DE2659699A1 - Photopolymerisierbare masse fuer die herstellung von reliefformen - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; O.Z. 32 365 W/mh 67OO Ludwigshafen, 30.12.1976

Photopolymerisierbare Masse für die Herstellung von Reliefformen

Die Erfindung betrifft unter Einwirkung von aktinisehem Licht photopolymerisierbare Massen für die Herstellung von mit wäßrigalkalischen Lösungen entwickelbaren Reliefformen auf der Basis einer Photoinitiätor und ggf. andere übliche Zusätze in kleiner Menge enthaltenden Mischung aus einem ungesättigten Polyester und einem olefinisch ungesättigten Monomeren, der zur Verhinderung von Trübungen beim Lagern sowie zur Verringerung der Schrumpfung bei der Photopolymerisation spezielle organische Verbindungen zugemischt sind und die sich besonders für die Herstellung von Reliefdruckformen eignen.

Aus z.B. der DT-OS 20 40 39O sind flüssige photopolymerisierbare Harzmassen für die Herstellung von Reliefdruckformen bekannt, die vor allem neben olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer wäßrig-älkalischen Lösung auswaschbare ungesättigte Polyester enthalten. Als Monomere werden vor allem Allylester von Carbonsäuren, Mono- und Polyacrylate mit polarem Charakter und insbesondere Acrylamidderivate verwandt» Die aus den beschriebenen Harzmassen hergestellten Druckplatten weisen eine gute Härte und gute Druckeigenschaften auf. Es ist ein Nachteil der Verwendung von Acrylamidderivaten in solchen Massen, daß wegen der leichten Sublimation von Acrylamidderivaten beim Trocknen von aus den Massen hergestellten Reliefformen aufwendige Abzugsvorrichtungen erforderlich werden. Ein weiterer Nachteil der bekannten Massen ist das Ausmaß ihrer Schrumpfung bei der Photopolymerisation, das zum Vorgeben von für die Druckmaschine nachteiligen hohen Druckspannungen zwingt. Die hohe Schrumpfung bewirkt außerdem bei großflächigen Reliefteilen ein Verbiegen bzw. "Rollen" der Platten, wodurch die Aufbringung auf den Druckplattenzylinder oder das Einbringen in die Maternprägepresse erheblich erschwert wird. Zusätzlich wird ein registergenaues Arbeiten mit den

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gebogenen Blechen schwierig. Ferner neigen die bekannten Harzmassen der genannten Art beim Lagern bei tieferen Temperaturen zum Auftreten von Trübungen, die bei einer bildmäßigen Belichtung mit aktischem Licht zu einer Minderung der Bildinformation führen können.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mit wäßrigalkalischen Lösungen auswaschbare flüssige Harzmassen auf der Basis von Mischungen von Monomeren und ungesättigten Polyestern an sich bekannter Art so zu modifizieren, daß sie weitgehend ähnliche gute Druckergebnisse bei der Verwendung für die Herstellung von Reliefdruckformen ergeben, jedoch eine verbesserte Lagerstabilität in bezug auf optische Durchlässigkeit und ein verbessertes Schrumpfverhalten bei der Photopolymerisation aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann und eine verbesserte photopolymerisierbare Masse für die Herstellung von mit wäßrig-alkalischen Lösungen entwickelbaren Reliefformen auf der Basis einer einen Photoinitiator und ggf. andere übliche Zusätze in kleiner Menge enthaltenden Mischung aus a) einem mit einer wäßrig-alkalischen Lösung auswaschbaren ungesättigten Polyester und b) mindestens einem photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren erhalten werden kann, wenn die Mischung, bezogen auf die Summe der Mengen von a) und b), 0,5 bis 12 Gew.Ä eines Säureamids der Formel

N^ _o (I) und ^R/i _o (II)

mit einem Molekulargewicht von nicht über 250 enthält, wobei in den Formeln bedeuten

1 2
R und R Wasserstoff oder einen Acyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder

Arylrest gleicher oder verschiedener Art,

12 2 3

R und R gemeinsam oder R und R^ gemeinsam einen ggf. substi tuierten Cycloalkylenrest mit 3 bis 5 C-Atomen,

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R^-V Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder NR^aR²-Rest

U S 1 2
R und R^ NR R -Reste gleicher oder verschiedener Art, wenn X=P,

u c

R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und R-^=O, wenn X = S„

Als Säureamide der genannten Formeln sind insbesondere solche der genannten Formel (I) geeignet, worin R und R^ gemeinsam einen ggf. substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 5 und insbesondere 3 C-Atomen und R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Acyl-Rest darstellen wie Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon oder N-Acetylpyrrolidon, von denen die ersten beiden und vor allem Pyrrolidon besonders bevorzugt sind. Gut geeignet sind auch Säureamide der Formel (I), worin R und R = H oder C^-C^-Alkyl (gleich oder verschieden) und R = H oder C^-C^-Alkyl bedeuten, wie Formamid, N-Methylformamid, N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, Dimethyl·=· acetamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid, von denen Acetamid und Dimethylformamid hervorgehoben seien. Weitere Beispiele geeigneter Säureamide sind Acetanilid, Benzamid oder Benzolsulf onamid. Als recht geeignet haben sich auch alkylsubstituierte Phosphorsäureamide der Formel O=P(NR¹R²), mit R¹ und R² = C₁-C₁₁-Alkyl gezeigt, von denen das Hexamethylphosphorsäuretriamid hervorgehoben sei. Die bestgeeignete Menge des Zusatzes dieser Verbindungen im angegebenen Bereich von 0,5 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Gew.?, bezogen auf die Summe der Mengen an ungesättigtem Polyester (a) und an Monomeren (b) richtet sich nach Art des zugesetzten Säureamids und der mitverwandten Monomeren, ist jedoch mit wenigen Vorversuchen leicht zu ermitteln. Ein intensives Einmischen hat sich bewährt, wobei insbesondere die erste Solvatation der ungesättigten Polyester mit den erfindungsgemäßen Säureamiden bevorzugt ist.

Als ungesättigte Polyester (a) für die Mischungen lassen sich an sich bekannte ungesättigte Polyester aus gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten Polyolen verwenden, soweit sie in einem wäßrig-alkalischen

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Medium auswaschbar sind. Ungesättigte Polyester, die in einem wäßrig-alkalischen Medium mit einem pH-Wert nicht über 9 und insbesondere 8,5 bis 9 auswaschbar sind, sind bevorzugt. Als wäßrigalkalische Medien seien besonders wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Soda, Bicarbonat und/oder Borax genannt. Die ungesättigten Polyester, die zum großen Teil auch im Handel erhältlich sind, können in an sich bekannter Weise hergestellt werden aus den bekannten Ausgangsstoffen, von denen als Polycarbonsäuren Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Naphthalintricarbonsäure oder Pyromellithsäure und als Polyole Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, l,4-Butendiol-2, Di-, Tri- und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis ca. 1.600, genannt seien. Sehr geeignet sind die in der DT-OS 20 i|0 beschriebenen ungesättigten Polyester, Bevorzugte ungesättigte Polyester haben eine Säurezahl von 80 bis 170. Sie werden insbesondere aus aliphatischen gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, aromatischen Polycarbonsäuren mit mindestens 3 Carboxylgruppen und aliphatischen Diolen hergestellt, Die Menge an ungesättigtem Polyester beträgt im allgemeinen etwa 45 bis 90 und insbesondere 55 bis 75 Gew.% des Gemischs aus Polyester und Monomeren.

Als photopolymerisxerbare olefinisch ungesättigte Monomere, die in Mengen von 10 bis 55 und insbesondere 25 bis H5 Gew./S des Gemischs aus Polyester und Monomeren in den Massen sind, sind vor allem Monomere geeignet, die mindestens zwei olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten sowie Gemische solcher Monomerer mit bis zu 5° Gew.% ihrer Menge an monoolefinisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder Monoacrylate oder Monomethacrylate von aliphatischen Diolen. Sehr geeignete Monomere mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen sind Polyallylester von Polycarbonsäuren und besonders Diallylphthalat sowie gut photopolymerisierbare Polyacrylatverbindungen polaren Charakters wie die Diacrylate und Dimethacrylate von aliphatischen Polyalkylenglykolen, wie den Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolen und ähn-

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lichen Polyolen. Es ist günstig, wenn die Monomeren im wäßrigalkalischen Auswaschmittel löslich sind, doch ist dies keine Bedingung. Besonders geeignete Massen enthalten etwa 10 bis 25 Gew.% an Diallylphthalat und etwa 10 bis 25 Gew„# an photopolymerisierbaren Acrylatverbindungen polaren Charakters wie Tri- oder Tetraäthylenglykol-diacrylate oder -methacrylate.

Als Photoinitiatoren, die im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.$ und insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.%₃ bezogen auf das Gesamtgemisch zugemischt werden, kommen die bekannten und üblichen Photoinitiatoren und Systeme für die Auslösung einer Photopolymerisation bei Bestrahlung mit aktinischem Licht in Frage, wie sie hinreichend in der einschlägigen Fachliteratur beschrieben sind. Beispiele solcher Initiatoren sind in Chemical Reviews, Vol. 68, Nr. 2, Seite 125 bis 151 (25.03.68) angegeben. Genannt seien z.B. Acyloine und deren Derivate wie Benzoin, Benzoinalkyläther, 0C/-Methylolbenzoin und dessen Äther, o^-Methylbenzoin, Diketone und dessen Derivate wie Diacetyl, Benzil, Benzil* ketale wie Benzildimethylketal, Benzilmethyläthylketal, Benzilmethylbenzylketal, Benzilmethylallylketal oder Benziläthylenglykol-monoketal, unsubstituierte und substituierte Chinone wie Anthrachinon usw. Die Photoinitiatoren können allein oder im Gemisch verwendet werden»

In üblicher Weise können den photopolymerisierbaren Massen Inhibitoren, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche Zusatzstoffe zugegeben werden.

Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind die üblichen zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten, beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Kupfer-I-chlorid, Methylenblau, ß-Naphthol, Phenole, Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins u.a. Die Polymerisationsinhibitoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 2,0 Gew.^, vorzugsweise in Mengen von 0,004 bis 0,3 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet.

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Geeignete Farbstoffe sind z.B. Indigofarbstoffe und insbesondere die in der DT-OS 19 05 012 beschriebenen löslichen Metallkomplexfarbstoffe, die zweckmäßig in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.?, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwandt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen sind niedrigviskose Harze, die leicht technisch verarbeitbar sind und unter Luftabschluß schnell polymerisieren, ohne daß die Oberfläche der photopolymerisierten Harze klebrig bleibt. Zur Auslösung der Photopolymerisation bzw. der bildmäßigen Belichtung können Lichtquellen der verschiedensten Art, zum Beispiel niedrigenergetische Belichtungseinrichtungen wie Leuchtstofflampen entsprechenden Emissionsspektrums eingesetzt werden. Die flüssigen, nicht polymerisieren Harzmassen können mit wäßrigem Alkali oder mit organischen Lösungsmitteln als Entwicklungslösungsmittel entfernt werden.

Die Herstellung von Reliefformen und insbesondere Reliefdruckformen aus den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen kann wie folgt erfolgen: Auf ein an sich bekanntes Trägermaterial wie Stahlblech, Aluminiumblech oder Kunststoffolien, wird ein Zwischenlack in einer Schichtdicke von 0,5 bis MO^um aufgebracht, der die Verbindung zwischen Trägermaterial und der photopolymerisierten Schicht verbessern soll. Auf diesen Zwischenlack wird die erfindungsgemäße flüssige Harzmasse gegossen, auf eine beliebige Schichtstärke mittels dafür an sich bekannten Hilfsmitteln gebracht und unter Vermeidung von Lufteinschlüssen mit einer Kunststoffolie, die für das aktinische Licht durchlässig ist, abgedeckt _r Auf diese Folie wird ein übliches Negativ gelegt. Die flüssige Harzmasse wird nun bildmäßig durch dieses Negativ mit einer UV-Lichtquelle wie Leuchtstoffröhren, Quecksilberhochdrucklampen oder Xenonhöchstdrucklampen belichtet. Dazu genügen je nach Art der verwendeten Lampen und Negative wenige Sekunden bis mehrere Minuten. Nach Abnahme von Negativ und Folie wird die so gewonnene Platte mit wäßrigem Alkali oder mit organischem Lösungsmittel entwickelt, wobei die unbelichteten Anteile der Schicht ausgewaschen werden und eine feste Reliefform bzw. Reliefdruckform

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erhalten wird, die nach einer im allgemeinen bekannten Nachbehandlung hart und elastisch, ist und sich sehr gut für den Druck eignet. Ihr Elastizitätsmodul liegt im Bereich von 2,500 bis 4.000 kp.cm und ihre Härte beträgt im allgemeinen 90 bis 95° Shore D.

Es war überraschend, daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Säureamide der angegebenen Formeln, die keine olefinisch ungesättigten Gruppierungen enthalten, einerseits das Verhalten der flüssigen Massen so vorteilhaft geändert werden kann, daß diese mehrere Wochen bei 0°C gelagert werden können, ohne daß Trübungen auftreten, andererseits dennoch nicht das Verhalten der Masse bei der Photopolymerisation wesentlich nachteilig verändert wird, vielmehr unter Verbesserung des Schrumpfverhaltens Reliefformen mit ausgezeichnetem Druckverhalten erhalten werden. Die übliche Deformation großflächiger Reliefteile ist stark vermindert, so daß die Reliefdruckformen ohne Schwierigkeit auf den Drucksattel aufgespannt oder gematert werden können.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Massen und ihrer Anwendung. In den Beispielen und Vergleichsversuchen angegebene Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

43 Teile eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 152, der aus I58 Teilen Citraconsäureanhydrid, 490 Teilen Fumarsäure, 344 Teilen Naphthalintricarbonsäureanhydrid und 482 Teilen 1,2-Propylenglykol hergestellt wurde, werden mit 0,1 Teilen Hydrochinon, 3 Teilen Dimethylformamid und 15 Teilen Diallylphthalat vermischt. Die Mischung ist auch nach 56-tägiger Lagerung bei +5°C noch klar und ohne Trübung.

Beispiel 2

60 Teile des in Beispiel 1 angegebenen ungesättigten Polyesters werden mit 0,15 Teilen Hydrochinon, 5 Teilen Hexamethylphosphor-

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säuretriamid und 22 Teilen Diallylphthalat vermischt. Die Mischung ist noch nach über 1-monatiger Lagerung bei +5 C ohne Trübung.

Vergleichsversuch 1

77 Teile des in Beispiel 1 angegebenen ungesättigten Polyesters werden mit 0,2 Teilen Hydrochinon, 8 Teilen Methacrylamid und 26 Teilen Diallylphthalat vermischt. Die Mischung wird bereits nach 1-tägiger Lagerung bei +5⁰C trüb.

Beispiele 3 und 4

80 Teile der Mischungen aus den Beispielen 1 und 2 werden mit jeweils 20 Teilen einer Mischung aus 96 Teilen Tetraathylenglykoldiacrylat, 4 Teilen Benzoinisopropyläther und 0,05 Teilen Hydrochinonmonomethyläther vermischt. Die resultierenden Massen zeigen auch nach 56-tägiger Lagerung bei +5⁰C noch keine Trübung. Nach bildmäßiger Belichtung einer Schicht der Masse unter einer handelsüblichen UV-Lampe lassen sich die unbelichteten Schichtanteile mit wäßrig-alkalischen Lösungen gut auswaschen. Eine anschließende Trocknung bei 120⁰C führt zu keiner lästigen Nebel- oder Geruchsentwicklung .

Vergleichsversuch 2

80 Teile der Mischung aus Vergleichsversuch 1 wird mit 20 Teilen einer Mischung aus 96 Teilen Tetraathylenglykoldiacrylat, 4 Teilen Benzoinisopropyläther und 0,05 Teilen Hydrochinonmonomethyläther vermischt. Die resultierende Masse ist bei Lagerung bei +5⁰C nach 14-tägiger Lagerung noch klar, hat sieh nach 28-tägiger Lagerung jedoch getrübt.

Beispiel 5 und Vergleichsversuch 3

Zur Untersuchung des Schrumpfverhaltens werden aus frisch hergestellten Mischungen wie sie in den Beispielen 3 und im Vergleichs-

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versuch 2 angegeben sind, jeweils Schichten von 0,8 mm Dicke auf einem mit einer Haftschicht versehenen Stahlblech als Träger

ρ und mit einer Satzspiegelgröße von 0,3 m und daraus durch bildmäßiges Belichten mit einer handelsüblichen UV-Lampe Reliefdruckplatten dieser Größe hergestellt. Nach dem Entwickeln der Reliefdruckformen mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung werden die Reliefdruckplatten 2 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Nach der Trocknung werden die resultierenden beiden Reliefdruckformen auf eine ebene Unterlage gelegt. Bei der Abkühlung biegen sich infolge der Schrumpfspannungen im Relief die vier Ecken der Druckformen hoch, wobei die Höhe des Hochbiegens der Ecken ein Maß für die Schrumpfung ist. Das Ergebnis, ist wie folgt:

Reliefdruckform aus Beispiel 5 Vergleichsversuch 3

Höhe des Hochbiegens in cm 7 l6

Crash beim Einebnen nein ja

Bruchdehnung 8 % 3,5 %

Beispiel 6

a. 172 Teile Maleinsäureanyhdrid, 609 Teile Fumarsäure und 336 Teile Trimellithsäureanhydrid werden mit 835 Teilen Diäthylenglykol bis zum Erreichen einer Säurezahl von bei 18O°C kondensiert. Nach Abkühlung werden zuerst I87 Teile Pyrrolidon und 2 Teile Hydrochinonmonomethylather und später 637 Teile Diallylphthalat zugemischt.

b. Zu 285 Teilen der gemäß a hergestellten Mischung werden 3 Teile Benzoinisopropylather, 0,1 Teile Hydrochinon und 65 Teile Tetraäthylenglykoldimethacrylat zugemischt.

Die resultierende Masse zeigt auch nach 3 Monaten Lagerung bei O⁰C noch keine Trübungserscheinungen und ist ausgezeichnet für die Herstellung von Reliefdruckplatten geeignet,

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die aufgrund ihrer hartelastischen Eigenschaften sowohl für den Direktdruck als auch für eine Materung eingesetzt werden können.

Vergleichsversuch 4

Es wird wie in Beispiel 6 a angegeben verfahren, jedoch statt Pyrrolidon die gleiche Menge an Acrylamid zugemischt. Die analog Beispiel 6 b daraus hergestellte Masse trübt sich nach etwa 4-wöchiger Lagerung bei 0⁰C ein.

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Claims (3)

O.Z. 32 365 Patentansprüche

1.) Photopolymerisierbare Masse für die Herstellung von mit wäßrig-alkalischen Lösungen entwickelbaren Reliefformen auf der Basis einer einen Photoinitiator und ggf. andere übliche Zusätze in kleiner Menge enthaltenden Mischung aus

a. einem mit einer wäßrig-alkalischen Lösung auswaschbaren ungesättigten Polyester und

b. mindestens einem photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren,

dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung, bezogen auf die Summe der Mengen von a und b, 0,5 bis 12 Gewichtsprozent eines Säureamid der Formel

N _o (I) oder ⁿ N _o (II)

mit einem Molekulargewicht von nicht über 250 enthält, wobei in den Formeln bedeuten

1 2
R und R H oder einen Acyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder

Aryl-Reste gleicher oder verschiedener Art

12 2 3
R und R oder R und R gemeinsam einen ggf. substituierten

Cycloalkylenrest mit 3 bis 5 C-Atomen

R H oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder NR¹R²-Rest

i| Ej I?

R und R^ NR R -Reste gleicher oder verschiedener Art, wenn X = P,

If J-

R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und B? = 0, wenn X=S.

2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Verbindung der Formel

- 12 -

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R³-C=0 ι

Ä „ (D

2 3 enthält, worin R und R^ gemeinsam einen ggf. substituierten Cycloalkylenrest mit 3 C-Atomen und R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aeyl-Rest darstellen,

3. Photopolymerxsierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Verbindung der Formel

0 .NR¹R² P-NR¹R^

mit R¹ und R² = C₁-C₄-AIkYl darstellt.

Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Verbindung der Formel

R³-C=O

enthält, worin R¹ und R² = H oder C -C.-Alkyl und R³ = H oder C₁-C₄-AIkYl bedeuten, wobei R , R und R^ gleich oder verschieden sein können.

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