DE2656074B2

DE2656074B2 - Wärmehärtbarer Klebstoff auf Basis eines Acrylnitrilpolymerisats und eines Phenolharzes sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2656074B2
Application number: DE2656074A
Authority: DE
Inventors: Leonard Ross Framingham Mass. Levy (V.St.A.)
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1975-12-12
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1979-04-12
Also published as: IT1065048B; GB1541739A; JPS5284459A; DE2656074A1; SE7613976L; FR2334732A1; NL7613762A; FR2334732B1

Description

2. Verwendung des Klebstoffs nach Anspruch 1 zur· Herstellung von Druckschaltungsplatten.

25

Die Erfindung betrifft einen wärmehärtbaren Klebstoff und dessen Verwendung zur Herstellung von Druckschaltungsplatten.

Derzeit werden mehrere Methoden zur Herstellung von Druckschaltungsplatten angewendet. Die erste, als »substraktive« oder »Abätz«-Methode bekannte geht von einem eine Kupferplattierung tragenden dielektrischen Substrat aus; nach üblicher Festlegung eines Schaltmusters wird dann die Kupferplattierung selektiv weggeätzt, so daß Kupfer in Form des gewünschten Schaltmusters zurückbleibt. Bei einer als »additive« oder »Aufbau«-Methode bekannten zweiten Methode geht man von einem unplattierten dielektrischen Substrat aus und scheidet ebenfalls nach üblicher Festlegung eines Schaltmusters stromlos Kupfer in dem gewünschten Schaltmuster auf dem dielektrischen Substrat ab. Eine dritte Methode ist als »halb-additive Methode« bekannt. Hier wird ein unplattiertes Substrat stromlos mit einer sehr dünnen Metallschicht belegt, diese wird mit einem Schaltmuster versehen und dieses Schaltmuster wird dann elektrolytisch unter Bildung der Leiter aufplattiert. Die nicht elektrolytisch aufgebaute ursprüngliche dünne Metallschicht wird dann weggeätzt.

Eines der Hauptprobleme bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen unter Anwendung von additiven und halbadditiven Methoden ist die Erzielung einer festen Verbindung zwischen dem dielektrischen Substrat und dem aufgebrachten Kupferschaltkreis. Die Norm zur Messung einer Verbindungsstärke in der Industrie ist die Abziehfestigkeit. Die Abziehfestigkeit wird in der Regel in Pfund/Zoll (p.p.i.) ausgedrückt und sie wird durch Abziehen eines 1 Zoll breiten Streifens des Überzugs von der überzogenen Oberfläche unter einem Winkel von 90° mit einer Geschwindigkeit von ω 2 Zoll/Minute gemessen. Eine Abziehfestigkeit von 8 ppi wird in der Regel für die Herstellung einer Druckschaltungsplatte verlangt.

Bei der Anwendung der substraktiven Methoden bot die Abziehfestigkeit keine größere Schwierigkeit, da das Substrat dem Hersteller der Druckschaltungsplatten mit einer gleichmäßigen Plattierung aus einem leitenden Metal! geliefert wird, wobei diese Plattierung unter Anwendung von Wärme und Druck auf das Substrat aufgebracht wurde. Nach dem Wegätzen der nicht zu der Schaltung gehörenden Teile der Plattierung bleibt die freigelegte Schaltung mit dem geschichteten Substrat verbunden, d. h. die Abziehfestigkeiten liegen bei 8 bis 12 ppi. Im Falle der additiven und halb-additiven Methoden ist jedoch das Substrat nicht plattiert und die erzielte Abziehfestigkeit des aufgebrachten Schaltmusters von dem Subtrat hängt von dem Abscheidungsverfahren, etwaigen Vor- und Nachbehandlungen des Substrats und, was vielleicht am wichtigsten ist, dem zur Verbindung des aufgebrachten Schaltmusters auf das dielektrische Substrat angewendeten Mechanismus ab, der häufig in der Anwendung eines Klebmittels besteht

Bei Verwendung einer Klebschicht soll diese eine zur Herstellung von Druckschaltungsplatten erforderliche Kombination mehrerer Eigenschaften besitzen. So soll sie leicht auf ein Substratmaterial in Form eines gleichmäßigen Überzugs, z. B. als Flüssigkeits- oder trockener Film, aufzubringen sein; sie soll die Einwirkung von Elektrolyten z. B. Säuren, Alkalien, oder von Elektroplattierungslösungen aushalten, welche zur Herstellung des Leitungsmusters auf dem Substrat oder während anderer Behandlungen des Subtrats zur Anwendung kommen; sie soll wärmebeständig sein, so daß sie ihre Eigenschaften auch bei Temperaturen, wie sie beim Anlöten von Schaltungskomponenten oder Leitern an das Leitermuster auftreten, beibehält; sie soll ohne ein »Verharzen« der Bohreinrichtung gebohrt werden können; sie soll zwischen dem Leitungsmuster und dem Substrat eine ausreichend feste Verbindung schaffen, d. h. sie soll eine Abziehfestigkeit von mindestens 8 ppi ergeben; sie soll bei der Herstellung eine mögliebst geringe Anzahl von Vor- oder Nachbehandlungsstufen während der Herstellung der Druckschaltungsplatten erfordern, und schließlich soll sie nicht zu teuer sein.

Für die Herstellung von Druckschaltungsplatten nach additiven und halbadditiven Methoden sind eine Anzahl von Klebmassen bekannt. In der US-Patentschrift Nr. 37 79 758 sind solche Klebmassen allgemein zusammengestellt; auf diese Literaturstelle wird hier Bezug genommen. Andere zur Herstellung von Druckschaltungsplatten nach additiven und halbadditiven Methoden brauchbare Klebmassen sowie das Verfahren zur Herstellung solcher Schaltungsplatten sind in den US-Patentschriften Nr. 37 04 207 und 37 04 208 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Alle bisher verwendeten Klebmassen besitzen jedoch nicht eine Kombination von Eigenschaften, die zur Erfüllung der vorstehend genannten Kriterien ausreicht. Während so z. B. einige bekannte Klebmassen zwar die erforderliche Abziehfestigkeit von 8 ppi ergeben, halten viele dieser gleichen Klebmassen doch die beim Löten auftretenden hohen Temperaturen nicht aus. Andere dieser Klebmassen werden durch während der Herstellung von Schaltungstafeln auftretende chemische Einflüsse abgebaut. Schließlich wird bei den derzeit verwendeten Klebstoffen eine chemische Oxidation angewendet, z. B. durch Kontakt mit einer flüssigen Lösung eines starken Oxidationsmittels, um dadurch die Haftfestigkeit zwischen dem Leiter und dem Substratmaterial zu erhöhen.

Die vorliegende Erfindung schafft neue wärmehärtbare Klebmassen für die Herstellung von Druckschaltungsplatten sowie das Verfahren zur Herstellung derselben unter Verwendun^ff dieser Klebmsssen bei

additiven und halbadditiven Methoden. Die Klebmasse liegt entweder in Form eines wäßrigen Latex vor und kann als solcher in Form einer glatten Schicht, die zu einem gleichmäßigen Überzug trocknet, oder in Form eines trockenen Films als gleichmäßiger Oberzug aufgebracht werden. Im trockenen Zustand ist sie gegenüber der großen Vielzahl von üblicherweise zur Herstellung von Druckschaltungsplatten sowie gegenüber den in Photoresistzusammensetzungen verwendeten Lösungsmitteln sowie gegenüber den stark alkalisehen chemischen Metallisierungslösungen und den für die Elektroplattierung verwendeten Lösungen beständig. Außerdem hält die erfindungsgemäße Klebmasse die beim Löten auftretenden hohen Temperaturen ohne Zersetzung oder ohne Bindungsverlust aus. Schließlich übersteigt die Abziehfestigkeit zwischen einem abgeschiedenen Metaileiter und dem Substratmetall leicht und beständig 8 ppi, ohne daß eine chemische Oxidation, wie sie für die bekannten Klebstoffe üblich ist, erforderlich wird.

Die wärmehärtbare erfindungsgemäße Klebmasse enthält einen größeren Anteil eines Acrylnitrilharzes, einen kleineren Anteil einer Kombination aus einem Aminharz und einem Phenol-Formaldehydharz, und vorzugsweise eine kleinere Menge eines Katalysators für die Ingangsetzung der Aushärtung der Klebmasse, sowie ein thermoplastisches Acrylharz. Andere Zusätze können zugegen sein, z. B. oberflächenaktive Mittel und dergleichen, wie sie dem Fachmann bekannt sind.

Das Acrylharz soll in Wasser dispergierbar sein, wenn es in einem wäßrigen Latex zur Anwendung kommt. Es kann einfach Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril oder Mischungen oder Copolymerisate davon sein, ist jedoch vorzugsweise sowohl mit einem Acrylester als auch einer «,^-ungesättigten Carbonsäure als Vernetzungsmittel copolymerisiert. Beispiele für Acrylester sind: Methylacrylat, Äthylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat und Mischungen derselben. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind Acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Äthacrylsäure, Propacrylsäure und dergleichen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Acrylnitrilharz ein Terpolymerisat aus Acrylnitril oder Methacrylnitril, dem Acrylester und der Säure, oder auch aus einem Gemisch von Polymerisation aus diesen Monomeren. Auf Trockenbasis berechnet macht das Acrylnitril oder Methacrylnitril in dem bevorzugten Terpolymerisat 25 bis 75 Mol-% desselben und noch besser 38 bis 60 Mol-% aus, der Acrylester ist zu 75 bis 20 Mol-% und bevorzugt zu 60 bis 36 Mol-% und die Säure von 0 bis 5 Mol-% und bevorzugt von 2 bis 4 Mol-% zugegen. Eine am meisten bevorzugte Zusammensetzung enthält 38 bis 60% Acrylnitril, 60 bis 36% Butylacrylat und 2 bis 4% gemischte Säuren.

Das Aiminharz kann eines der häufiger verwendeten Melaminharze oder ein Harnstoff-Formaldehydharz sein, jedoch können auch andere Aminharze, z. B. die eo Kondensationsprodukte von Formaldehyd und anderen Aminen, wie Benzoguanamin, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid, Thioharnstoff, Anilin und gamma-Methyl-gamma-acetopimelogicanamin verwendet werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist Hexamethylolmelamin bevorzugt und ein Gemisch aus Methylolmelamin und Hexamethylolmelamin ist am besten.

Die Harnstoff-Formaidehydharze sind in der Herstellung den Melamin-Formaldehydharzen sehr ähnlich. Der Harnstoff und Formaldehyd werden in wäßrigen Medien unter Bildung verschiedener Methylolharnstoffe kondensiert, deren Eigenschaften je nach dem Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff, dem pH-Wert dieses Reaktionsgemischs und der Reaktionszeit und -temperatur variieren. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist sowohl der Monomethylol- als auch der Dimethylolharnstoff geeignet Es sei jedoch bemerkt, daß der hier verwendete Ausdruck Phenol-Formaldehydharz nicht nur durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd gebildete Harze umfaßt, sondern auch andere hydroxylsubstituierte aromatische Verbindungen wie m-Cresol, o-Cresol, 3,5-XylenoI, Bis-Phenol und dergleichen.

Das Aminharz ist in der Klebmasse erforderlich, weil es ihr die Wärmebeständigkeit gegen hohe Temperaturen, wie sie bei der Herstellung von Druckschaltungsplatten beim Löten auftreten, verleiht Die Klebschicht muß die beim Löten auftretenden hohen Temperaturen ohne Verlust an Bindungsfestigkeit und ohne Bläschenbildung aushalten.

Das Phenol-Formaldehydharz ist in der Klebmasse erforderlich, um dieser die chemische Beständigkeit, insbesondere gegenüber Alkalien, zu verleihen. Bei der Herstellung von Druckschaltungsplatten, insbesondere bei der Anwendung von additiven Methoden, wird Kupfer in typischer Weise chemisch bis zu seiner vollen gewünschten Dicke abgeschieden. Die Verkupferungslösungen sind ungewöhnlich stark alkalisch und die Abscheidung erfolgt während längerer Zeit. Die Alkalibeständigkeit ist daher unerläßlich.

Zur Bildung eines Latex werden das Aminharz und das Phenol-Formaldehydharz vorzugsweise zu einer viskosen Flüssigkeit und nicht zu einem Feststoff polymerisiert, sie können jedoch auch bis zum festen Zustand polymerisiert und dann als Feststoffsuspension in dem Latex dispergiert oder in einem Lösungsmittel gelöst und als Flüssigkeitssuspension dispergiert werden.

Der mit dem Latex verwendete Katalysator ist dem Fachmann zur Härtung solcher Harzmischungen bekannt. Typische Säurekatalysatoren sind Oxalsäure, Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, Salzsäure und saure Salze, z. B. Natriumbisulfat und Natriumbiphosphat.

Außer den vorstehenden Komponenten der erfindungsgemäßen Klebmasse enthält sie zweckmäßig noch ein thermoplastisches Acrylharz, das entweder eine Polyacrylsäure oder ein Polyacrylester sein kann. Geeignete Acrylpolymerisate sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Gemische derselben unter Bildung von Copolymerisaten und dergleichen. Das thermoplastische Acrylharz macht die gesamte Klebmasse zäh und härter und verbessert die für die Wirkung der Klebschicht erforderlichen Eigenschaften insgesamt. Ein Harz mit einem niedrigen Molekulargewicht ist bevorzugt, d.h. mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 25 000.

Der Latex kann gemäß der Erfindung so hergestellt werden, daß man erst eine Dispersion des Acrylharzes durch Emulsionspolymerisation des Monomeren bildet. Dann werden das Aminharz, das Phenol-Formaldehydharz oder Mischungen der beiden, das Säurehärtungsmittel und das Acrylpolymerisat in dem Latex dispergiert oder gelöst und man erhält so die

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Ein trockener Film aus der Klebmasse kann gebildet werden, indem man den Latex oder eine Lösung der Klebmasse vor deren Aushärtung auf eine ablösbare Folie aufbringt und dann trocknet Eine typische ablösbare Folie wäre eine flexible Unterlagsschicht z. B. aus Papier oder einem synthetischen Filmmaterial, wie Polyäthylen, Polyäthylenterephthalat, Polypropylen, Vinylharzen, Cellulosematerial usw. Solche ablösbaren Folien sind dem Fachmann bekannt und werden mit einem Ablösemittel, z. B. Wachs, oder einem wachsartigen Stoff, z.B. einem wachsartigen Polyäthylen, überzogen. Diese die trockene Klebschicht tragende Ablösefolie wird auf die für die Druckschaltung bestimmte Platte aufgebracht und die Ablösefolie wird von der Klebschicht abgezogen, wobei die Klebmasse is als Überzug auf der Platte verbleibt

Die Konzentrationen der verschiedenenen Komponenten der wärmehärtbaren Klebmassen, mit Ausnahme der Zusätze wie oberflächenaktive Mittel und dergleichen, werden in Gewichtsteilen auf Trockenbasis, d. h. auf der Basis einer trockenen Schicht, ausgedrückt Auf dieser Basis enthält die Klebmasse einen überwiegenden Anteil des Acrylnitrilharzes und inen kleineren Anteil der anderen Harze und Härtungsmittel; vorzugsweise beträgt das Acrylnitril etwa 50 bis 88 Gewichtsteile der Feststoffe und noch besser 59 bis 78 Gewichtsteile der Feststoffe. Es sei bemerkt, daß innerhalb des Bereichs von etwa 50 bis 59 Gewichtsteilen in der Praxis einige Schwierigkeiten auftreten, insbesondere in einem Latex, da diese Zusammensetzung rasch erstarrt und härtet, was die Verwendung des Latex erschwert

Wie bereits bemerkt, umfassen die anderen Komponenten ein Gemisch aus einem Aminharz und einem Phenol-Formaldehydharz und vorzugsweise einem thermoplastischen Acrylharz und einem Härtungsmittel.

Das Härtungsmittel ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch bevorzugt und wenn es verwendet wird, wird es in kleinerer Menge verwendet, in der Regel in einer solchen, die zur Härtung des Harzes ausreicht, damit dieses die vorstehend beschriebene erwünschte chemische Beständigkeit und Wärmefestigkeit erhält Diese Menge kann 0 sein oder nur 0,1 Teile der Feststoffe betragen oder auch 5 Teile, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 1 und 2 Teilen. Die anderen Harzkomponenten der Zusammensetzung sind insgesamt in einer Menge von 50 bis 12 Gewichtsteilen der Feststoffe und vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 20 Gewichtsteilen zugegeben. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Aminharz und das Phenol-Formaldehydharz jeweils in einer Menge zwischen etwa 20 und 6 Teilen der Feststoffe verwendet und das thermoplastische Acrylharz wird, obwohl es nicht unbedingt zugegen sein mu3, in Mengen von 0,1 bis 10 Teilen der Feststoffe und noch bevorzugter in einer Menge zwischen 2 und 8 Teilen verwendet

Wenn die wärmehärtbare KlebmasES in Form eines wäßrigen Latex vorliegen soll, ist der Feststoffgehalt des Latex nicht kritisch und hängt von der gewünschten Dicke der aufgebrachten Schicht ab. In typischer Weise kann diese Dicke von etwa 0,1 bis 5 mil variieren und beträgt in der Regel 0,5 bis 3,0 mil. Offensichtlich ist der aufgebrachte Überzug umso dicker, je höher der Feststoffgehalt eines Latex in einer gegebenen nassen Filmstärke ist Im Rahmen der vorstehenden Kriterien soll der Feststoffgehalt des Latex so hoch wie möglich sein, ohne daß dadurch seine Stabilität leidet, und er kann von nur 10% bis zu 60% variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 40 und 55%.

Die wärmehärtbaren erfindungsgemäßen Klebmassen werden zur Herstellung von Druckschaltungsplatten nach additiven oder nalbadditiven Methoden verwendet Die hauptsächlichen Verfahrensstufen bei einem additiven Verfahren umfassen die folgenden, ohne jedoch an die angegebene Reihenfolge gebunden zu sein.

A. Das Aufbringen des Überzugs

Eine Platte für eine gedruckte Schaltung aus dielektrischem Material, z. B. eine Phenolharz- oder Epoxydharzplatte, wird mit dem Latex nach bekannten Methoden überzogen, z. B. aufgesponnen, aufgewalzt, mit einer Streichleiste oder mit einer Schablone aufgebracht oder gleichen. Wenn der Latex mittels einer Schablone auf die dielektrische Platte aufgebracht wird, erfolgt dies in Form des Schaltungsmusters. Für einen 50% Feststoffe enthaltenden Latex soll die Naßdicke etwa das doppelte der gewünschten Trockendicke betragen. Eine andere Überzugsmethode besteht darin, daß man die Klebmasse in Form eines trockenen Films von einer Abziehfolie, z. B. aus Papier, mit einer Wachsablöseschicht unter Verwendung von Druckwalzen überträgt. Die auf der Ablösefolie befindliche Klebschicht enthält noch genug Feuchtigkeit, um die Übertragung zuzulassen.

B. Trocknung

Bei Verwendung eines Latex wird das wäßrige flüssige Suspensionsmedium luftgetrocknet oder einer Schnelltrocknung unterworfen, wobei man eine trockene Klebschicht erhält, die etwas Restfeuchtigkeit aufweist, wenn die Klebmasse in Form eines Latex aufgebracht wurde. Die Schnelltrocknung kann durch Erhitzen auf etwa 93°C in einem belüfteten Ofen erfolgen.

C. Ester Brand

Die Klebschicht wird soweit gebrannt, daß sie die gewünschte chemische Beständigkeit und Wärmefestigkeit erhält, indem man sie etwa 10 bis 45 Minuten und vorzugsweise etwa 30 Minuten auf eine Temperatur zwischen 121 und 204" C erhitzt.

D. Durchbohrungen

Durchbohrungen werden an den gewünschten Stellen gebohrt, wenn beide Seiten der Druckschaltungsplatte Leitermuster aufweisen sollen.

E. Aufrauhen (wahlweise)

Eine mechanische Aufrauhung der Oberfläche der Klebschicht, z. B. durch Sandbestrahiung oder Abschleifen mit feuchtem Bimsstein, wird durchgeführt. Die Wände der Durchbohrungen werden während des Bohrens aufgerauht.

F. Katalyse

Die Klebschicht und die Wände der Durchbohrungen werden katalysiert, um sie für eine chemische Metallabscheidung katalytisch zu machen. Verschiedene Methoden sind hierfür bekannt Eine bevorzugte Methode besteht im Kontakt des Substrats mit einer Zusammensetzung, die man durch Vermischen von Palladiumchlorid mit einem Überschuß an Stannochlorid gegenüber dem Palladiumchlorid in wäßrigem saurem Medium erhält, woran sich zweckmäßig ein Kontakt mit einem

Beschleuniger, der typischerweise eine saure oder alkalische Lösung ist, anschließt Diese Stufe macht die freiliegenden Oberflächen des Klebstoffs für die chemische Metallabscheidung katalytisch.

G. Aufzeichnung des Leitermusters

Auf der Klebschicht wird ein Leitermuster gebildet. Das erfolgt durch Aufbringung eines Schutzmaterials in Schablonenform auf der Klebschicht oder unter in Verwendung eines lichtempfindlichen Photoresistmaterials. Eine solche geeignete Photoresistzusammenset-. zung ist in Beispiel 1 der US-Patentschrift 34 02 044 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird; für dieses Photoresistmaterial muß allerdings eine bestimmte Verfahrensreihenfolge eingehalten werden, die dem Angriff durch das typischerweise bei der chemischen Metallisierung verwendete alkalische Verkupferungsbad Rechnung trägt Diese Stufe ergibt ein Leitermuster aus katalysierter Klebmasse.

H. Metallisierung

Das aus der Klebschicht bestehende Leitermuster wird durch Kontakt mit einer chemischen Metallisierungslösung metallisiert, aus welcher Metall auf der katalysierten Schicht und in den Durchbohrungen abgeschieden wird. Das bevorzugte Metall ist Kupfer.

Anschließend an die chemische Metallisierung kann die Metallschicht auf ihre volle Stärke elektrolytisch jü aufgebaut werden, obwohl dies nicht unerläßlich ist, da die chemischen Verkupferungslösungen auch Kupfer in der vollen gewünschten Stärke abscheiden können.

I. Abschließender Brand ^r>

Zur Verbesserung der Verbindung zwischen dem Leitermuster und dem Substrat erfolgt ein abschließender Brand während 10 bis 3 Stunden, vorzugsweise während etwa 30 Minuten, bei 93 bis 177°C. Bevorzugt erfolgt dieses Brennen in zwei Stufen, zuerst 1 bis 3 Stunden zwischen 66 und 121°C und dann 10 bis 60 Minuten zwischen 135 und 177° C. Dieses Brennen ergibt die maximale Verklebung.

Eine änderung der vorstehenden Reihenfolge der Verfahrensstufen ist möglich. So können beispielsweise die Stufen A und B umgekehrt werden und auch die Stufen C und D können umgekehrt werden.

Ein halbadditives Verfahren wäre dem additiven Verfahren ähnlich, jedoch mit der Ausnahme, daß vor der Aufzeichnung des Leitermusters eine anfängliche Metallisierung unter Abscheidung einer dünnen Metallschicht, ζ. Β. einer 0,1 mil dicken Kupferschicht, erfolgt. Daran würde sich dann die Aufzeichnung und eine zweite Metallisierung anschließen, während der ein Leitungsmuster in seiner vollen Stärke, in typischerweise elektrolytisch, aufgebaut wird. Dann würde das das Leitungsmuster begrenzende Resistmaterial entfernt und die dünne darunter befindliche Metallschicht mittels einer chemischen Ätzung ebenfalls entfernt Da das Leitermuster wesentlich dicker ist als die dünne Metallschicht, wird es durch das Ätzmittel nicht ungünstig beeinflußt

Auf die vorstehende allgemeine Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung von Druckschaltungsplatten folgen nun spezifische Beispiele für die Herstellung von Druckschaltungsplatten, welche die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

a. Eine 2 mil dicke Schicht aus dem Latex von Beispiel 11 wird durch Tauchüberziehen auf beide Seiten einer Platte für eine gedruckte Schaltung aus Epoxydharz aufgebracht.

b. Man läßt die Platte 30 Minuten bei Raumtemperatur trocknen und bringt die so überzogene Platte 30 Minuten zur Trocknung und Aushärtung der Klebschicht in einen auf 149°C gehaltenen Ofen.

c. An geeigneten Stellen der Platte werden Durchbohrungen gebohrt.

d. Beide Seiten der Platte werden mit feinem Bimsstein abgerieben. Das Bohren der Durchbohrungen rauht die Wände derselben soweit auf, daß die Verklebung dadurch gefördert wird.

e. Die Platte wird in eine kolloidales Palladium enthaltende Katalysatorlösung während 3 Minuten eingetaucht, die auf Raumtemperatur gehalten wird. Dann wird gespült und 3 Minuten bei Raumtemperatur in einen Beschleuniger eingetaucht.

f. Eine Schicht aus einem für den Siebdruck verwendeten Epoxydresist wird dann in die Form eines gewünschten Schaltungsmusters gebracht und das Resistmaterial wird in einem Ofen mit Luftzirkulation 1 Stunde bei etwa 108° C getrocknet.

g. Auf der freiliegenden und katalysierten Klebschicht (die nicht von dem Siebdruckresist bedeckte) wird chemisch Kupfer abgeschieden. Das Kupfer scheidet sich auf der katalysierten Klebschicht und auf den katalysierten Wänden der Durchbohrungen in einer Gesamtdicke von etwa 1 mil ab. Die Abscheidung erfolgt durch Eintauchen in eine geeignete Verkupferungslösung. Das Eintauchen soll etwa 5 bis 7 Stunden dauern oder bis bei etwa 50° C die volle Dicke des Überzugs erzielt ist.

h. Auf das chemisch abgeschiedene Kupfer wird gegebenenfalls elektrolytisch Kupfer aufplattiert und die Schaltungsplatte wird, wenn erforderlich, geglättet.

i. Sie wird 2 Stunden in einem Ofen bei 93° C und dann 30 Minuten bei 149° C gebrannt.

Beispiel 2

Die Stufen a. bis e. von Beispiel 1 werden wiederholt und es schließen sich dann die folgenden Stufen an:

f. Man bringt eine Schicht aus einer Acryl-U.V.-Farbe, durch eine für den Siebdruck bestimmte Schablone in einem gewünschten Schaltungsmuster auf und härtet die Farbe durch Belichtung mit UV-Licht während 5 Minuten.

g. Es folgen dann die Stufen g. bis i. von Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Stufen a. bis & von Beispiel 1 werden wiederholt, worauf man wie folgt vorgeht:

e. Man katalysiert durch Eintauchen in eine wäßrige saure, 1 normale Stannochloridlösung bei Raumtemperatur während 10 Minuten, spült und taucht in eine wäßrige, saure, 0,1 normale Palladiumchloridlösung während 5 Minuten.

f. Auf die Plattenoberfläche wird eine trockene Schicht aus einem handelsüblichen negativen Photoresist aufgebracht

ίο

g. Das Photoresistmaterial wird durch eine positive Druckvorlage bildmäßig belichtet und mit einem geeigneten Entwickler zur Entfernung des Resistmaterials und unter Freilegung der katalysierten Klebschicht in Form eines Leitungsmusters entwikkelt.

h. Es folgen die Stufen g. bis i. von Beispiel 1.

Beispiel 4

Die Stufen a. bis d. von Beispiel 1 werden wiederholt; es schließen sich die folgenden Stufen an:

e. Die Platte erhält in einem positiv arbeitenden Diazo-Photoresist einen Tauchüberzug und wird dann durch lOminutiges Sintern in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 104° C getrocknet.

f. Der Photoresistüberzug wird bildmäßig belichtet und zur Entfernung des Resistmaterials und Freilegung der Klebschicht in dem gewünschten Leitermuster entwickelt.

g. Die so entwickelte Platte wird in eine kolloidale Palladiumkatalysatorlösung 10 Minuten eingetaucht, wobei sich die Katalysatorlösung auf Raumtemperatur befindet. Man spült und taucht 5 Minuten in 1 normale Salzsäure ein.

h. Das verbliebene Photoresistmaterial wird durch eine zweite Belichtung des gesamten verbliebenen Materials und Entwicklung entfernt, so daß die verbliebene Klebschicht freiliegt, und zwar in Form einer bildmäßigen katalysierten Klebschicht,
i. Es schließen sich die Stufen g. bis i. von Beispiel 1 an.

Beispiel 5

a. Eine 1 mil dicke Schicht der Klebmasse wird in Form eines trockenen Films mittels beheizter Druckwalzen aufgebracht, wobei der trockene Film aus einem mit der Zusammensetzung des folgenden Beispiel 11 überzogenen Kimdura-Abziehpapier besteht. Das Kimdura-Papier wird von der Klebschicht abgezogen.

b. Die Stufen b. bis e. von Beispiel 1 werden wiederholt.

c. Ein 0,1 mil dicker Kupferüberzug (z. B. wie in Beispiel 4, Stufe g) wird chemisch abgeschieden.

d. Durch eine für den Siebdruck verwendete, in ein ίο gewünschtes Muster geschnittene Schablone wird eine Schicht aus einem Epoxyd-Siebdruckresist aufgebracht und in einem auf etwa 108⁰C gehaltenen Ofen mit Luftzirkulation während 1 Stunde getrocknet

e. Auf die freiliegende dünne Kupferschicht wird dann bis zur Erzielung der vollen Dicke Kupfer elektrolytisch aufplattiert,
f. Das verbliebene Resistmaterial wird entfernt,
g. Die dünne freigelegte Kupferschicht wird vollständig weggeätzt.

h. Die Platte wird 2 Stunden in einem Ofen bei 93° C

und dann 30 Minuten bei 149°C gebrannt.
Es sei bemerkt, daß bei keinem der vorstehenden Beispiele eine chemische Oxidation erforderlich war. Vielmehr besaß die nach jedem der Beispiele hergestellte Platte eine Abziehfestigkeit von über 10 ppi. Ferner trat in keinem Fall eine Bläschenbildung oder eine Beschädigung der Klebschicht beim Anlöten eines Anschlusses an einen Leiter auf.

Die folgende Tabelle enthält Beispiele für in den Rahmen der Erfindung fallende wärmehärtbare Klebmassen. In der Tabelle liegen die Harze und andere Additive entweder in trockener Filmform vor oder sind, wenn es sich um einen wäßrigen Latex handelt, in 1 Liter J5 Wasser zur Bildung dieses Latex dispergiert.

Von den angegebenen Zusammensetzungen ist die von Beispiel 9 derzeit bevorzugt.

Konzentration )
Beispiel Nr.
6 7

10

14

Acrylnitrilharz	350	350	350	350	350	350	350	250	400	300
Acrylnitril	100	100	100	25		50	28		40	42
Methacrylnitril					50			48
Methacrylat						40
Butylacrylat				70					48
Methylmethacrylat					45				8	55
n-Lauryl m ethacrylat							6?
Hydroxyäthylacrylat								48
Acrylsäure				3		5	3
Methacrylsäure					3			4		3
Itaconsäure				1	1	5	3		4
Crotonsäure				1	1		3
Phenol-Formaldehydharz	70	50	40	35	25	100	50	75	65	65
Phenol	25	25	25				33	33
2,6-Xylenol				25					33
m-Cresol					20					33
Bisphenol						33
Formaldehyd	75	75	75	75	80	67	67	67	67	67
Aminharz	40	50	40	35	25	50	100	75	65	65
Melamin	15	20	20				20	20	. 25
Harnstoff				25	25	25				15
Formaldehyd	85	80	80	75	75	75	80	80	75	85

11 12

Fortsetzung

Konzentration¹)	8	9	10	11	12	13	14	15
Beispiel Nr.
6 7

W Härtungsmittel

;; p-Toluolsulfonsäure 3 3 3 3 4 0 0

!' Ammoniumpersulfat 3 3 5

p Acryl-Polymerisat²) 25 25 25 25 25 0 0 0 35 35

|j ') Die Zahlen auf Höhe der Harze bedeuten Gramm pro Liter Latex. Die Zahlen auf Höhe der Monomeren bedeuten die zur

Il Herstellung der Harze verwendeten Mol-% des Monomeren. Kleinere Mengen an oberflächenaktiven Mitteln und der-

|i gleichen waren ebenfalls zugegen, sind jedoch in der Tabelle nicht angegeben.

ff ²) Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 8000.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare· Klebstoff auf Basis eines Acrylnitrilpolymerisats und eines Phenolharzes, bestehend aus

a) 50 bis 88 Gewichtsteilen eines Acrylnitrilpolymerisats;

b) einer Kombination aus einem Phenol-Formaldehydharz und einem Melamin-Formaldehydharz und/oder Harnstoff-Formaldehydharz, wobei jedes der Harze in einer Menge von 20 bis 6 Gewichtsteilen zugegen ist; gegebenenfalls

c) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines thermoplastisehen Acrylpolymerisats; und

d) 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Härtungskatalysators.