SiO₂ 1 /1 oder 2/1 betrug und das Gemisch wurde in einer Topf mühle naßpulverisiert. Das pulverisierte Gemisch wurde der hydrothermalen Reaktion In einem Autoklaven unter einem Druck von 10 kg/cm während 60 min unterworfen und das Reaktionsprodukt wurde bei 20O¹C während 60 min getrocknet und bei 40O¹C während 60 min calciniert. Das calcinierte Produkt wurde pulverisiert und Feinteilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 10/u wurden durch Klassifizjarung gesammelt. Dadurch wurden 2 Arten von fein zerteilten Calciumsilikaten (Probe CS-1: Molarverhältnis CaO/SiO₂ = 1/1 und Probe CS-2; Molarverhältnis CaO/SiO₂ = 2/1 ) hergestellt.

(II) Als Ausgangskieneisäurekomponente wurde ein säurebehandelter saurer Ton verwendet und als Ausgangscalciumkomponente wurde ein in der gleichen Weise, wie vorstehend unter (L) hergestelltes Calciumhydroxid verwendet. Die beiden Ausgangskomponenten wurden so vermischt, daß das Oxidmolarverhältnis CaO/SiOg 2/1 betrug und das Gemisch wurde

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In einer Topfmühle naßpulverisiert und dabei umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde bei 200⁰C während 60 min getrocknet und pulverisiert und Feinteilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 10/u wurden durch Klassifizierung gesammelt, sodaß ein feinzerteiltes Calciumsilikat (Probe CS-3) erhalten wurde.

(III) Als Ausgangskieselsäurekomponente wurde ein durch Reinigung von natürlich "vorkommender Diatomaenerde erhaltener gereinigter Ton gewählt und das in der gleichen Weise wie vorstehend unter (I) hergestellte Calciumhydroxid wurde als Ausgangscalclumkomponente verwendet. Die beiden Ausgangskomponenten wurden so vermischt, daß das Oxidmolarverhältnis CaO/SiOg 2/1 betrug und das Gemisch wurde in einer Topfmühle naßpulverisiert und die Umsetzung bewirkt. Das Reaktionsprodiakt wurde bei 600⁰C während 2 Std. calciniert und das calclnierte Produkt wurde pulverisiert und Teilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 10/u wurden durch Klassifizierung gesammelt und dadurch das feinzerteilte Calciumsilikat (CS-A) erhalten.

Calciumalumincsilikat

(I) Ein handelsübliches Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurde als Ausgangskieselsäurekomponente gewählt, handelsübliches Calciumchlorid (CaCIp) von Reagentienqualität wurde als Ausgangscalciumkomponente gewählt und handelsübliches Aluminiumchlorid (AlCl,·6H₂O) von Reagentienqualität wurde als Ausgangsaluminiumkomponente gewählt. Die Mengen dieser Ausgangskomponenten wurden so bestimmt, daß das Cridmolarverhältnis Ca0/Al₂0,/Si0₂ 6/1/2 betrug. Die bestimmten Mengen von Calciumchlorid und Aluminiumchlorid wurden in Wasser gelöst, sodaß die Konzentration des Aluminiumchlorids 0,2 Mol/l betrug, um die Chloridlösung zu bilden. Dann wurde im Natriumsilikat (Na₂O-3SiO₂) mit Wasser so verdünnt, daß das Gewicht auf das zweifache des ursprünglichen Gewichtes

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eriiöht wurde und die Verdünnung wurde allmählich in die Chloridlösung eingetropft. Das erhaltene Flüssigkeit sgemisch wurde mit einer wäßrigen ÜTatriumhydroxidlösung neutralisiert, sodaß der pH-Wert etwa 8 betrug, wodurch ein gelartiger Niederschlag von Calciumaluminosillkat gebildet wurde. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen in der Waschflüssigkeit mehr festgestellt wurden. Das auf diese Weise hergestellte Gel aus Ca Ic iumalumino silikat wurde bei 2OD³C während 2 Std. getrocknet und pulverisiert.und Teilchen mit einer Größe kleiner als 10/u wurden durch Klassifizierung gesammelt, wodurch das feinzerteilte Calciumaluminosilikat (Probe AC-1) erhalten wurde.

(II) Handelsüblicher Portland-Zement (Probe AC-2) und Aluminiumoxidzement (Probe AC-3) mit den in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen wurden verwendet.

Tabelle II Probe Art Chemische Zusammensetzung (Gew.96)

—— SiO₂ Al₂O₃ CaO Fe₂O₃ Andere Glühver-

AC-2 Portland- 22,0 5,8 64,0 3,3 2,7 1,2 zement

AC-3 Aluminium- 6,4 51,7 39,0 1,2 0,8 1,0 ©xidzement

(III) Als Nebenprodukt in einem Hochofen des EisenrMnigungsverfahrens gebildete Hochofenschlacke wurde als industrielles als Nebenprodukt gebildetes Calciumaluminosilikat verwendet. Die chemische Zusammensetzung (Gew.%) dieser Schlacke war folgende:

CaO: 40,9 Al₂O₃: 14,6

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-JiSr-

SiO2:	35,4
NgO:	5,8
TiO2:	0,6
Fe2O,:	0,6
MnO:	0,7
S: 0,	83
Glühverlust:

0,6

Diese Schlacke wurde pulverisiert und Teilchen mit einer Größe kleiner als 10/u wurden gesammelt, sodaß das feinzerteilte Aluminosillkat (Probe AC-4) erhalten wurde.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden a-Gipshemihydrat, feinzerteiltes Calciumsilikat oder CaI-ciumaluminosilikat und Wasser in den in Tabelle III aufgeführten Mischverhältnissen vermischt und zur Bildung einer Paste verknetet. Die Paste wurde in eine flaschenförmige Form mit einem Innenvolumen von 70 ecm für ein Michaelis-Festigkeitstestgerät und in eine winklige Säulenförm mit einer Größe von 20 mm χ 20 mm χ 80 mm gegossen und die: Form· gebilde wurden bei einer Temperatur von 25 - 5⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 5096 während 5 Tagen stehengelassen und gealtert, wodurch flaschenförmige und winklige säulenartige gehärtete Gipsgebilde gebildet wurden. Jedes gehärtete Formgebilde wurde in eine gesättigte wäßrige Oxalsäurelösung (mit einer Konzentration von 10 Gew.96) bei einer Temperatur von 15 * 5⁰C während 30 min eingetaucht und das imprägnierte Gebilde wurde an offener Luft stehengelassen und getrocknet. Dadurch wurden 25 Arten von wasserbeständigen gehärteten Formgebilden (Proben A-1 bis A-25) hergestellt.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden die eingefüllte Ca-Menge (C₁) und die unlösliche Ca-Menge (C₂) bei jeder Probe bestimmt. Weiterhin wurde das Volumen der Poren mit einem Radius von 75 bis 75 000 Ä im Oberflächen-

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teil jeder Probe mittels eines Quecksilberporosimeters bestimmt und das Verhältnis der Verringerung des Volumens in strömendem Wasser wurde zur Bewertung dar Wasserbeständigkeit ausgeführt. Weiterhin wurden die Wasserabsorptionen indem in Wasser eingetauchten Zustand und bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% bestimmt und die Biegefestigkeit nach der Absorption von Wasser wurde ermittelt. Die Ergebnisse dieser Teste sind in Tabelle III zusammengefaßt.

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Probe

Füllstoffreaktionsteilnehmerprob· Menge (g) Gipshemihydrat Füllstoffreaktionsteilnehmer Wasser

eingefüllte Ca-Menge (C₁)(JO unlösliche Ca-Menge (C₂)(#) Porenvolumen (ml/g) -a 75 Ä - 75 000 Ä S 4000 Ä - 10 000 Ä 2 Verhältnis (%) der Volumenver-(Ji rlngerung In strömendem Wasser ο Wasserabsorption *£ eingetaucht In Wasser o» 0,5 min 1 min

3 min 60 min

	Tabelle III	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7	A-B	A-9	A-IO
A-I	A-2	CS-2	CS-2	CS-2	CS-2	CS-2	CS-3	CS-3	CS-Λ
CS-I	CS-I	90	80	75	65	55	80	80	80
80	30	10	20	25	35	45	20	20	20
20	20	60	60	60	60	60	60	80	60
60	80	15,8	29,6	36,0	47,6	58,0	29,0	29,0	28,3
23,8	23,8	2,6	2,5	2,4	2,3	2,2	2,6	2,7	2,6
2,7	2,8	0,485	0,340	0,333	0,320	0,300	0,335	0,480	0,340
0,338	0r484	0,195	0,143	0,122	0,110	0,104	0,148	0,175	0,150
0,115	0,172	0	0	0	0	0	0	0	0
0	0

4	7	10	4	3	3	3	4	7	2708263	7
7	14	17	7	6	6	6	7	14		16
16	22	23	16	15	15	15	16	22	20
20	23	24	20	20	20	20	20	23
			•			•

Tabelle !	A2U	A-12	η;	(Fortsetzung)	A-15	A-16	A-17	A-18	AC-3	I A-20
CS-A	AC-I	A1I2	A-IA	AC-I	AC-2	AC-2	AC-2	86	AC-3
80	80	AC-I	AC-I	60	90	75	60	IA	75
20	20	75	75	AO	10	25	AO	60	25
80	60	25	25	60	60	60	60	18,7	60
28,3	28,2	60	80	51,2	20,6	A3,8	61,0	2,7	32,0
2,7	2,5	3A,3	3 A ,5	2,3	2,1	2rl	1.8		2,6
2,5	2,6

Füllstoffreaktionsteilnehmerprobe Menge (g)

Gipshemihydrat

Füllstoffreaktionsteilnehmer Wasser - eingefüllte Ca-Menge (C₁ )(96)

unlösliche Ca-Menge (C₂)(56) ° Porenvolumen (ml/g) -£

CO *>

2 75 Ä - 75 000 Ä 0,A85 0,330 0,325 O,A35 0,320 0,370 O,3A2 0,305 0,A20 0,375

iC AOOO Ä - 10 000 Ä 0,18A 0,122 0,118 0,17A 0,113 0,185 0,158 Ο,ΙΙΑ 0,195 0^160

to Verhältnis (96) der Volumenver- 0 0 0 0 0 2 0 0 A 0

^w ringerung in strömendem Wasser

Wasserabsorption	7	A	3	7	A	10	3	A	9	A
eingetaucht in Wasser	A	7	6	IA	7	17	6	7	16	ro β
0,5 min	22	16	15	22	16	23	15	17	22	ο 16 OO
1 min	23	20	20	23	21	2A	20	22	23	ro pi
3 min
60 min

Tabelle III (Fortsetzung)

CD CO GB CO OI ^. O

Probe

Füllstoff reaktionsteJ.lnehmerprobe Menge (g)

Gipshemihydrat Füllstoffreaktionsteilnehmer

Wasser

eingefüllte Ca-Menge (C₁)(^) unlösliche Ca-Menge (C₂)(#) Porenvolumen (ml/g) 75 Ä - 75 000 Ä AOOO Ä - 10 000 Ä

Verhältnis (%) der Volumenverringerung in strömendem Wasser

Wasserabsorption

eingetaucht in Wasser 0,5 min 1 min 3 min 60 min

A-21	A-22	A^3	9 r A-2A	A-25
AC-3	AC-A	AC-A	AC-A	AC-A
60	80	75	75	60
AO	20	25	25	AO
60	60	60	80	60
A8,5	27,0	33,1	33,0	A9r7
2fA	2,6	2,5	2,6	2,A
0,336	0,382	O,3A3	O,A57	0,320
O,1A7	0,162	0,159	0,180	0,121
0	0	0	0	0

5	A	3	7	' L	2708263
8t	7	6	IA	7
17	16	15	22	16
22	20	20	23	21

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0,1	ro O	C- O	CO O	.53	48 (90,6)	C- co - rO rH
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0,1	ο	0,6	cT	IO in	48 (90,6)	co -
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Φ to

EH

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709835/0965 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II| (Fortsetzung) ^

Probe A-Il Α-12 Α-13 Α-14 Α-15 Α-16 A-17 Α-18 Α-19 Α-20

Wasserabsorption

bei 10096 relativer

Feuchtigkeit

1 Tag 0,3 0,1 0,1 0,3 0,2 0,6 0,1 0,2 0,5 0,2

3 Tage 0,7 0,4 0,4 0,7 0,5 1,0 0,4 0,5 0,9 0,5

5 Tage l_r0 0,7 0,6 1,0 0,8 1,3 0,6 0,9 1.2 0_r8

9 Tage I₁I 0,8 0,7 ItI 0,9 1,4 0,8 1,0 1,3 0,9

Biegefestigkeit (kg/cm²)*

vor der Absorption von Wasser 53 52 52 52 51 54 52 . 51 53 52

eingetaucht in Wasser 5*

0,5 min 36 47 47 37 34 51 47 34 51 47

(67,9) (90,4) ( 90,4)(71,2) (66,7) (94,4) (90,4) (66_T7) (96,2) (90,4)

fin mir. 35 37 37 34 32 41 37 32 41 37

^{60 1}^ (66,0) (71,2) (71,2) (65,4) (62,7) (75,9) (71,2) (62,7) (77,4)

bei 100)ί relativer · .

Feuchtigkeit ., ^₁ /,χ i,o 39 Ά „ , ^O .59 . *' . . "„,

51^ (7774) (ΤΒ,Θ) (7β,β) (76,9) (76,5) (81,5) (76,9) (76,5) (81,1) .78,3)

(75?J) (T5³% (7S?0) 9 Tage

CO K) CJ) U)

Tab·!!· Ill (Fortsetsung)

Α-2Λ

0,3	ο,ι	0,1	0,3	0,2
0,6	0,A	O1A	0,7	0,5
0,8	0,7	0,6	1,0	0,8
0,9	0,8	0.7	I)1	0,9

52

52

52

51

Probe Wasserabaonrtion bei 10096 relativer Feuchtigkeit

1 Tag 3 Tage 5 Tage 9 Tage Biegefestigkeit (kg/cm² f

vor der Absorption von Wasser

eingetaucht in Wasser 0,5 min

60 min

bei 10096 relativer Eeuchtigkeit 3 Tage

9 Tage

Fußnote

* : Die Werte in Klammern geben das Festigkeitsbeibehaltungsverhältnis an.

(66?7)	A7 (90fA)	A7 (90,A)	(71,2)	3A (66,7)
32 (62,7)	37 (71,2)	37 (71.2)	3A (65,A)	32 (62,7)
39 (76,5)	Al (78,8)	Al (78,8)	AO (76,9)	39 (76,5)
38 (7A,5)	39 (75,0)	39 (75,0)	38 (73,1)	38 (7A,5)

ro -j ο

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ergibt sich klar, daß, falls Calclumslllkat oder Calciumaluminoailikat als Füllstoffreaktionsteilnehmer vom CaIciumtyp verwendet werden und das Formgebilde aus Gips mit einer mehrbasischen Säure wie Oxalsäure behandelt wird, eine sehr hohe Wasserbeständigkeit In wirksamer Weise bei den gehärteten Formgebilden aus Gips erzielt wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines gehärteten Formgebildes von hoher Wasserbeständigkeit and verbesserter Biegefestigkeit.

In der gleichen Welse wie In Beispiel 1 wurden 20 g Calciumsaxid zu 80 g Glpshemlhydrat vom α-Typ zugesetzt und 75 ml Wasser wurden weiterhin zu dem Gemisch zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Dann wurden 4 g handelsübliches Acrylamid von ReagentienqualltätjO,22 g Ammoniumpersulfat [ (NH^)₂S₂O₈ ] und 0,2 g Natriumsulfit (Na₂SO,*7H₂O) zur Aufschlämmung zugegeben und das Gemisch Innig zur Bildung einer homogenen Paste vermischt. Aus dieser Aufschlämmung wurde ein gehärtetes Fonngebilde aus Gips hergestellt und mit Oral .säure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Dann wurden die physikalischen Eigenschaften des Produktes in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 untersucht und die folgenden Ergebnisse erhalten:

eingefüllte Ca-Menge (C₁): 33,0 % unlösliche Ca-Menge (C₂): 2,6 % Porenvolumen (75 - 75 000 S): 0,490 ml/g Porenvolumen (4000 - 10000 Ä): 0,128 ml/g

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Verhältnis der Porenverringerung in strömendem

Wasser: O %

Wasserabsorption in dem in Wasser eingetauchten Zustand: 60 min: 20 % Wasserabsorption bei 100% relativer Feuchtigkeit:

9 Tage: 0,7 #

Biegefestigkeit:

▼or der Absorption von Wasser: 154 kg/cm nach 60 min Eintauchung in Wasser: 127 kg/cm Feetlgkeitsbeibehaltungsverhältnls: 83 % nach 9-tägigem Stehenlassen bei 100% relativer Feuchtigkeit: 130 kg/cm² Featigkeitsbeibehaltungsverhältnis: 85%

Ans den. vorstehenden Werten ergibt es sich leicht, daß, falls Acrylamid in eine wasserhärtende Hasse aus Glpshemihydrat und einem Füllstoffreaktionsteilnehmer vie Calciumhydroxid einverleibt wird, das Acrylamid gleichzeltig mit der Härtung der Gipsmasse polymerisiert wird und die gehärtete Struktur mit einer mehrbasischen Säure wie Oxalsäure behandelt wird, die Biegefestigkeit (154 kg/cm²) des erhaltenen gehärteten Formgebildes gegenüber der Biegefestigkeit (53 kg/cm ) des gehärteten Formgebildes, das ohne Einschluß von Acrylamid gebildet wurde (Probe 1 von Beispiel 1). stark verbessert ist, während die Wasserbeständigkeit bei einem »miιr>in hohen Wert gehalten wird.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Wasserbeständiges Formgebilde aus Gips, bestehend «as (A) einem durch Härtung eines der Hydratationsreaktion zugänglichen Calciumsulfate gebildeten Calciumsulfatdihydrat, (B) einen Füllstoff vom Calciumtyp zur Auffüllung der Hohlräume zwischen den kristallinen Teilchen des Calciumsulfatdihydrat s und (C) einem wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen Salz einer mehrbasischen Säure mit einer Dissoziationskonstante der zweiten Stufe von 1O"*·⁵ bis 1O~ , ins-

   -4 -Q

   besondere 10 bis 10 ', bestimmt bei 25⁰C, wobei der Füllstoff von Calciuntyp (B) aus mindestens einer der folgenden Calciumverbindungen Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsillkat, CaIciumaluainosilikat und nicht wasserhärtenden wasserfreiem Gips und teilweise hydratisierten Produkten hiervon besteht, wobei die Menge des Füllstoffes vom Calciumtyp (B) und des wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen Calciumsalzes (C) 15 bis 75%» bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), berechnet als Calcium, die Menge des wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen Calciumsalzes (C) 0,1 bis 3096, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), berechnet als Calcium, betragen, wobei das wasserunlösliche oder kaum wasserlösliche Calciumsalz (C) überwiegend im Oberflächenteil des Formgebildes verteilt ist und der Oberflächenteil ein Porenvolumen kleiner als 0,5 ml/g an Por^n mit einem Radius im Bereich von 75 & bis 75 000 8 und ein Porenvolumen kleiner als 0,20 ml/g an Poren mit einem Radius im Bereich von 4000 8 bis 10 000 8 besitzt.

   2. Formgebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da6 im OberflSchenteil des Formgebildes aus Gips der Wirkungs-

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   ORIGINAL INSPECTED

   radius der Poren nicht größer als 0,5/u 1st.

   3. Formgebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasische Säure aus Oxalsäure, Phosphorsäure oder Hexafluorkieselsäure besteht.

   4. Formgebilde nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Formgebilde aus Gips Im Inneren ein Polymeres aus einem wasserlöslichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, das durch Polymerisation in situ gebildet wurde, in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.#, bezogen auf die Komponente (A) _f enthält.

   5· Formgebilde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomere aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Amid hiervon besteht.

   6. Formgebilde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomere «as Acrylamid besteht.

   7· Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen gehärteten Formgebilden aus Gips, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formgebilde aus (A') einem der Hydratationsreaktion zugänglichen Calciumsulfat, (B') ein Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calclumtyp in einer Menge von 17 bis 3OO?6, bezogen auf das Calciumsulfat (A') und berechnet als Calcium, und (D) Wasser in ausreichender Menge zur Härtung des Calciumsulfate, gegebenenfalls in einer Kohlendiaxidgasatmospbäre gehärtet wird, wobei der Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp (B¹) aus Calciumhydroxid, Calclumcarbonat, Calciumsilikat, CaIciumaluminosilikat, nicht wasserhärtendem wasserfreiem Gips oder einem Gemisch aus Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumaluminosilikat oder nicht wasserhärtendem wasserfreiem Gips mit Calciumhydroxid besteht, das gehärtete Formgebilde mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen mehrbasischen Säure oder einem wasserlöslichen Salz

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   davon mit einer Dissoziationskonstante der zweiten Stufe von 10"* bis 10" , bestimmt bei 29"C, kontaktiert wird und dadurch der Füllstoffreaktionsteilnehmer vom Calciumtyp (B') zu einem (C) wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen Salz der mehrbasischen Säure in einer Menge von 0,1 bis 3096, bezogen auf die Gesamtkoiaponenten und berechnet als Calcium, umgewandelt wird.

   8. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formgebilden aus Gips nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fonngebilde weiterhin ein wasserlösliches äthylenisch ungesättigtes Monomeres in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.%, bezogen auf Calciumsulfat (A¹) und berechnet als Dihydrate mit einer katalytischen Menge eines Polymerisationsinitiators in Form einer Lösung enthält und das wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomere polymerisiert wird,während das Formgebilde gehärtet wird.

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