DE2653852A1 - Verfahren zur herstellung von organophosphinverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organophosphinverbindungen

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DE2653852A1 DE19762653852 DE2653852A DE2653852A1 DE 2653852 A1 DE2653852 A1 DE 2653852A1 DE 19762653852 DE19762653852 DE 19762653852 DE 2653852 A DE2653852 A DE 2653852A DE 2653852 A1 DE2653852 A1 DE 2653852A1
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DIPL.-ING SC"WAB» DR. Dk SANDMAIR
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P O Bi κ 8h(i24>
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Yourref. Our ref MaueikmriTslulli: 4^
Anwalts.akte-Nr.: 27
MONSANTO COMPANY St. L ο u i S3 Missouri / USA
Verfahren zur Herstellung von Organophosphinverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organophosphinverbindungenj wie beispielsweise cyanoäthylierte Phosphinverbindungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Organophosphine^ welches die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren, wie beispielsweise das Erfordernis der Verwendung hochtoxischer und schwierig zu handhabender Reak-
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(089) 98 8272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100
987043 TELEX: 0524560 BERGd Hypo-Bank München 3892623
Postscheck München 653 43 - 808
O7-2I-O3O3A GW „,Λ
ORIGINAL INSPECTED
tionsteilnehmerj wie beispielsweise elementarer Phosphor oder Phosphin, als Ausgangsmaterialien vermeidet.
Bisher wurde zur Herstellung von Organophosphinen elementarer Phosphor verwendete jedoch ist Phosphor pyrophor und in einem großtechnischen Verfahren schwierig zu verarbeiten. Bei anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Phosphinen wird Phosphin, PH-,, als Ausgangsmaterial verwendet, jedoch ist diese Verbindung ebenfalls gefährlich und schwierig zu handhaben. Phosphin ist ein Gas, das sich in Mischung mit Luft spontan entzündet, so daß bei seiner Verwendung in einem technischen, organischen Herstellungsverfahren sehr strenge Sicherheitsvorkehrungen erforderlich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organophosphinen, welches das Umsetzen von zumindest 1, oder bevorzugt von 1 bis 8 M<_1 einer olefinischen Verbindung, hier auch als ein Olefin bezeichnet, welche einen elektronegativen Substituenten in Nachbarstellung zur Doppelbindung des Olefins enthält, mit 1 Mol eines Metallphosphids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumphosphid, Natriumphosphid, Kaliumphosphid, Berylliumphosphid, Magnesiumphosphid, Calciumphosphid, Strontiumphosphid, Bariumphosphid, Borphosphid, Aluminiumphosphid, Galliumphosphid
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- Jr-
und Zinkphosphid, bei einer Temperatur im Bereich von -10° C bis +100° C in einer Inertgasatmosphäre umfaßt, wobei die Reaktion in Gegenwart eines stark alkalischen Katalysators, der in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 25 % Gew.-%, bezogen auf das Olefin, zugegen ist, und in Gegenwart von zumindest 1 Mol Wasser pro Mol Metallphosphid, durchgeführt wird. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Organophosphinen, wie beispielsweise cyanoäthylierte Phosphinverbindungen abgestellt, welches die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren, wie beispielsweise das Erfordernis der Verwendung von hochtoxischen Reaktionsteilnehmern, beispielsweise elementarer Phosphor oder Phosphin als Ausgangsmaterialien, vermeidet. Die Reaktion wird im Temperaturbereich von -10° C bis +100° C durchgeführt, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich ein solcher von 0° C bis 50° C ist.
Es wurde nun gefunden, daß Organophosphine, wie zum Beispiel cyanoäthylierte Phosphine, sehr leicht unter Verwendung eines vorstehend beschriebenen Metallphosphids hergestellt werden können. Eine bevorzugte Gruppe ist Kaliumphosphid, Natriumphosphid, Magnesiumphosphid, Calciumphosphid, Aluminiumphosphid und Zinkphosphid als Ausgangsmaterial, das eine reaktive Phosphorquelle sicherstellt. Die erwähnte Gruppe der Phosphide stellt stabile und sichere Materialien dar,
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- r,
die sich leicht handhaben lassen und die kommerziell leicht verfügbar sind, oder aus dem entsprechenden Metall, z.B. aus Aluminium oder Zink durch Reaktion mit Phosphor leicht hergestellt werden können, wobei das Metallphosphid in teilchenförmiger Form vorgesehen wird, z.B. in Teilchen mit einem Durchmesser von 0,01 bis 10 mm. Die genannte Gruppe von Metallphosphiden ist auch überraschend aktiv.
Insbesondere macht die vorliegende Erfindung Gebrauch von Metallphosphiden als Phosphorquelle, und vermeidet die Notwendigkeit der Verwendung von Phosphin. In dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert das Metallphosphid an seiner Oberfläche unter Bildung der gewünschten Organophosphine, so daß die Entwicklung von Phosphin vermieden wird. Der Mechanismus der in dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindenden Reaktion ist offensichtlich ein solcher ohne Bildung von Phosphin. Die Reaktion kann daher in einer einfachen Anlage bei niedrigem Druck durchgeführt werden. Gasförmiges Phosphin, von dem bekannt ist, daß es sich in Mischung mit Luft spontan entzündet, wird aus der Reaktionsmischung nicht entwickelt.
Bevorzugte organische Reaktanten, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Organophosphinen verwendet werden, sind olefinische Verbindungen. Es kann als ole-
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finischer Reaktionsteilnehmer eine breite Vielzahl von Olefinen eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind die substituierten Olefine, welche eine elektronegative Gruppe in Nachbarstellung zu dem Kohlenstoffatom der Doppelbindung besitzen, wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid, 2-Cyanobuten-1, Nitroäthylen, Methyläthylensulfonat, Vinylisobutyüketon, Vinylphenylketon, Mesityloxid, Diäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureäthylester und dergleichen. Diese substituierten Olefine eignen sich als solche für eine leichte Reaktion mit dem reaktiven Metallphosphid gemäß Erfindung. Eine bevorzugte Gruppe von organischen Reaktionsteilnehmern umfaßt Acrylnitril (CHp=CHCN), Propenylnitril (CH-CH=CHCN), Acrylamid (CH2=CHCONH2), Methacrylnitril (CH2=C(CH3)CN) und Acrylsäureester (CH2=CHCOOR), in welchen der Rest R 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt. Eeispiele der letztgenannten Ester schließen die Methyl-, Äthyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Phenyl-, ToIy1- und XyIyI-ester ein.
Chemische Reaktionen, basierend auf der Verwendung von Acrylnitril als typischem Reaktionstexlnehmer, mit Aluminiumphosphid zur Herstellung von Tris(2-cyanoäthyl)phosphin, Bis(2-cyanoäthyl)phosphin und Mono(2-cyanoäthyl)phosphin sind nachfolgend wiedergegeben:
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OPJGSNAL INSPECTED
2 b 5 3 8 5 2
- tr -
HpO
AIP + 3 CH2=CHCN P(CH2CH2CN)3 +Al(OH)3 (I)
HpO
AlP + 2 CH2=CHCN PH(CH2CH2CN)2 + Al(OH) (II)
HpO
AlP + CH2=CHCN " PH2(CH2CH2CN) + Al(OH)3 (III)
Mischungen von mono-, bis- und tris-substituierten Organophosphinen werden in herkömmlicher Weise, wie beispielsweise durch Destillation oder Lösungsmitteltrennung, aufgetrennt .
Die Reaktivität des Metallphosphids mit der olefinischen Verbindung führt zur Bildung von lediglich geringen Anteilen an mono-substituierten Phosphinen (Gleichung III) und ermöglicht eine Steuerung zur Erzielung relativ hoher Anteile von bis- und tris-substituierten Organophosphinen, die besonders wünschenswerte kommerzielle Produkte darstellen. Die Mono-, Bis- und Tris-organophosphine sinu als Weichmacher, beispielsweise für Polyacrylnitril, brauchbar. Die entsprechenden Anteile des olefinischen Ausgangsmaterials, z.B. Acrylnitril, bestimmen die entsprechenden Anteile des Produkts, z.B. der Tris-, Bis- oder Monoprodukte. Gewöhnlich wird zumindest 1 Mol, oder bevorzugterweise von 1 bis 8 Mol an olefinischem Material pro Mol Metallphosphid verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von zumin-
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dest 1 Mol Wasser pro Mol Metallphosphid, bevorzugt in Gegenwart von 1 bis 10 Mol Wasser, und eines stark alkalischen Katalysators j wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumfluoroborat (NaBF1J) oder einer organischen Base, wie beispielsweise Pyridin, Piperidin und anderen substituierten Pyridin- oder Piperidinverbindungen, durchgeführt. Im allgemeinen werden alle starken Basen in Betracht gezogen, die in wässeriger Lösung ionisiert oder hydrolysiert werden. Typische Basen schließen Oxide, Hydroxide, Alkoholate und Pluoroborate der Alkalimetalle oder die Alkalimetalle als solche ein. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Kaliummethylat und Natriumäthylat, Kalium- und Natriumfluoroborate, als auch Lithiumhydroxid und die oben erwähnten Metalle. Ebenso geeignet sind Pyridin, Piperidin, substituierte Formen davon und Alkyl-substituierte Stickstoffbasen, wie beispielsweise Tetramethylguanidin, Pentamethylguanidin, Pentamethy!biguanid, Hexamethylbiguanid oder Heptamethylbiguanid, als auch die stark basischen, nichtmetallischen quartären Ammoniumhydroxide, von denen die nachfolgenden mitumfaßt werden: Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Dimethyldibenzylammoniumhydroxid und dergleichen. Mitumfaßt werden auch die stark basischen Ionenaustauscher-Harze mit quartärem Ammonium, wie beispielsweise das unter dem Handelsnamen Dowex-2 im Handel befindliche Austauscherharz. Der basische
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Katalysator kann als solcher oder in einem geeigneten inerten wässerigen oder organischen Lösungsmittel zugegeben werden und wird gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.-^, bezogen auf das Olefin, angewandt.
Es ist wegen der Empfindlichkeit der Produkte gegenüber Sauerstoff wesentlich, eine Inertgasatmosphäre oder einen Inertgasstrom von beispielsweise Wasserstoff, Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid in dem Reaktor anzuwenden, um eine Oxidation der Organophosphine zu verhindern.
Die entsprechenden Anteile an Mono-, Di- oder Triorganophosphinen, die man bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung erhält, können über eine Anzahl von Paktoren gesteuert werden, wie beispielsweise: (1) Durch Schaffung eines vorgewählten molaren Verhältnisses von organischem Reaktionsteilnehmer zum Metallphosphid. Im allgemeinen ist das molare Verhältnis von olefinischer Verbindung zu Metallphosphid zumindest 1 Mol pro Mol Metallphosphid, oder vorzugsweise von 1 bis 8 Mol. Ein bevorzugter molarer Bereich für die Bildung von mono-substituierten Phosphinen ist von 1 bis 2, während ein bevorzugter molarer Bereich für die Bildung von bis-substituierten Phosphinen von 2 bis 4, und für tris-substituierte Phosphine 4 bis 8 ist.
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(2) Durch die Reaktionsgeschwindigkeit der besonderen organischen Komponente.
(3) Durch Anwendung einer relativ tiefen Temperatur, um das di-substituierte Produkt zu begünstigen. Im allgemeinen liegt der bei der praktischen Durchführung der vorliegender. Erfindung angewandte Temperaturbereich in den Grenzen von -10° C bis +100° C, wobei höhere Temperaturen die Bildung von Triorgano-substituierten Phosphinen begünstigen. Jedoch vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung von höheren Phosphin-Polymeren. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 0° C bis 50° C3 und insbesondere wird ein Temperaturbereich von 0° C bis 25° C bevorzugt.
Der in dem System herrschende Druck ist kein entscheidender Paktor und es kann daher der Druck von Vakuumbedingungen bis zu atmosphärischen und überatmosphärischen Drucken, z.B. 10 Atmosphären, variieren. Wegen der Säuerstoffempfindlichkeit der Produkte ist es wesentlich, eine Inertgasatmosphäre oder ein Inertgasstrom, wie beispielsweise Wasserstoff, Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid in dem Reaktor zu verwenden, um eine Oxidation der Organophosphine zu verhindern.
Bei der Durchführung der Reaktion ist ferner auch die Anwesenheit eines Lösungsmittels freigestellt, um eine bessere
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Durchmischung der organischen Komponente mit dem teilchenförmigen Metallphosphid sicherzustellen. Beispiele von Lösungsmitteln, die für das Olefinmonomere inert sind, schließen Acetonitril, Benzonitril, Dioxan, Benzol, Toluol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan und Octan, ein. Die im Überschuß eingesetzten olefinischen Reaktionsteilnehmer, z.B. Acrylnitril in Mengen von 20 Mol pro Mol Metallphosphid, können ebenfalls als Lösungsmittel Verwendung finden. Die Mengen an Lösungsmittel sind nicht entscheidend, betragen jedoch beispielsweise zumindest 1, oder bevorzugt von 1 bis 10 Mol pro Mol des olefinischen Ausgangsmaterials.
Zusammenfassend werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Organophosphine, wie beispielsweise cyanoäthylierte Phosphine, durch Umsetzen eines Metallphosphids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumphosphid, Natriumphosphid, Kaliumphosphid, Berylliumphosphid, Magntoiumphosphid, CaI-ciumphosphid, Strontiumphosphid, Bariumphosphid, Borphosphid, Aluminiumphosphid, Galliumphosphid und Zinkphosphid, mit einem Olefin, das einen elektronegativen Substituenten, der in Nachbarstellung zur Doppelbindung angeordnet ist, enthält, wie beispielsweise Acrylnitril, hergestellt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines stark alkalischen Katalysators und in Anwesenheit von zumindest 1 Mol Wasser pro Mol Metall-
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ORSGINAL INSPECTED
phosphid unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß aus Glas wird mit einer Mischung von 1,32 Mol Acrylnitril (71 g), zusammen mit 87,5 ml Acetonitril als Lösungsmittel und 25 ml lOn-Kaliumhydroxid als basischem Katalysator beschickt. Das Aluminiumphosphid wird zugegeben und ein Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die Reaktion liefert bei etwa 25° C eine Mischung von cyanoäthylierten Phosphinen. Der Aluminiumhydroxid-Schlamm wird durch Filtration entfernt und die Reaktanten aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Als Produkt erhält man eine Spur mono-cyanoäthyliertes Phosphin und als Hauptkomponenten das bis-cyanoäthylierte Phosphin und das tris-cyanoäthylierte Phosphin in annähernd molaren Prozentsätzen von 56 und
Die Reaktion erfolgt offensichtlich an der Oberfläche des Metallphosphids ohne Entwicklung von gasförmigem Phosphin. Die Reaktion geht gut vonstatten mit einer Anfangscharge der gesamten Komponenten, oder unter kontinuierlicher Zugabe der olefinischen Komponente, oder des Metallphosphids, des
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basischen Katalysators und des Wassers. In diesem Beispiel beträgt das molare Verhältnis von Acrylnitril zu Aluminiumphosphid 2,7 zu 1 und das molare Verhältnis von Wasser zu Aluminiumphosphid 2 zu 1. Das Lösungsmittel wird in dem molaren Verhältnis von 1,28 zu 1 bezüglich des Acrylnitrils angewandt. Der basische Katalysator wird in einer Menge von 19,7 Gew.-^, bezogen auf das Acrylnitril als olefinische Komponente, angewandt,
Beispiel 2
Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß aus Glas wird mit einer Mischung von 1,32 Mol Acrylamid, zusammen mit 87,5 ml Acetonitril als Lösungsmittel und 25 ml lOn-Kaliumhydroxid als basischem Katalysator beschickt. Das Aluminiumphosphid wird zugegeben und durch das Reaktionsgefäß ein Argonstrom geleitet. Die Reaktion liefert bei etwa 25° C eine Mischung von Phosphinen PH-(CH2CH2CONH2), , worin der Index η den Wert 0, 1 oder 2
besitzt, und hauptsächlich die bis- und tris-substituierten Verbindungen. Der Aluminiumhydroxid-Schlamm wird durch Filtration entfernt und die Reaktanten aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
Beispiel 3 Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenes
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gläsernes Reaktionsgefäß wird mit einer Mischung von 1,32 Mol Propenylnitril (CH3-CH=CHCN), zusammen mit 87,5 ml Acetonitril als Lösungsmittel und 25 ml 10n-Kaliumhydroxid als basischem Katalysator beschickt. Das Aluminiumphosphid wird zugegeben und durch das Reaktionsgefäß ein Kohlendioxidstrom durchgeleitet. Die Reaktion bei etwa 25° C liefert eine Mischung von Organophosphinen PH (CH(CH,JCH2CN)^n, worin der Index η den Viert 0, 1 oder 2 besitzt, mit den bis- und den tris-substituierten Phosphinen als Hauptkomponente. Der Aluminiumhydroxid-Schlamm wird durch Filtration entfernt und die Reaktanten aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
Beispiel 4
Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß aus Glas wird mit einer Mischung von 1,32 Mol Methacrylnitril, zusammen mit 87,5 ml Acetonitril als Lösungsmittel und 25 ml 10n-Kaliumhydroxid als basischem Katalysator beschickt. Das Aluminiumphosphid wird zugegeben und durch das Reaktionsgefäß ein Wasserstoffstrom geleitet. Die Reaktion liefert bei etwa 25° C eine Mischung von Organophosphinen PH (CH2CH(CH-Z)CN), . worin der Index η den Wert 0, 1 oder 2 besitzt, mit den bis- und den tris-substituierten Phosphinen als Hauptkomponenten. Ein Aluminiumhydroxid-Schlamm wird durch Filtration entfernt und die Reak-
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IMSPECTED
- ik -
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tanten aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
Beispiel 5
Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß aus Glas wird mit einer Mischung von 1,32 Mol Hexylacrylat, zusammen mit 87,5 ml Acetonitril als Lösungsmittel und 25 ml lOn-Kaliumhydroxid als basischem Katalysator beschickt. Es wird Aluminiumphosphid zugegeben und durch das Reaktionsgefäß ein Stickstoffstrom geleitet. Die Reaktion bei etwa 25° C liefert eine Mischung von Organophosphinen PH (CHpCHUCOOCgH.,,), 3 worin der Index η den Viert 0, 1 oder 2 besitzt, mit den bis- und den tris-substituierten Phosphinen als Hauptkomponenten. Der Aluminiumhydroxid-Schlamm wird durch Filtration entfernt und die Reaktanten aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
Beispiel 6
Ein mit einem Rührer und einem Rückflußk"hler versehenes gläsernes Reaktionsgefäß wird mit einer Mischung von 1,32 Mol Acrylsäure, zusammen mit 87,5 ml Acetonitril als Lösungs mittel und 125 ml 10n-Kaliumhydroxid als basischem Katalysator beschickt. Aluminiumphosphid wird zugegeben und durch das Reaktionsgefäß ein Stickstoffstrom geleitet. Die Reaktion bei etwa 25° C liefert eine Mischung von Organophosphinen PHn(CH2CH2COOH)3-11, worin der Index η den Wert 0, 1 oder
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2 besitzt, mit den bis- und den tris-substituierten Phosphinen als Hauptkomponenten. Ein Aluminiumhydroxid-Schlamm wird durch Filtration entfernt und die Reaktanten aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
Wenn das entsprechende Salz, Natriumacrylat, als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, liefert die Reaktionsmischung PH (CHpCOONa), , worin der Index η den Wert 0, 1 oder 2 besitzt, mit den bis- und tris-substituierten Phosphinen als Hauptkomponenten.
Beispiel 7
Wenn man das Verfahren von Beispiel 1 modifiziert, indem man ein molares Verhältnis von Acrylnitril zu dem Metallphosphid (in diesem Beispiel Natriumphosphid) von 6 : 1 wählt, steigt der Anteil an tris-cyanoäthyliertem Phosphin an und wird die Hauptkomponente. Wenn andererseits das molare Verhältnis von Acrylnitril zum Phosphid etwa 1,5 pro Mol Metallphosphid beträgt, erhöht sich der Anteil an mono-cyanoäthyliertem Phosphin.
Beispiel 8
Wenn man das Aluminiumphosphid in Beispiel 1 durch äquivalente Anteile Lithiumphosphid, Natriumphosphid, Kaliumphosphid, Berylliumphosphid, Magnesiumphosphid, Calciumphosphid,
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Strontiumphosphid, Bariumphosphid, Borphosphid, Galliumphosphid oder Zinkphosphid ersetzt, liefert die Reaktion die gleichen Produkte wie in Beispiel 1.
Beispiel 9
Der Verwendung von anderen stark basischen Katalysatoren ist in dem Verfahren von Beispiel 1 ebenso wirksam. Äquivalente molare Mengen an Natriumhydroxid, Natriumfluoroborat, Pyridin und Piperidin liefern ähnliche Produkte wie diejenigen des Beispiels 1.
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Claims (1)

  1. P at en tans prü ehe
    1. Verfahren zur Herstellung von Organophosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest 1 Mol eines Olefins, das einen der Doppelbindung benachbarten elektronegativen Substituenten enthält, mit 1 Mol eines Metallphosphids, ausgewählt aus der Gruppe Lithiumphosphid, Natriumphosphid, Kaliumphosphid, Berylliumphosphid, Magnesiumphosphid, Calciumphosphid, Strontiumphosphid, Bariumphosphid, Borphosphid, Aluminiumphosphid, Galliumphosphid und Zinkphosphid, bei einer Temperatur im Bereich von -10° C bis +100° C in einer Inertgasatmosphäre umsetzt, wobei die Reaktion in Gegenwart eines stark alkalischen Katalysators, der in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 25 Gew.-^, bezogen auf das Olefin, zugegen ist, und in Gegenwart von zumindest 1 Mol Wasser pro Mol des Metallphosphids, durchgeführt wird.
    2. Verfahren zur Herstellung von Organophosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß man von 1 bis 8 Mol eines Olefins, das einen der Doppelbindung benachbarten elektronegativen Substituenten enthält, mit 1 Mol eines Metallphosphids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumphosphid, Natriumphosphid, Magnesiumphosphid, Calciumphosphid, Aluminiumphosphid und Zinkphosphid, bei einer Temperatur im Bereich von -10° C bis +100° C in einer Inertgas-
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    /rib 38
    ■ν
    atmosphäre umsetzt, wobei man die Reaktion in Anwesenheit eines stark alkalischen Katalysators in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Olefin, und von zumindest 1 Mol V/asser pro Mol Metallphosphid, durchführt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein Alkalimetallhydroxid ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Natriumhydroxid ist.
    5. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Kaliumhydroxid ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Natriumfluoroborat ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefin Acrylnitril ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -
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    ORIGINAL !MSPECTED
    kennzeichnet 3 daß das Olefin Acrylamid ist.
    9. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet 3 daß das Olefin Propenylnitril ist.
    10. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet , daß das Olefin Methacrylnitril ist.
    11. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet j daß das Olefin Hexylacrylat ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß das Olefin Acrylsäure ist.
    13. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet , daß das Olefin Natriumacrylat ist.
    Ik. Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich bis-substituierten Organophosphinen, dadurch gekennzeichnet j daß man von 2 bis 4 Mol eines Olefins, das einen der Doppelbindung benachbarten elektronegativen Substituenten enthält, zusammen mit 1 Mol eines Metallphosphids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumphosphid, Natriumphosphid, Magnesxumphosphid, Calciumphosphid, Zinkphosphid und Aluminiumphosphid, bei einer
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    Temperatur im Bereich von -10° C bis +100° C in einer Inertgasatmosphäre umsetzt j wobei man die Reaktion in Anwesenheit eines stark alkalischen Katalysators in Mengen von etwa OjOl bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Olefin, und von zumindest 1 Mol Wasser pro Mol Metallphosphid, durchführt.
    15. Verfahren zur Herstellung von überwiegend tris-substituierten Organophosphinen, dadurch gekennzeichnet , daß man von k bis 8 Mol eines Olefins, das einen der Doppelbindung benachbarten elektronegativen Substituenten enthält, zusammen mit 1 Mol eines Metallphosphids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumphosphid, Natriumphosphid, Magnesiumphosphid, Calciumphosphid, Zinkphosphid und Aluminiumphosphid, bei einer Temperatur im Bereich von -10° C bis +100° C in einer Inertgasatmosphäre umsetzt, wobei man die Reaktion in Anwesenheit eines stark alkalischen Katalysators in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 25 Gew.-^, bezogen auf das Olefin, und von zumindest 1 Mol Wasser pro Mol Metallphosphid, durchführt.
    16. Verfahren zur Herstellung von cyanoäthylierten Phosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß man von 1 bis 8 Mol Acrylnitril mit 1 Mol eines Metallphosphids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumphosphid, Natriumphosphid, Magnesiumphosphid, Calciumphosphid,
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    Zinkphosphid und Aluminiumphosphid, bei einer Temperatur im Bereich von -10° C bis +100° C in einer Inertgasatmosphäre umsetzt, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines stark alkalischen Katalysators in Mengen im Bereich von 0,01 bis 25 Gew.-^, bezogen auf das Acrylnitril, und von 1 bis 10 Mol Wasser pro Mol Metallphosphid, durchgeführt wird.
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