DE2646441A1

DE2646441A1 - Verfahren und vorrichtung zur metallanalyse

Info

Publication number: DE2646441A1
Application number: DE19762646441
Authority: DE
Inventors: Hugh John Boniface; Rhys Haydn Jenkins
Original assignee: British Steel Corp
Current assignee: British Steel Corp
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1977-04-21
Also published as: GB1563290A; FR2328197A1; FR2328197B3

Description

Patentanwälte Dipl.-lng. C u rt Wallach

Dipl.-lng. Günther Koch

-r Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach

Dipl.-lng. Rainer Feldkamp

D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 · Telex 5 29 513 wakai d

Datum: 14.Oktober 1976

Unser Zeichen: 15 678 - K/Ja

British Steel Corporation, London SWl/England

Verfahren und Vorrichtung zur Metallanalyse

Die Erfindung bezieht sich auf die Analyse von Metallen im Hinblick auf nichtmetallische Bestandteile und insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Analyse von Stahl zur Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes oder des Schwefelgehaltes·

Es ist bereits vorgeschlagen worden, den Gesamtkohlenstoffgehalt oder Schwefelgehalt in Stahl durch Erhitzung einer Stahlprobe in Sauerstoff oder einer Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre, zum Beispiel in Luft zu bestimmen. Die Probe wird auf eine Temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur so lange belassen, bis im wesentlichen der gesamte Kohlenstoffgehalt oder der gesamte Schwefelgehalt mit dem Sauerstoff reagiert hat und Kohlenstoffdioxid oder Schwefeldioxid gebildet ist und indem die Gesamtmenge des Oxidgases gemessen wird, woraus der Gesaratkohlenstoffgehalt oder Gesamtschwefelgehalt berechnet werden kann.

Die britische Patentanmeldung Nr. 2841/74 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung des Kohlenstoffdioxid- oder Schwefeldioxidgehaltes in umgebender Atmosphäre,

o/.

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beispielsweise in Luft. Die vorliegende Erfindung beruht zum Teil auf der Erkenntnis, daß das Verfahren und die Vorrichtung gemäß dieser Patentanmeldung auch benutzt werden kann, um die Mengen von Kohlenstoffdioxid oder Schwefeldioxid festzustellen, die von Proben typischer Stähle herrühren, so daß dieses bereits vorgeschlagene Verfahren auch zur Analyse von Stählen oder anderen Metallen benutzt werden kann.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird das Verfahren zur Analyse eines Metalls zur Feststellung nichtmetallischer Bestandteile in der Weise durchgeführt, daß eine Probe des Metalls in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre derart erhitzt wird, daß diese Bestandteile reagieren und ein gasförmiges Oxid bilden, das in dem Gas enthalten bleibt, daß dann das Gas in Berührung mit einer Flüssigkeit gebracht wird, die einen Bestandteil besitzt, der das gasförmige Oxid selektiv löst, daß ein Elektrolytstrom hindurchgeschickt wird, um die Änderungen in der Ionenkonzentration zu kompensieren, die von einem Bezugswert über die Oxidgaslösung hervorgerufen wird, und zwar durch einen zweiten Bestandteil, der so elektrolysiert wird, daß die Ionenänderungen sich zu neutralisieren suchen, die von dem gelösten Oxidgas herrühren.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht eine Vorrichtung zur Analyse von Metall im Hinblick auf nichtmetallische Bestandteile aus einer inerten Kammer, in der eine Metallprobe in Berührung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas so erhitzt werden kann, daß die Bestandteile reagieren und ein gasförmiges Oxid bilden, das im Gas enthalten bleibt, wobei eine Leitung vorgesehen ist, um das aus der Kammer entnommene Gas in Berührung mit einer Flüssigkeit zu bringen, die in einer Zelle enthalten ist und einen Bestandteil enthält, in dem das gasförmige Oxid selektiv lösbar ist und wobei Mittel vorgesehen sind, um Änderungen der Ionenkonzentration gegenüber einem Bezugswert

/■

festzustellen, wobei diese Änderungen durch das Oxidgas zu Stande kommen, das in die Lösung eintritt und wobei Elektroden innerhalb der Zelle angeordnet sind, zwischen denen ein elektrolytischer Strom fließen kann, der die Änderungen der Ionenkonzentration über einen zweiten Bestandteil darstellt, der elektrolysierbar ist derart, daß die Ionenänderungen, die von dem gelösten Oxidgas herrühren, sich zu neutralisieren suchen.

Zweckmäßigerweise wird das Sauerstoff enthaltende Gas als Strom nacheinander über die erhitzte Probe zur Aufnahme des Oxids und in Berührung mit der Flüssigkeit gebracht, indem beispielsweise das Gas unter Blasenbildung eingeleitet wird. Dadurch, daß die Ionenkonzentration auf dem Bezugswert gehalten wird, wird der elektrolytische Strom, der durch die Flüssigkeit geschickt wird, demgemäß ein Maß für die zunehmenden Änderungen im Oxidgas, das von der Probe herrührt und dies kann benutzt werden, um eine Analyse nichtmetallischer Bestandteile durchzuführenο

Wenn die Gesamtkonzentration eines nichtmetallischen Bestandteiles beispielsweise von Schwefel oder Kohlenstoff zu bestimmen ist, dann werden die Zuwachs änderungen in dem betreffenden Oxidgas während jener Periode integriert, in der das Gas sich aus der Probe entwickelt· Die Integration kann durch kontinuierliche Integration des sich ändernden Elektrolyfetromes durch bekannte Mittel durchgeführt werden oder dadurch, daß ein konstanter und bekannter Elektrolytstrom solange aufrechterhalten wird, wie erforderlich ist, um den Ionenausgleich auf den Bezugswert durchzuführenβ

Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zur Bestimmung des Gesamtkohlenstoffgehaltes oder des Gesamtschwefelgehalts in Stahl die Probe in einer im wesentlichen reinen Sauerstoffatmosphäre erhitzt, die durch eine inerte

Reaktionskammer geleitet wird, in der die Probe angeordnet wird. Die Probe kann durch herkömmliche Erhitzung der Kammer indirekt erwärmt werden, wobei die Kammer zweckmäßigerweise rohrförmig ausgebildet und aus Kieselerde hergestellt ist. Im Idealfall wird die Probe von einer äußeren Quelle außerhalb der Kammer durch Induktionsheizung erwärmt, um die Gefahr einer Verunreinigung und die Gefahr von Fehlern zu reduzieren, die durch Erhitzung der Kammerwände auftreten könnten.

Zweckmäßigerweise werden die Änderungen in der Ionenkonzentration, auf die der Elektrolytstrom anspricht, durch einen geeigneten chemischen Indikator zum Beispiel Methylorange oder Bromocresol-grün angezeigt, die in der Flüssigkeit enthalten sind. Änderungen der optischen Durchlaßeharakteristik des Indikators, die durch die Ionenänderungen verursacht werden, können durch Lichtstrahlen festgestellt werden, die einerseits durch die Flüssigkeit hindurchgehen und andererseits an ihr vorbeilaufen und auf photoelektrische Wandler auftreffen. Das Ungleichgewichtssignal dieser Wandler wird dann benutzt, um den Elektrolytstrom zu steuern.

Stattdessen können die Ionenänderungen durch einen pH-Sensor bekannter Art festgestellt werden, dessen Ausgang benutzt wird, um den Elektrolytstrom in herkömmlicherweise zu steuern,,

Wenn beispielsweise der Gesamtschwefelgehalt von Stahl zu bestimmen ist, dann wird das Schwefeldioxidgas, welches durch Erhitzung von Stahl in einem Sauerstoffstrom erhalten wurde, unter Blas-enbildung in das Wasser eingeleitet, in dem Schwefeldioxid selektivlösbar ist. Vorzugsweise enthält das Wasser ein Oxydationsmittel, z.B. Wasserstoffperoxid, welches Schwefeldioxid in der Lösung in Schwefelsäure umwandelt, die in der Lage ist, die Farbe oder optische Dichte eines pH-Indikators, zum Beispiel Methylorange, zu ändern.

In diesem Falle enthält das Wasser außerdem geeignete Elektrolyse, die eine Lauge produzieren, welche in der Lage ist, die Säure zu neutralisieren, so daß der Indikator auf einem Farbpegel oder einem optischen Dichtepegel gehalten wird, der als Bezugswerk gewählt wurde. Ein geeigneter Elektrolyt ist Natriumchlorid, das durch den Titrationsstrom zu Natriumhydroxid und Chlorgas elektrolysiert wirdo Das Volumen, das die Anorde umgibt, an der das Chlorgas oder ein entsprechendes Elektrolytprodukt erzeugt wird, kann von dem übrigen Flüssigkeitsvolumen durch eine semipermeable Membran getrennt werdenο Diese Membran verhindert, daß das ChIorgas oder Chiorgasverbindungen die Titration zwischen Schwefeldioxid in Lösung und der an der Kathode entwickelten Lauge stören. Vorzugsweise besteht die Anorde aus Silber, das mit dem entwickelten Chlorgas reagiert und eine stabile und inerte Verbindung bildet.

Zweckmäßigerweise wird der Indikatorbezugswert so gewählt, daß die größte Farbänderung oder andere Durchlässigkeitscharakteristiken bei einer gegebenen Änderung der Säurekonzentration oder Ionenkonzentration erhalten wird.

Der Titrationsstrom kann gemäß einem Fehlersignal zwischen den Ausgängen der beiden photoelektrischen Einrichtungen gesteuert werden, die die Lichtstrahlen empfangen, von denen der eine durch die Flüssigkeit hindurchtritt und der andere an dieser vorbei. Angepaßte optische Filter, beispielsweise Interferenzfilter können im Pfad dieser beiden Strahlen plaziert werden, um die Empfindlichkeit gegenüber Farbänderungen im Indikator zu erhöhen.

Stattdessen kann der Elektrolystrom durch ein pH-Meßgerät festgestellt werden, das Sensoren enthält, die in die Flüssigkeit eingetaucht sind. Ih diesem Fall kann der Ausgang der Sonsoren direkt oder indirekt benutzt werden, um

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den Elektrolytstrom so zu steuern, daß der Ionenausgleich aufrechterhalten wird, wobei in den meisten Fällen die Wasserstoffionenkonzentration auf dem gewählten Bezugswert gehalten wird.

Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben_o In der Zeichnung zeigen:

Figo 1 eine schematische Darstellung des Ofens zur Erhitzung einer Stahlprobe, die auf Schwefelgehalt analysiert werden soll,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Glasabsorptions- und Titrationszelle, die benutzt wird, um den Schwefeldioxidgehalt festzustellen, der im Ofen gemäß Fig. 1 erzeugt wurde,

Fig. 3 eine schematische Darstellung des optischen Systems einschließlich der Titrationszelle gemäß Fig» 2,

Fig. 4 ein elektrisches Schaltbild der Schaltung zur Steuerung des Titrationsstromes durch die Zelle nach Figo 2»

Der Ofen gemäß Fig. 1 umfaßt ein Gehäuse 1, welches ein inertes feuerfestes Rohr 3 umschließt, das einen Gaseinlaß und einen Gasauslaß besitzt, die am unteren bzw_o oberen Ende vorgesehen sind« Sauerstoff von einer geägneten Quelle strömt ständig durch das Rohr 3 und über die Stahlprobe und danach nach der Vorrichtung gemäß Fig. 2.

Innerhalb des Rohres 3 ist ein inertes Gestell 5 angeordnet, das eine Stahlprobe trägt, deren Schwefelgehalt bestimmt werden soll. Um das Gestell 5 ist auf der Außenseite des Rohres 3 eine Induktionsspule 7 aufgewickelt, die mit einer geeigneten nicht dargestellten Hochfrequenzquelle verbunden werden kann, welche der Probe genügend Wärme übermittelnkann, um diese auf eine Temperatur zu bringen, bei der der Schwefel

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mit dem Sauerstoff innerhalb des Rohres 3 reagiert, um Schwefeldioxid zu bilden·

Das sich aus der Quelle entwickelnde Schwefeldioxid, das in den Sauerstoffstrom einbezogen wird, der am Auslaß des Rohres austritt, wird zur Messung nach der in Pig. 2 dargestellten Vorrichtung geleitet, die eine kombinierte Absorptions- und Titrationszelle 2 aufweist. Die Zelle 2 besteht aus einem Behälter 4, der die in Berührung mit dem Sauerstoffstrom zu bringende Flüssigkeit enthält und diametral gegenüberliegende optische flache Fenster 33' oder andere transparente öffnungen aufweist, die in der Lage sind, einen optischen Übertragungspfad innerhalb der Flüssigkeit zu schaffen_e

Das Auslaßrohr 6 ist durch einen Deckel 8 des Behälters 4 geführt und läßt das Gas mittels eines Einlaßrohrs 10 durch die Flüssigkeit hindurchtreten; dieses Einlaßrohr 10 ist wiederum an den Auslaß des Rohres 3 angeschlossen, und zwar zweckmäßigerweise über Filter und Trockenröhren■>

Durch den Deckel 8 ist weiter ein Zylinder 12 geführt, der eine Silberanode 11 beherbergt, die vom Hauptvolumen der Flüssigkeit im Behälter 4 über eine semipermeable Membran 14 in Gestalt eines Agarstopfens getrennt ist, wobei der Stopfen auf einer gesinterten Glasscheibe l^gt. Eine Kathode in Gestalt eines Platindrahtes 16 erstreckt sich in die Flüssigkeit über eine geeignete Glas-Metalldichtung, die am oberen Ende des Einlasses 10 vorgesehen ist.

Im Gebrauch wird, wie aus Fig. 3 ersichtlich, die Zelle 2 mit ihrem optischen Pfad auf eine Lichtquelle 20 ausgerichtet, wobei dazwischen ein Kollimatorsystem bestehend aus im Abstand zueinander liegenden Linsen 22 und einem optischen Filter 23 vorgesehen ist. Das von der Lichtquelle 20 austretende Licht durchläuft das optische System einschließlich der Zelle 2

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und trifft auf eine photoelektrische Zelle 26, deren Ausgang indirekt verglichen wird mit dem Ausgang einer zweiten photoelektrischen Zelle 28. Die Zelle 28 empfängt ihr Licht direkt von der Lichtquelle 20 über eine Glasplatte 29, eine Apertur 30 und ein Filter 32, dessen optische Charakteristiken denen des Filters 23 angepaßt sind.

Das optische System als Ganzes ist in einem Gehäuse 34 eingeschlossen, das die Photozellen 26,28 gegenüber äußeren Fehlerlicht schützt, das die Genauigkeit der Messung beeinträchtigen könnteο Im Gehäuse 34 sind lichtdichte Einlaß- und Auslaßöffnungen 36 und 38 vorgesehen, um eine Luftströmung zur Kühlung der Lampe 20 hindurchzulassen. Da die Lampe beiden Lichtstrahlen,die in den Zellen 26 bzw. 28 enden gemeinsam ist, werden Fehler, die von einer Veränderung des Lichtausganges herrühren, beträchtlich vermindert«

Wie aus Fig, 4 ersichtlich, werden die Ausgänge der photoelektrischen Zellen 26 und 28 den Eingängen von Verstärkern 40 und 42 zugeführt. Die Ausgänge dieser Verstärker 40 und werden am Eingang des Verstärkers 44 ausgeglichen, der einen Nullausgang bei dem erforderlichen Lichteingang der Zelle 26 erzeugt. Der Abgleichspunkt ist durch Ve-rStärkungssteuerung mittels eines Potentiometers 27 einstellbar, das den Ausgang des Verstärkers 40 nebenschließt und den gewählten Ausgangspunkt liefert.

Das Ausgangssignal des Verstärkers 44 zeigt die ungleichsten Gewichtsbedingungen zwischen den Zellen 26 und 28 an. Es wir einem weiteren Verstärker 48 über eine zweite Verstärkungssteuerung 50 zugeführt» Der Verstärker 48 steuert den Ausgang eines Leistungstransistors T, der den Titrationsstrom zwischen Anode und Kathode der Titrationszelle 2 gemäß Fig. 2 einstellt. Der Titrationsstrom durch die Zelle 2 wird außerdem angezeigt oder aufgezeichnet, beispielsweise über eine

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Widerstandsschaltung 52.

Im Betrieb werden der Behälter 4 und die Anodenkammer 12 bis auf die angegebene Markierung mit einer wässrigen Flüssigkeit gefüllt, die Wasserstoffperoxid, Methylorange und Natriumchlorid in vorgewählten Konzentrationen enthält.

Der ruhende pH-Wert der Flüssigkeit wird so gewählt, daß er zwischen 3,9 und 4,0 liegt. Die Einstellung erfolgt durch die anfängliche Hinzufügung von Salzsäure. Bei diesem pH-Wert hat die Farbdichte von Methylorange den gewählten Bezugswert von dem die größte Farbänderung zu erwarten ist und es ist die geringste Störung durch Kohlenstoffdioxid zu erwarten. Bei einer bestimmten Zunahme des gelösten Schwefeldioxids ergibt sich eine entsprechende Änderung. Das Potentiometer 46 wird demgemäß voreingestellt, um ein Ausgleichssignal vom Verstärker 48 herbeizuführen, welches den Leistungstransistor T so vorspannt, daß er abschaltet und den Titrationsstrom durch die Flüssigkeit auf Null vermindert.

Um den Gesamtgehalt des Stahls zu bestimmen, wird eine Probe mit einem Gramm zusammen mit 0,5 g eines Zinnflußmittels im Gestell 5 innerhalb des Rohres 5 angeordnet das vorher gespült wurde, um Restspuren von Schwefeldioxid zu entfernen. Dann wird im wesentlichen reiner Sauerstoff aus einer herkömmlichen Quelle nach dem Einlaß des Rohres j5 geführt und der Leistungseingang der Induktionsspule 9 wird

.einso/gestellt, daß die Probe vollständig verbrennt um zu gewährleisten, daß der gesamte Schwefel zu Schwefeldioxid verbrannt wird.

Das im Sauerstoffstrom mitgeführte Schwefeldioxid tritt am Auslaß des Rohres 2 aus und wird in die Titrationszelle 2 geführt und unter Blasenbildung in die Flüssigkeit eingeleitet.

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Hier erfolgt eine selektive Lösung und Umwandlung in Schwefelsäure unter Vermittlung des Wasserstoffperoxids.

Jedes Ansteigen der Schwefelsäurekonzentration erzeugt eine Farbänderung im Methylorange ausgehend vom Bezugswert und demgemäß auch eine Ungleichgewichtsbedingung an den Ausgängen der Photozellen 26,28. Der zwischen Kathode 16 und Anode 44 gemäß dem Ungleichgewichtssignal des Verstärkers 44 erzeugte Titrationsstrom bewirkt eine Elektrolyse des Natriumchlorids zu Natrium-hydroxid und Chlor. Das Natriumhydroxid wird solange erzeugt, bis die Gleichgewichtsbedingung zwischen den photoelektrischen Zellen 26 und 28 bei dem als Bezugswert gewählten pH-Wert wieder hergestellt ist» Das an der Anode erzeugte Chlorgas wird in der Anodenkammer 12 gesammelt und kann den Titrationsausgleichsprozeß beeinträchtigen. Aus Sicherheitsgründen reagiert das gebildete Chlor mit dem Silber der Anode und erzeugt ein inertes Chlorid, das stabil ist und abschließend entfernt werden kann.

Der augenblickliche Titrationsstrom, der zwischen Kathode/und Anode 8 erzeugt wird, stellt demgemäß ein Maß des SchwefelSäuregehaltes dar, das erzeugt worden ist und demgemäß auch eine Anzeige des augenblicklichen Schwefeldioxidgehalts, der in die Zelle 2 eingeleitet wird»

Der augenblickliche Titrationsstrom wird über die Verbrennungsperiode der Probe durch einen herkömmlichen elektrischen Integrator bekannter Art integriert, um eine Ablesung zu erzeugen, die dem Gesamtschwefelgehalt entspricht und aus der der Gesamtschwefel durch geeignete Eichung berechnet werden kann. Stattdessen kann der Titrationsstrom auf einen konstanten und bekannten Wert eingestellt werden, nachdem die Verbrennung beendet ist und er kann eine bestimmte Zeit aufrechterhalten werden, in der die photoelektrischen Zellen 26 wieder ihre gleichen Gewichtsbedingungen erreicht haben und daher die Ionenkonzentration innerhalb der Zellen 2 den bestimmten

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o/c

Bezugswert hat. In beiden Fällen werden Titrationsstrom und Zeit, während der er fließt, durch herkömmliche Mittel, beispielsweise Amperemeter und Zeitmesser, festgestellt.

Bei einem typischen Instrument besitzt die Titrationszelle einen Durchmesser von etwa 38 mm, wodurch ein typischer Spalt von 5 nun zwischen den Elektroden 11 und 16 gebildet wird* Das Volumen der Lösung einer typischen Zelle beträgt zweckmäßigerweise 25 ml, was eine Anpassung an eine Luftströmungsrate von etwa 500 ml pro Minute ermöglicht.

Eine noch empfindlichere Anordnung zur Benutzung bei geringerem Schwefelgehalt kann beispielsweise dadurch erlangt werden, daß der Zellendurchraesser auf etwa 53 mm vergrößert wird, wodurch ein optischer Spalt von I5 mm geschaffen wird» Eine verbesserte Empfindlichkeit kann auch dadurch erlangt werden, daß die Luftströmungsrate auf 1000 ml pro Minute erhöht und das Volumen der Lösung auf 50 ml erhöht wird, und zwar bei im wesentlichen der gleichen Arbeitsdauer. Eine weitere Verbesserung der Empfindlichkeit kann durch bromocresol-grün als Indikator erlangt werden.

Die Erfindung wurde vorstehend beschrieben unter Bezugnahme auf die Ermittelung des Gesamtschwefelgehaltes von Stahl. Die Erfindung kann aber auch benutzt werden, um den Gesamtkohlenstoff gehalt festzustellen. In diesem Fall besteht die Flüssigkeit im Behälter 4 aus einer Lösung, die durch Mischung von 78O ml Dimethylformamid, einer Lösung von Kalium, Iodid und Ethanolamin erhalten wurde<> Vorzugsweise wird die Lösung, die einen Indikator aus 0,l:Gewicht-Volumen von Thymolphthalein enthält, zu 20 ml des Indikators hinzugefügt, einer Lösung von 30g von Kaliumiodid in 30 ml Wasser und .30 ml Ethanolamine

In der Gleichgevrichtsstellung verleiht der Indikator der Lösung

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einen blauen Farbton, was die Benutzung von Filtern, beispielsweise eines Ilfordfilters Nr. 607 vorzugsweise bei 23,32 im Gerät nach Fig. 2 zweckmäßig erscheinen läßt»

Bei dieser Ausführungsfrm hat das Rohr 3 vorzugsweise einen Sauerstoffeinlaß bzw. einen Auslaß am oberen bzw. am unteren Ende. Der Auslaß ist mit der Titrationszelle 2 über ein Mangandioxidfilter und ein Rückschlagventil verbunden.

Bei einem typischen Beispiel wird eineO,5g Probe aus Stahl zusammen mit einem 0,5g Zinnflußmittel gleichzeitig im Gestell 5 angeordnet und in einem Strom im wesentlichen reinen Sauerstoffs verbrannt, um Kohlendioxid zu erzeugen, das über die Titrationszelle 2 über ein Filter und ein Rückschlagventil gefördert wird.

Das aus dem Rohr j5 gelieferte Kohlenstoffdioxid, welches für Titrationszwecke geliefert wird,neigt dazu, den Indikator farblos zu machen. Dies ist eine Tendenz, die durch den Elektrolytstrom durch die Elektroden 11 und 16 neutralisiert wird und dieser Elektrolystrom wird durch die Ungleichgewichtsbedingung zwischen den photoelektrischen Zellen 26 und 28 infolge der Indikatorfarbänderung eingeleitet. Die Reaktion, die durch Absorption des Kohlendioxids in Lösung in der Zelle erzeugt wird und durch den Titrationsstrom bewirkt wird, ist

nicht
noch/Abschließend geklärt, jedoch nimmt man an, daß folgendes auftritt:

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CO 2+2HD CH₂CH₂NH₂

HOCH₂CH₂- NH₃+

HOCH₉CH₉-NH
2 2 ,

C=O

HOCH₂CH₂-NH₃+

+ KDCH₂CH₂NH₂

HOCH₂CH₂-N-C-OK

+2HOCH₂CH₂NH₂

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^ κ⁺+ΐ" (i)

* I" > %I₂+e (3)

K + BDCH₂CH₂NH₂-^ KOCH₂CH₂NH2+%H2 .. ·. (4)

₂₂CH₂C O (6) 0 (7)

Bei der Reaktion 4 nimmt man an, daß das an der Kathode freigesetzte Kalium mit Monothanolamin reagiert und die Lauge bildet, die erforderlich ist, um das Gleichgewicht in der Lösung aufrechtzuerhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend in Verbindung mit photoelektrischen Zellen beschrieben, die das Ionengleichgewieht anzeigen» Eine Gleichgewichtsbedingung kann jedoch in gleicher Weise durch ein pH-Meter bekannter Bauart festgestellt werden,»

Die Erfindung wurde weiter in Verbindung mit der Analyse von Schwefel und Kohlenstoff in Stahl beschrieben, jedoch ist die Erfindung in gleicher Weise anwendbar für die Analyse anderer Bestandteile im Stahl für andere Verfahren durch geeignete Wahl der Flüssigkeit in der Titrationszelle.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Metallanalyse zur Ermittelung nichtmetallischer Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallprobe in einem Sauerstoff enthaltenden Gas so erhitzt wird, daß der Bestandteil in Reaktion mit dem Sauerstoff ein gasförmiges Oxid bildet, welches in den Gasstrom eingezogen wird, daß das Gas in Berührung mit einer Flüssigkeit gebracht wird, die eine Komponente aufweist, in der das gasförmige Oxid selektiv löslich ist, daß ein Elektrolytstrom durch die Flüssigkeit hindurchgeschickt wird, um Änderungen der Ionenkonzentration von einem Bezugswert zu kompensieren, welche Änderungen durch das Oxidgas verursacht wurden, welches in Lösung übergegangen ist und daß die Kompensation über einen zweiten Bestandteil erfolgt, der der Elektrolyse dient und die Ionenähderungen zu neutralisieren sucht, die von dem gelösten Oxidgas herrühren«,

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß der Elektrolystrom kontinuierlich auf Änderungen der Ionenkonzentration gegenüber einem Bezugswert anspricht»

3) Verfahren nach Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolystrom integriert wird, um eine Anzeige des gesamten gelösten Oxidgases zu liefern.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein vorbestimmter Elektrolytsfcrom während einer Zeitdauer hindurchgeleitet wird, die erforderlich ist, um den Ionenausgleich auf den Bezugswert zu bringen«

5) Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich-

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daß die Änderungen der Ionenkonzentration durch photoelektrische Fühler festgestellt werden, die auf die optische Durchlässigkeitscharakteristik eines chemischen Indikators ansprechen, der in der Flüssigkeit enthalten ist.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Änderungen der Ionenkonzentration von einem Uhgleichgewichtszustand-Signal bestimmt werden, das von zwei photoelektrischen Einrichtungen abgeleitet wird, die Lichtstrahlen empfangen, welche einerseits durch die Flüssigkeit und andererseits an der Flüssigkeit vorbei -laufen.

7) Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß Änderungen in der Ionenkonzentration durch ein elektrisches pH-Meter festgestellt werden, dessen Elektroden in die Flüssigkeit eingetsübht sindo

8) Verfahrennach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytstrom durch die Flüssigkeit durch Elektroden geschickt wird, die auf gegenüberliegenden Säten einer semipermeablen Membran angeordnet sind, die zwei die Flüssigkeit enthaltende Kammern voneinander trennte

9) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennz ei chnet, daß eine Kammer vorgesehen ist, in der eine Metallprobe in Berührung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas so erhitzt werden kann, daß der festzustellende Bestandteil reagiert und ein gasförmiges Oxid bildet, das in den Gasstrom eingezogen wird, daß eine Leitung vorgesehen ist, die das aus der Kammer austretende Gas in Berührung mit einer Flüssigkeit innerhalb einer Zelle bringt, wobei die Flüssigkeit einen Bestandteil aufweist, in dem das gasförmige Oxid selektiv löslich ist, daß Mittel vorgesehen sind, um Änderungen der Ionenkonzentration von einem Bezugswert festzustellen, welche Änderung durch das Oxidgas hervorgerufen wird, das in Lösung gegangen ist und daß Elektroden

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innerhalb der Zelle vorgesehen sind, die einen Elektrolytstrom über einen zweiten Bestandteil hervorrufen, der eine Elektrolyse ermöglicht, so daß die Ionenänderungen neutralisiert werden können, die durch das gelöste Oxidgas hervorgerufen werden.

10) "Vorrichtung nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet daß die Kammer einen elektrisch beheizten Ofen aufweist, der eine Strömung des den Sauerstoff enthaltenden Gases führt.

11) Vorrichtung nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet. daß die Kammer einen inerten Träger für. die Probe trägt, der durch eine Induktionsheizspule umgeben ist.

12) Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurii g e k e η η zeich net, daß die Zelle einen lichtdurchlässigen Abschnitt aufweist, durch den Licht von einer Lichtquelle durch die Zelle und auf die photoelektrische Einrichtung gelangen kann, um die Ionenkonzentration festzustellen, die durch Änderungen der optischen Durchlässigkeitscharakteristiken eines chemischen Indikators in der Flüssigkeit verursacht sind.

13) Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekensei chnet, daß die beiden photoelektrischen Einrichtungen so angeordnet sind, daß sie je einen Lichtstrahl empfangen, von denen der

,die
eine durch/Flüssigkeit hindurch geht und der andere an der Flüssigkeit vorbeiläuft und daß ein üngleichgewichtssignal, welches von diesen Einrichtungen erhalten wird, zur Steuerung des Elektrolystromes benutzt wird,,

14) Vorrichtung nach den Ansprüchen 9-13* dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle Elektioäen aufweist, die eine elektrische Messung des pH-Wertes der Flüssigkeit in der Zelle ermöglichen und daß ferner Mittel vorgesehen sind, um den Elektrolystrom zu steuern.

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15) Vorrichtung nach den Ansprüchen 9-13> dadurch g e kennzeich net, daß die Zelle zwei Kammern aufweist, die durch eine semipermeable Membran getrennt sind und daß Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten der Membran vorgesehen sind, um einen Elektrolystrom hindurchtreten zu lassen.

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