DE2659535A1

DE2659535A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2659535A1
Application number: DE19762659535
Authority: DE
Inventors: Franz Heissig; Reinhard Dr Kretschmer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1976-12-30
Publication date: 1978-07-06
Also published as: NL7712698A; BE862411A; JPS5384090A; NO774497L; SE7714917L; IT1092242B; FR2376162A1

Description

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Va 7625

Verfahren zur Herstellung von Polyvinyl chlor idpolynieri säten.

3ei der Aufarbeitung von Polymerdispersionen, beispielsweise beim Entfernen des Restmononieren, können nur dann vertretbare Entgasurigszeiten eingehalten werden, v;enn die Dispersionen Temperaturen und Scherkräften ausgesetzt v;erden, die das Risiko der thermisehen bzw. mechanischen Schädigung erhöhen. Dies führt vor allem bei Ümulsionspolymerisaten zur Gefahr der Koagulation, die eine Weiterverarbeitung des Polymerisats erschweren würde.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren zu finden, das zu einer Vinylchloridpolymeremulsion führt, die den erhöhten Erfordernissen der thermischen Stabilität und Scherstabilität Rechnung trägt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit mindestens 80 Gew.°S einpolymerisiertem Vinylchlorid durch Emulsionspolymerisation unter autogenem Mononierdruck, Temperaturen zwischen -20 und 80 C, vorzugsweise 25 bis 70 C in Gegenwart von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren, radialbildenden Katalysatoren und gegebenenfalls Reglern, dadurch gekennzeichnet,

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ι'.??, Ίϊΐ: -"-Ol ymcri sation nach Zugabe der Monomeren nach einem üruckal.Ί. a) 1 von 1 bis 3 bar gegenüber dem autogenen PoIyaerisationsdruck abgebrochen wird.

Durch, das eriindungscieraäßo Verfahren ist es möglich geworden, durch geringfügige Abänderung der üblichen PoIytnerisationsbedingungen die Sclier- und thermische Stabilität der Polymeretnulsion günstig zu beeinflussen.

Weiterhin wird bei erfindungsgemäßer Verfahrensweise wesentlich- weniger Katalysator verbraucht als bei herkömmlichen Verfahren, bei denen bis zu größerem Druckabfall unter Zugabe weiteren Katalysators nachpolymerisiert wird. Die geringe Katalysatorzugabe kommt auch dor Produktqualität z'igute. Außerdem werden die Polymeri sntionszyklen günstig beeinilußh, denn sowohl die vorzeitige Baeniügunn des Nachnol ynieri sationsnrozssses als auch die erhöhte SchersLabilität des Produktes bewirken eine ßoschleunigung dor Produktionszyklen.

Das Verfallron eignet sich besonders gut zur Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid. Wird das erfindungsgomäße Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten mit mindestens 80 Gev/.5'a Vinylchlorid im Mischpolymeren verAiendet, so können alle mit Vinylchlorid mi schpolyrneri si erbaren Monomeren eingesetzt werden. Bevorzugt sind als mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere jedoch solche, welche nur eine polymerisierbare Kohlenstoffdoppelbindung enthalten. Als Deispiclse dafür seien genannt: Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinyl-

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a- , Vinylversatat, Acrylester und Methacrylester vie Methylfcrylat und Methyltnethacrylat, sowie die ungesättigten Dicarbonsäuren vie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und die Mono- und Diester dieser Säuren wie Maleinsäuredimethylester, -diäthylester und -di-n-butylester, Maleinsäuremono-(2 äthylhexyl)ester, Furaarsäure-dimethylester, -diäthylester, -di-n~butylester, -di-(2 äthylhexyl-)ester und di-laurylester. Selbstverständlich können nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mischpolymerisate aus mehr als zwei Monomeren hergestellt werden.

Alle beim Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wässriger Emulsion als Katalysatoren verwendeten Verbindungen können auch im Rahmen des erfindungsgeraäßen Verfahrens verwendet werden. Dabei handelt es sich meist auch beim erfindungsgeraäßen Verfahren bevorzugt um wasserlösliche, Radikale liefernde Stoffe, insbesondere Peroxyverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perborate, tert.-Butylhydroperoxid. Die Peroxide werden in Mengen zwischen 0,005 - 0,1 Gev.% entsprechend dem Bedarf meistenteils in Wasser gelöst zudosiert, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verwendung von 0,005 bis 0,1 Gew.% Reduktionsmitteln wie Thiosulfat, Rongalit, Dithionit, Sulfit und gegebenenfalls 5-20 ppm Salzen des Kupfers und des Eisens.

Als Emulgatoren eignen sich alle üblicherweise eingesetzten anionischen, katiönischen und nichtionischen, wie beispielsweise Fettseifen und deren Salze, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Polyäthylensulfate, Alkylarylsulphonate, Sulfobernsteinsäureester, Teilphosphorsäureester, Alkylanvmoniumsalze oder auch Alkylphenole mit 5 bis

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30 Moleinheiten Äthylenoxid sowie Fettalkohole. Die Emulgatoren werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gew./S, bezogen auf das Honomergewicht, eingesetzt.

Die anzuwendenden Polymerisationstemperaturen halten sich in den bei Emulsionspolymerisationen von Vinylchlorid üblichen Grenzen. Im allgemeinen liegen die Polymerisationstemperaturen zwischen -20 und 80 C,

vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 30 und 70 C angewendet, wobei die Polymerisation im allgemeinen bei im wesentlichen konstanter Temperatur abläuft. Bei der Polymerisationsreaktion sollte der pH-Wert der Emulsion zwischen 4 und 10 liegen und kann gegebenenfalls durch Verwendung eines Puffergemisches dort gehalten werden.

Als Polymerisationsdruck wird üblicherweise autogener Vinylchloriddruck eingestellt. Je nach PoIyraerisatir'nstemperatur sind dies 5 bis 15 bar. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäße Maßnahme, nach einem Druckabfall zwischen 1 und 3 bar die Polymerisation zu beenden, so zu verstehen ist, daß bei niedrigem autogenem Druck der Druckabfall im niedrigen Bereich der erfindungsgemäßen Maßnahme, bei hohem autogenem Druck im hohen Bereich der erfindungsgemäßen Maßnahme angewandt wird. Als Umsetzungsgefäße werden im allgemeinen wassergekühlte Autoklaven verwendet, die mit Rührorganen ausgerüstet sind. Zudem können die Autoklaven mit Rückflußkühlern ausgestattet sein, um die Kühlkapazität zu erhöhen.

Das Polymerisationsverfahren läuft in der Weise ab, daß,

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nt.;ronsten üblich, polymerisiert wird. Nachdem beili'.rtisQ Wasser, Monomeres, Smulgator und gegebenenfalls Keimlatex vorgelegt und auf Polymerisationstemper£itur erhitzt wurde, wird durch Katalysatorzugabe die Polymerisation gestartet und weiters Monotneres nachdosiert. Nach Beendigung der Monomerdosierung und beginnenden Druckabfall wird die Katalysatordosierung eingestellt und das nicht umgesetzte Vinylchlorid abdestilliert Dies tritt im allgemeinen nach 0,1 bis 1 Stunde ein. Qeini Absieben der Emulsion fällt deutlich weniger Grobgut an als bei herkömmlicher Verfahrensweise. Beim Entleeren des Autoklaven und weiteren Transport vermittels Verdrängerpumpe zeigt sich die wesentlich verbesserte Koagulationsstabilität der Emulsion.

Das auf diese WeisG hergestellte Polyvinylchlorid bzw. Vinylchlorid-Mischpolymere kann nach den üblichen Verfahren wie Fällen, Sprühtrocknen oder Walzentrocknen aufgearbeitet werden.

Durch die erfindungsgeniäße Verfahrensweise wird bewirkt, daß Polymeretnulsionen entstehen, die wesentlich besser die Belastungen der Verarbeitung überstehen als es bei bisherigen Verfahren möglich war.'

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

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In einem Rührautoklaven von 25 m Inhalt, der mit Heiz- und Kühleinrichtungen versehen ist, werden 10 000 1 Wasser, Λ 000 kg Vinylchlorid, 60 kg Na-Laurat und 2,5 kg Na-Sulfit vorgelegt. Nach Aufheizen des druckfest verschlossenen Auto-

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kliit«;" auf k3~ C (entsprechend 6,5 bar Innendruck) w.i νύ die .³O] yiierisation durch kontinuierliches Einspeisen einer wässrigen, 1 p-igen Lösung von Kaliumperoxidisulfat gestartet; die Zugabeyeschwindigkeit der Lösung wird so geregelt, daß die Temperatur im Autoklaven weitgehend konstant bleibt. Beginnend mit dem Start der Polymerisation werden gleichzeitig innerhalb von 7 Stunden weitere 5 000 kg Vinylchlorid gleichmäßig nachdosiert.

Etwa 8 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion nimmt der Druck im Autoklaven ab. Nach Abfall auf 3 bar, etwa 2 Stunden nach Deginn des Druckabfalles, wird die Einspeisung der Lösung von Kaliumperoxidisulfat abgebrochen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid abdestilliert und die Emulsion bei erhöhter Temperatur (etwa 90 C) entgast. Die Emulsion wird anschließend abgesiebt und der Aufarbeitung zugeführt. Itn Sieb fallen etwa 250 kg Rückstand an, der aus kugelförmigen, harten Teilchen besteht. Die abgesiebte Emulsion weist einen rosa Farbstrich auf.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, die Polymerisation wird jedoch bereits abgebrochen, wenn der Polymerisationsdruck bei 5 bar angelangt ist (etwa 30 Minuten nach Beginn des Druckabfalles). Anschließend wird die Emulsion wie im Beispiel 1 weiter behandelt.

Als Siebrückstand wird ca. 50 kg Grobgut abgetrennt, die Emulsion ist rein Weiß.

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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiol)

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In einem iiührautoklaven von 25 πι Inhalt, der mit Heiz- und Kühleinrichtungen versehen ist, werden 10 000 1 Wasser, 4 500 kg Vinylchlorid, 400 kg Keimlatex mit 40 % Feststoffgehalt und 2,5 kg Na-SuIfit vorgelegt, Nach Aufheizen des druckfest verschlossenen Autoklaven auf 65 C (entsprechend 10,5 bar Innendruck) wird die Polymerisation durch kontinuierliches Einspeisen einer wässrigen, 1 /ä-igen Lösung von Kaliumoeroxidisulfat gestartet; die Zugabeg-eschwindigkeit der Lösung wird so geregelt, daß die Temperatur im Autoklaven weitgehend konstanz bleibt. Beginnend mit dem Start der Polymerisation werden gleichzeitig innerhalb von 4 Stunden 50 kg Dodecylbonzolsulfonat-Na-Salz in 2O %-iger wässriger Lösung und weitere 5 000 kg Vinylchlorid gleichmäßig nachdosiert.

Etwa 5 1/2 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion nimmt der Druck im Autoklaven ab. Nach Abfall auf 5 bar, etwa 2 1/2 Stunden nach Beginn des Druckabfalles, wird die Einspeisung der Lösung von Kaliumperoxidisulfat abgebrochen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid abdestilliert. Die Emulsion wird anschließend einer Restentgasung bei erhöhter Temperatur (etwa 90 C) unterzogen, abgesiebt und der Aufarbeitung zugeführt. Als Siebrückstand fallen etwa 150 kg grober Teilchen an. Durch das Fördern der Emulsion mit einer rotierenden Verdränger-Pumpe entsteht aufgrund geringer Scherstabilität weiteres Koagulat, das abgetrennt werden muß und außerdem zu Schaden am Pumpenrotor führt.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, die Einspeisung der

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p-5

Lösung von Kaliumparaxidisulfat wird jedoch schon abgebrochen, Λ/e η η dor Au toklaven-Innendruck 8,5 bar erreicht hat. Anschließend wird wieder v?ie im Beispiel 3 verfahren.

Als Siebrückstand fallen 50 kg Grobteilchen an, fteim Fördern; mit der Verdränger-Pumpe entsteht kein weiteres Ko ag u 1 at.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit mindestens 80 Gew.5o einpolymerisiertem Vinylchlorid, durch Emulsionspolymerisation unter autogenem Monomerdruck, Temperaturen zwischen -20 und 80 C, vorzugsweise 25 bis 70 C in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden,radikalbildenden Katalysatoren und gegebenenfalls Reglern, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation nach Zugabe der Monomeren nach einem Druckabfall von 1 bis 3 bar gegenüber dem autogenen Polymerisationsdruck abgebrochen wird.

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