DE2641406A1

DE2641406A1 - Halbleitender bindestreifen

Info

Publication number: DE2641406A1
Application number: DE19762641406
Authority: DE
Inventors: James F Quirk
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1975-09-17
Filing date: 1976-09-15
Publication date: 1977-03-31
Also published as: GB1565696A; US4091139A; CH607251A5; ES223316U; CA1071480A; BE846361A; ES223316Y; JPS5541483B2; JPS5236783A

Description

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Dr.-Ing. Ernst Strafmann 9 R / 1 / Π R

PntantnnwÄlf» £ M H ! *f V U Patentanwälte

4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 14. Sept. 19 76¹

WE 45,713
7687

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh·,· Fa'.",' V.' Sf. ä.

Halbleitender" Bindestreifen

Die Erfindung betrifft halbleitende Bindestreifen.

Beim Aufbau von elektrischen Motoren und Generatoren werden isolierte Spulen verwendet, die Schlitzteile und Endteile umfassen. Die Schlitzteile passen in die radialen Schlitze, die um den Magnetkern des Rotors oder Stators der elektrischen Maschine, beispielsweise eines Wechselstrommotors, herum angeordnet sind. Eine besonders zufriedenstellende Isolation für derartige Spulen besteht aus einem Glimmerstreifen, der mit einem elektrisch halbleitenden Bindestreifen umwickelt ist, wobei beide Streifen mit einem imprägnierenden Epoxistyrolharz imprägniert sind.

Es ist außerordentlich wünschenswert, daß der Bindestreifen, der den Glimmerstreifen bedeckt, die Fähigkeit besitzt, Elektrizität zu leiten, wodurch die Möglichkeit der Korona-Entladung zwischen

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der Oberfläche des GlimmerStreifens und dem radialen Schlitz der elektrischen Maschine vermindert wird. Bisher wurden gefüllte, faserige und halbleitende Acrylnitril-Latex-Bindestreifen verwendet. Dieser Streifen ermöglichte eine Imprägnierung mit Epoxistyrolharz und einer Aushärtung ohne übermäßige thermische oder physikalische Verschlechterung des Streifens.

Der halbleitende Acrylnitril-Latex-Streifen lieferte einen Widerstandswert von etwa 120.000 Ohm/Quadrat nach einer Imprägnierung und 8-stündigen Nachhärtung des imprägnierenden Epoxistyrolharzes bei 150° C. Derartige Werte sind niedrig genug, um eine angemessene halbleitende Oberfläche zu liefern, die eine Korona-Entladung verhindert. Jedoch war eine ausreichende Gleichförmigkeit bei der Herstellung dieser Streifen nicht möglich. Infolgedessen lagen die Widerstandswerte manchmal oberhalb der annehmbaren Grenzen. Derartige Bindestreifen sind nicht mehr auf dem Markt und ein geeigneter Ersatz ist daher erforderlich. Es besteht auch ein Bedürfnis für Bindestreifen, die niedrigere Widerstandswerte nach der Lackimprägnierung und Aushärtung liefern.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen halbleitenden Bindestreifen zu schaffen, der ausreichend niedrige Widerstandswerte besitzt und von Styrol nicht angegriffen wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst, also dadurch, daß ein halbleitender Bindestreifen aus einem gegenüber Styrol widerstandsfähigem Band-

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material geschaffen wird, das aus porösen, offen-gewebten Trägersträngen aus elektrisch halbleitenden Fasern besteht. Die Faserstiänge enthalten eine Füllung aus einer vollständig thermisch ausgehärteten, schützenden Lack-Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einer ausgehärteten, hitzereaktiven Phenolalkyd-Mischung besteht und 15 bis 45 Gew% elektrisch kontaktierende Kohlenstoff-Teilchen enthält, die eine Gesamtoberfläche

(intern und extern) von bis zu 600 m /g besitzen und gleichförmig in der Mischung verteilt sind, um Faserstränge zu schaffen, die Elektrizität leiten.

Die Erfindung beschäftigt sich auch mit einem isolierten elektrischen Glied, das aus zumindest einem Leiter besteht, der mit einer Glimmerisolation umwickelt und mit dem halbleitenden Bindestreifen gemäß dem vorstehenden Absatz bedeckt ist, wobei das Ganze mit einem ausgehärteten Epoxistyrolharz imprägniert und das Innere der Kohlenstoff-Teilchen im wesentlichen frei ist von sowohl der Lack-Zusammensetzung als auch von dem ausgehärteten Harz.

Es wurde gefunden, daß als halbleitender Bindestreifen für den mit Glimmer isolierten Leiter ein offengewebtes Stützgewebe aus z. B. Glastuch oder Glasgewebe verwendet werden kann, dessen Stränge einen kohlenstoffgefüllten, wärmeausgehärteten Lack enthalten, der dem Angriff durch Styrol, das ein starkes Lösungsmittel ist, wirksam widersteht.

Das offengewebte Substrat sollte vorzugsweise eine Fadenzahl

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von 40 bis 90 Fädeh/Zoll (16 bis 35 Fäden/cm) in Ketten- und in Schußrichtung besitzen. Der gefüllte Lackgehalt sollte vorzugsweise zwischen 15 bis 40 Gew% liegen, basierend auf dem gefüllten ausgehärteten Lack plus dem Gewicht des offengewebten Substrats. Der Gehalt an Kohlenstoffteilchen-Füllung muß zwischen 15 und 45 Gew% liegen, basierend auf Füller- plus Lack-Feststoff gewicht. Die Kohlenstoffteilchen müssen eine Gesamt-,

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oberfläche (intern und extern) von weniger als 600 m/g aufweisen. Der harzige Lack, der zum Schutz der leitenden, elektrisch kontaktierenden Kohlenstoffteilchen und zur Bedeckung der Fasern des offen gewebten Substrats verwendet wird, um einen porösen, halbleitenden Bindestreifen zu schaffen, muß von der thermisch ausgehärteten Art (thermoset type) sein. Der Lack ist Vorzugs-, weise eine modifizierte Alkyd-Zusammensetzung, wie beispielsweise eine ölmodifizierte wärmereaktive phenolische mittlere ölmodifizierte -Alkyd-Zusammensetzung, die nicht wesentlich beeinträchtigt wird, wenn sie nachfolgend mit Epoxidstyrolharz bei Aushärte-Temperaturen von etwa 150 bis 250° C imprägniert wird. ;

Der Bindestreifen wird nach Beschichtung mit dem kohlenstoffgefüllten, thermisch ausgehärteten Lack und nach Imprägnierung und Aushärtung mit Epoxistyrolharz Stränge besitzen, die.elektrisch kontaktierende Kohlenstoff-Teilchen enthalten. Die Kohlenstoff-Teilchen besitzen ein Inneres, das im wesentlichen frei von Lack und Epoxistyrolharz ist. Der Bindestreifen wird im allgemeinen einen Widerstandswert von weniger als 15.000 0hm/ Quadrat besitzen, in einigen Fällen, bei höher gefülltem Lackge-

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halt, werden Widerstandswerte von 1.000 bis 5.000 Ohm/Quadrat sich ergeben. Dies liefert schließlich einen halbleitenden Bindestreifen, der außerordentlich wirksam die Korona-Bildung in den Schlitzteilen eines Motors oder eines anderen elektrischen Gerätes verhindert und der dem Angriff durch Epoxistyrol widersteht.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die in den Zeichnungen dargestellt sind.

Es zeigt:

Fig. 1 eine perspektivische Teilansicht eines Teils einer Kupferspule, die mit Glimmerband und dem erfindungsgemäßen halbleitenden Bindestreifen umwickelt ist;

Fig. 2 eine perspektivische Teilansicht, die einen Teil einer Hochspannungsspule zeigt, die aus mehreren Leitersträngen besteht, die mit Strangisolation, Glimmerband und dem erfindungsgemäßen halbleitenden Bindestreifen umwickelt sind;

Fig. 3 eine vergrößerte, perspektivische Teilansicht zur Darstellung des Glimmerbandes, das mit dem erfindungsgemäßen binderbeschichteten porösen Bindeband bedeckt ist; und

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Fig. 4 eine Draufsicht auf ein geschlossenes elektrisches Spulenglied mit zwei Schlitzteilen, von denen sich eines im Kontakt mit einem Schlitz im Magnetkern einer elektrischen Maschine befindet.

In der Fig. 1 der Zeichnungen ist ein Spulenglied 10 dargestellt, das als Einzelleiterstreifen aus z. B. Kupfer oder Aluminium besteht und mit einer sich überlappenden Schicht aus Glimmerisolationsband 12 umwickelt ist. Das Isolationsband oder der Isolationsstreifen 12 kann Glimmerflocken 14 und eine Stützfolie 16 umfassen, die durch ein Harz vereinigt sind. Das Band kann halb überlappend, aneinanderstoßend oder auch auf andere Weise aufgebracht sein. Es können auch weitere zusätzliche Schichten aus Glimmerband, ähnlich dem Glimmerband 12, aufgebracht sein.

Um eine bessere Abriebfestigkeit zu erhalten und eine dichtere Isolation sicherzustellen, wie auch um die Möglichkeit von Korona-Entladung innerhalb der Schlitzteile des Magnetkerns einer elektrischen Maschine zu vermindern, kann auf der Spule eine äußere Umwicklung aus einem halbleitenden, porösen Bindestreifen 18 vorgenommen werden. Die Stränge des Bindestreifens werden einen mit Kohlenstoff gefüllten, thermisch ausgehärteten modifizierten Alkydlack enthalten. Die Kohlenstoff-Teilchen werden durch den Lack geschützt. Die Kohlenstoff-Teilchen stehen miteinander in Kontakt, sind gleichförmig und homogen im Lack verteilt und machen die Stränge des Bindestreifens oder des Bindebandes elektrisch halbleitend.

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Bei einem Hochspannungs-Wechselstrom-Motor kann das Spulenglied mehrere Stränge von runden oder rechteckigen Leitern umfassen, wobei jeder Strang des Leiters im wesentlichen aus einem Kupferoder Aluminiumstreifen besteht, der mit Strangisolation umwickelt ist. Die Strangisolation 11, siehe Fig. 2, liegt zwischen den Leiterstreifen 10 und dem Glimmerband 12 und ist im allgemeinen aus einem faserigen Blatt oder Streifen hergestellt, der mit einer ausgehärteten Harzisolation imprägniert ist.

Zwar kann die Strangisolation ausschließlich aus einer Beschichtung mit nicht ausgehärtetem Lack oder Harz bestehen, doch ist es günstiger, wenn sie eine Umwicklung aus faserigem Material darstellt, die mit einem ausgehärteten Harz behandelt ist. Glasfasertuch, Papierasbesttuch, Asbestpapier oder Glimmerpapier, behandelt mit einem Harz, können mit gleichem Erfolg verwendet werden. Das den Strangisolationen zugeführte Harz kann ein Phenolharz, ein Alkydharz, ein Melaminharz o. dgl. sein, oder auch eine Mischung von zwei oder mehr dieser Harze. Für Anwendungen mit höheren Anforderungen kann anstelle der oben beschriebenen Strangisolations-Umwicklungen Glimmerflockenband um jeden der Leiter herumgewickelt werden, wodurch die in Fig. 2 dargestellte Spule entsteht.

Die Strangisolation reicht im allgemeinen nicht aus, um den starken Spannungsgradienten standzuhalten, der zwischen Leiter und Masse entsteht, wenn die Spule in einem Hochspannungs-Wechselstrom-Motor installiert wird. Daher wird eine Massenisolation

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für die Spule vorgesehen, die aus demGiimmerband 12 besteht, das die gesamte Spule zusammenhalt. Das Glimmerband 12 zum Aufbau der Spule gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus einem porösen Stützfolienmaterial hergestellt werden, auf dem eine Schicht aus Glimmerflocken aufgebracht wird. Die poröse Stützfolie und die Glimmerflocken werden dann mit flüssigem Harz behandelt. Die Glimmerflocken werden dann vorzugsweise mit einer anderen Schicht aus einer porösen Stützfolie bedeckt, um die Schicht aus Glimmerflocken zu schützen und eine gleichförmigere Isolation zu erhalten. Die Glimmerisolation wird vorzugsweise in der Form eines Bandes oder Streifens mit einer Breite von 2,5 cm hergestellt, obwohl selbstverständlich auch Blatt- oder Bandisolation jeder anderen Breite produziert werden kann.

Zum Aufbau von elektrischen Maschinen kann die Stützfolie Papier, Baumwollgewebe, Asbestpapier, Glastuch oder Glasfasern oder auch Folien oder Gewebe umfassen, die aus synthetischen Harzen hergestellt sind, wie beispielsweise Nylon, Polyäthylen oder lineare Polyäthylenterephthalat-Harze. Stützfolien-Material (mit dem auch Stützgewebe-Material gemeint ist) kann mit einer Dicke von ungefähr 0,025 mm vorgesehen sein, auf dem eine Schicht aus Glimmerflocken mit einer Dicke von 0,076 bis 0,25 mm erfolgreich aufgebracht wurde. Die für die Glimmerflocken benutzten flüssigen Harze können lineare Polyester oder Epoxiharze sein, die in den Harz-Zusammensetzunen, die bei der nachfolgenden Imprägnierung der Spulen benutzt werden, löslich und mit diesen verträglich sind ~.

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Im allgemeinen werden mehrere Schichten des zusammengesetzten Glimmerbandes 12 um die Spule gewickelt, wobei für Hochspannungsspulen sechzehn oder mehr Schichten benutzt werden. Zwar ist Glimmerflocken-Isolation als Massen-Isolation bei Hochspannungsmaschinen besonders günstig, jedoch können auch andere Arten von glimmerhaltigen Isolationen für weniger schwierige Anwendungen benutzt werden. Z. B. kann anstelle des dargestellten zusammengesetzten Glimmerflockenbandes auch Glimmerpapier verwendet werden, das aus kleinen Glimmerteilchen besteht, die in einem Papier-Herstellungsverfahren aneinandergebunden wurden.

Der erfindungsgemäße halbleitende Bindestreifen ist in Fig. 1, 2 und 3 mit der Bezugszahl 18 bezeichnet. Wie in Fig. 3 zu erkennen ist, umfaßt der Bindestreifen ein poröses, offen gewebtes Substrat aus natürlichem oder synthetischem Gewebetuch, z. B. Baumwollgewebe, synthetischen Geweben, wie Rayon, Nylon, Polyäthylen, Orion (synthetisches Acryl), Dacron (Polyäthylen-Terephthalat) oder vorzugsweise Glasgewebe. Die Faserstränge in Fig. 3 stellen vorzugsweise einfauh gezwirnte Stränge dar oder sind aus mehreren gebündelten Fasern 20 zusammengesetzt, wie dargestellt.

Das offen gewebte Substrat sollte vorzugsweise eine Fadenzahl von 16 bis 35/cm in der Schußrichtung und 16 bis 35/cm in der Kettrichtung aufweisen. Größere Fadenzahlen als etwa 35/cm in jeder Richtung führen dazu, daß der die Streifenstränge bedeckende Lack die offenen Gebiete 21 zwischen den Strängen

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bedeckt, so daß die spätere Vakuum-Imprägnierung mit Epoxistyrolharz behindert werden kann. Weniger als etwa 16 Fäden/cm in jeder Richtung liefert keine ausreichende Bindungsfestigkeit für die Spule und könnte dazu führen, daß sich zwischen den Strängen 19 Ladungen aufbauen, wodurch über den Gebieten 21 von Strang zu Strang Korona-Entladung auftritt.

Der zur Bedeckung der Faserstränge des Bindestreifens benutzte Lack muß ein Harz sein, der thermisch ausgehärtet werden kann, und muß in der Lage sein, den zerstörerischen Effekten der nachfolgenden Imprägnierung mit Epoxistyrolharz bei Aushärte-Temperaturen von etwa 150 bis 250° C zu widerstehen. Wie in Fig. 3 dargestellt ist, bedeckt der Lack, der gleichförmig verteilte leitende Kohlenstoff-Füllteilchen enthält, die Stränge 19 und durchdringt diese im wesentlichen und füllt im wesentlichen die Hohlräume oder das Volumen zwischen den Fasern 20, die die Stränge 19 ausmachen, oder die Hohlräume innerhalb der Zwirnungen der einzelnen Stränge. Die Beschichtung kann auch vollständig die Stränge abdecken, wie bei 22 gezeigt ist, und etwas von dem Gebiet zwischen den Strängen füllen, wie bei 23 gezeigt, obwohl es sehr wünschenswert ist, daß nur die Hohlräume oder das Volumen innerhalb der Stränge gefüllt wird. Somit enthält jeder Strang 19,wenn er mit dem Lack bedeckt und gefüllt ist, elektrisch leitende, sich berührende Kohlenstoff-Teilchen, wodurch der Strang für Elektrizität ein Halbleiter wird.

Die Styrο!komponente, die in dem lösungsmittelfreien Imprägnie—

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rungsharz benutzt wird, besitzt einen außerordentlich schädlichen Effekt auf die meisten anderen Harzsysteme, wirkt als ein Lösungsmittel und verursacht ein Aufquellen der meisten bisher für halbleitende Bindestreifen benutzten Harze. Diese Wirkung ist hier besonders kritisch, weil innerhalb der Bindestreifen-Stränge 19 leitende Kohlenstoff-Teilchen in einem Schutzlack verteilt sind, das um den gesamten Strangumfang herum Angriffen ausgesetzt ist.

Anfänglich sind die Kohlenstoff-Teilchen einer möglichen Durchdringung durch den Lack ausgesetzt, wodurch sich ein Verlust von elektrischen Leiteigenschaften ergibt. Nachdem der Kohlenstoff auf die Stränge aufgebracht und in diese hineingefüllt und ausgehärtet wurde, kommt der Kohlenstoff ein zweites Mal in den Angriffsbereich von Epoxistyrolharz. Wenn der ausgehärtete schützende Lack von dem Styrol angegriffen wird, werden auch die Kohlenstoff-Teilchen gegenüber dem Styrol freigelegt. Dieses Freilegen ermöglicht dem Styrol oder anderen Bestandteilen des imprägnierenden Harzes in den Kohlenstoff einzudringen. Dieses zweite Eindringen bewirkt, daß der Kohlenstoff weniger leitfähig wird und vermindert drastisch die Korona-Widerstandseigenschaften des Bindestreifens.

Epoxiharze und saure Anhydride beeinflussen ebenfalls die meisten Bindestreifen nachteilig, jedoch in einem viel geringeren Ausmaß als Styrol. Da nicht nur Styrol, sondern auch Epoxiharz und saure Anhydride bei dem vorzugsweisen imprägnierenden Harz benutzt werden, ist ein besonders widerstandsfähiges Bindestrei-

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fen-Bindemittel erforderlich.

Ein geeignetes schützendes Bindemittel ist eine thermisch ausgehärtete modifizierte Aikydlack-Zusammensetzung. Als Alkyd wird vorzugsweise ein phenolmodifiziertes Alkyd verwendet. Diese vorzugsweise Harz-Zusammensetzung wird eine Mischung aus 40 bis 75 Gew% Phenolharz und 60 bis 25 Gew% Alkydharz enthalten.

Die Phenolkomponente des vorzugsweisen Schutzlackes wird dadurch erhalten, daß folgende Bestandteile gemischt und auf eine Temperatur erhitzt werden, die im Bereich von 70° C bis zum Rückfließen liegt: (T) 1 Mol eines paratertiären ButylpheriolS/ das auch- kleine Mengen von Diphenylol—Propan enthalten kann, (2) 1,5 bis 2 Mol eines Aldehyds, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus wäßrigem Formaldehyd und Polymeren des Formaldehyds besteht, in Anwesenheit von 0,2 % bis 5 % (basierend auf dem Gewicht des Phenols) eines Alkalinkatalysators, wie beispielsweise Alkali-Metall-Hydroxiä, z. B. Natriumhydroxid.; :

Das Reaktionsprodukt wird dann mit einer Säure auf einen pH-Wert von 4 bis 7 angesäuert, beispielsweise mit Oxalsäure, phthalischem Anhydrid, Chlor-Wasserstoff-Säure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Von dem angesäuerten Reaktionsprodukt wird dann durch Verdampfung das Wässer entfernt. Das Produkt wird dann auf einer Temperatur von 135 bis 140° C gehalten, bis es eine Kugel- und Ring-Erweichungstemperatur von 100° C besitzt,

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wonach maleinisiertes Leinsamenöl in einem solchen Ausmaß zugefügt wird, daß sich 1 bis 2 l/kg Phenolharz-Reaktionsprodukt ergibt.

Das maleinisierte Leinsamenöl kann dadurch hergestellt werden, daß 100 Gewichtsteile Leinsamenöl mit 3 bis 8 Gewichtsteilen Maleinanhydrid bei 240 Tais 270° C reagiert werden und dann ein polyhydrischer Alkohol hinzugefügt wird, wie beispielsweise Glycerol, Ά thylenglycöl, Diäthylenglycol, Pentaaerythritol und dergleichen, und zwar in einer'Menge, die 1 bis 1,1 Hydroxylgruppen pro MoT Maleinanhydrid liefert, wonach die Mischung für mehrere Stunden auf eine Temperatur von 200 bis 270° C gebracht wird, um: die Carboxylgruppen zu verestern.

Das ölmodifizierte Phenolharz wird dann mit einem geeigneten aromatischen oder aliphatischen organischen Lösungsmittel vermischt, z. B. mit Mineralspxritussen, Naphtha, Xylen, Toluol, Benzol u. dgl., um eine Mischung zu erhalten, die 50 bis 65 Gew% Feststoffe enthält. Dies liefert ein "wärmereaktives¹¹ phenolisches Harz, d. h. ein Harz, das mit einem anderen Polymer unter Erhitzen reagiert werden kann und daß beim Backen polymerisiert.

Der Alkydbestandteil des vorzugsweisen Bindestreifenharzes wird dadurch erhalten, daß folgende Bestandteile miteinander gemischt und auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 240° C erhitzt werden: (1) Zumindest eine dibasische Säure, die aus isophthalischer und terephthalischer Säure ausgewählt wird, (2) einer carboxylischen Säure, einschließlich aromatischer

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Säuren wie benzoischer Säure, Phenylazetatsäure und aliphatischer Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Capronsäure, (3) ein aliphatischer polyhydrischer Alkohol einschließlich irgendeinem Alkohol, der mehr als eine Hydroxylgruppe enthält, z. B. Glycerol, Propylen, Glycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Äthylenglycol und dergleichen sowie Mischungen davon, (4) ein Trocknungsöl einschließlich ölen wie Leinsamenöl, Rohleinsamenöl, Tungöl, Oiticicaöl und Mischungen davon, und (5) ein Katalysator, der wirksam die Transesterung zwischen dem Alkohol und dem Trocknungsöl voranbringt, z. B. gelbes Bleioxid, Kalziumoxid, Natriumäthylat und Lithiumrecinoleat. Bei der Herstellung des Alkydharzes werden das Trocknungsöl, der Alkohol, die einbasige Säure und der Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf 240° C in einer inerten Atmosphäre erhitzt, z. B. in Kohlendioxid, um eine Veresterungs-und eine Transveresterungs-Reaktion zu erhalten. Nachdem die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist, wird die Mischung unter Durchblasen eines inerten Gases, z. B. Kohlendioxid, abgekühlt und dann die dibasische Säure hinzugefügt.

Die Mischung aus dem anfänglichen Reaktionsprodukt und der dibasB3hen Säure wird dann langsam auf ungefähr 250° C erhitzt und diese Temperatur beibehalten, bis die Mischung eine Säurezahl von 4 bis 15 besitzt, vorzugsweise von 8 bis 10. Die Reaktionsstoffe werden in solchen Proportionen verwendet, daß das trocknende öl in einer Menge hinzugefügt wird, daß ein "mittleres" ölmodifiziertes Alkyd erhalten wird, d. h., daß das öl

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40 bis 55 Gew% des Gesamtgewichts des Alkydharzes ausmacht.

Das Alkydharz wird dann mit einem geeigneten aromatischen oder aliphatischen organischen Lösungsmittel vermischt, z. B. mit Mineralspiritussen, Naphtha, Xylen, Toluol, Benzol u. dgl., um eine Mischung zu bilden, die 50 bis 65 Gew% Feststoffe enthält. Die Lösung des modifizierten Phenolharzes und die Lösung des Alkydharzes werden in dem oben beschriebenen Bereich miteinander kombiniert. Der vorzugsweise Bereich liegt bei 45 bis 55 Gew% phenolisches Harz und 55 bis 45 Gew% Alkydharz.

Das Alkydharz liefert Flexibilität und Wärmewiderstand und das Phenolharz ergibt Wärmehärtbarkeit und Stabilität. Bei weniger als 40 Gew% Phenolharz in dem Bindestreifen wird die Zusammensetzung empfindlich gegenüber Styrolangriff. Es können auch 0,25 bis 0,5 Gew% Dimethyl-Siloxanharz zur Phenol-Alkyd-Harzmischung hinzugefügt werden, um die Wärmestabilität und die Beschichtungseigenschaften zu verbessern.

Es ist selbstverständlich, daß der Ausdruck "ölmodifiziertes, wärmereaktives, phenolisches, mittleres ölmodifiziertes Alkydharz" ein beschreibender Ausdruck für die oben beschriebenen schützenden Lackzusammensetzungen darstellt. Diese Materialien wurden bereits als isolierende Imprägnierungsharze verwendet und ihr Herstellungsverfahren ist in der US-Patentschrift 2 977 333 erläutert.

Es wurde gefunden, daß die oben beschriebene ölmodifizierte

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wärmereaktive phenolische mittlere ölmodifizierte Alkyd-Zusam*- mensetzung, die zumindest 40 Gew% Phenolbestandteil enthält, einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber Styrol und gegenüber Epoxidharz-Quellung und -Lösung aufweist, wenn es auf ein offengewebtes Substrat aufgebracht und bei einer Temperatur von etwa 150 bis 250° C für etwa 1/2 bis 3 Stunden in einen vollständig wärmeausgehärteten Zustand ausgehärtet wird. Die Zusammensetzung wirkt auch als ein wirksamer Kleber oder als wirksames Bindemittel für die sich berührenden, leitenden Kohlenstoff-Teilchen, die darin gleichförmig verteilt sind.

Nicht aktivierte Kanälruße und nicht aktivierte Acetylenruße werden als leitende Teilchen in dem Bindestreifen verwendet. Diese Kohlenstoffruße liegen im allgemeinen in flockiger Form vor. Kanalruß wird durch unvollständige Verbrennung von Erdgas hergestellt. Es^besitzt eine Teilchengröße von etwa 50 bis 1.300 S im Durchmesser und einen niedrigen Widerstand.

Acetylenruß wird durch thermische Zersetzung von Acetylen hergestellt. Acetylenruß besitzt eine Teilchengröße von etwa 50 bis 1.300 R im Durchmesser und niedrigen Widerstand. Mikroskopische Untersuchungen zeigen, daß Acetylenruß-Kohlenstoff, das vorzuziehende Kohlenstoff-Rußmaterial, aus schnurartigen/ nadeiförmigen, elektrisch kontaktierenden Netzwerken besteht, die getrennte individuelle Kohlenstoff-Teilchen oder kleine Aggregate von Kohlenstoff-Teilchen miteinander verbinden. Die flockigen Kanalruß- und Acetylenruß-Kohlenstoffe besitzen Porendurchmesser, die allgemeinen unterhalb von 20 S liegen und

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eine wahrscheinliche totale externe und interne Oberfläche

von weniger als 600 m /g und im allgemeinen eine Gesamtober-

fläche von 30 bis 45Om /g besitzen. Diese Ruße absorbieren weder den phenolischen Alkydlack noch das Epoxistyrolharz in derartigen Mengen, daß sie nicht mehr als Leiter wirken, d. h., ihr Inneres wird im wesentlichen frei von Harz und Lack bleiben.

Das Oberflächengebiet kann mittels des Verfahrens von Brunauer, Emmett und Teller (BET) ermittelt werden, bei dem der Kohlenstoff mit einer bekannten Menge von absorbiertem Gas bedeckt wird, wie beispielsweise N₂. Mittels dieser wohlbekannten Methode wird eine Absorptions-Isotherme so aufgetragen, daß sich eine gerade Linie ergibt, bei der die Steigung und der Schnittpunkt die Menge von N₂ ^-GaS ergibt, die zur Bildung einer Monoschicht auf der gesamten externen und internen Kohlenstoff-Oberfläche erforderlich ist. Bei Kenntnis der wahrscheinlichen von jedem Molekühl N₂ eingenommenen Fläche kann die wahrscheinliche Fläche des Absorptionsmittels berechnet werden.

Kanalruß- und Acetylenruß-Kohlenstoffe sind sehr unähnlich einem pelletartigen "aktivierten" Kohlenstoff. Derartige Kohlenstoffe wurden bisher dadurch erhalten, daß kohlenstoffhaltige Materialien durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur in der Anwesenheit von Dampf verkohlt wurden, um einen festen Kohlenstoff schaum mit sehr hoher innerer Oberfläche zu erhalten. Styrolepoxidharz oder Phenolalkydlack wurden sehr wahrscheinlich das geschäumte (aktivierte) kohlenstoffartige Material durchdringen und einen Isolationseffekt bewirken. "Aktivierte"

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Kohlenstoff-Teilchen besitzen einen Gesamtdurchmesser von 3 300.000 bis 500.000 8, Poren-Durchmesser im Bereich von 500 bis 10.000 % und eine wahrscheinliche Gesamtoberfläche (extern

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und intern) von mehr als etwa 600 m /g.

Der Kohlenstoff-Füllgehalt muß zwischen etwa· 15 bis 45 Gew% liegen, basierend auf dem Gewicht von Füller plus Lack-Feststoffen, d. h. Füller plus 100 % Lack-Feststoffe. Werden weniger als 15 Gew% Kohlenstoff verwendet, führt dies zu erhöhtem Widerstand und Stabilitätsverlust, nachdem der gefüllte, mit phenolischem Alkyd beschichtete Bindestreifen dem Epoxistyrolharz ausgesetzt wird.

Wenn weniger als 15 Gew% Kohlenstoff verwendet werden, braucht das Styrolepoxidharz nur in wenige der sich berührenden Kohlenstoffe einzudringen, um den Kreis zu stören, so daß der Widerstandswert des Bindestreifens langsam auf nicht mehr akzeptable Werte ansteigt. Die Verwendung von mehr als 45 Gew% Kohlenstoff führt zu sehr viskosem Bindestreifen-Lack, der es schwierig macht, den Lack auf das poröse Stützsubstrat aufzuschichten. Der Kohlenstoff muß selbstverständlich mit dem Lackbinder gründlich gemischt werden, um eine homogene Zusammensetzung mit gleichförmige Verteilung der verbundenen oder sich berührenden Kohlenstoff-Füllmaterialien zu liefern, so daß sich gute elektrische Verbindung bzw. gute Leitung durch den Lack ergibt.

Der gefüllte Lackgehalt des Bindestreifens sollte vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gew% liegen, basierend auf dem Gewicht des

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gefüllten ausgehärteten Lacks plus dem Gewicht des offengewebten Substrats. Wenn weniger als 15 Gew% ausgehärteter, gefüllter Bindestreifen-Lack verwendet wird, enthalten die Stränge nicht genug leitenden Kohlenstoff, um eine Korona-Entladung zu verhindern. Wenn mehr als 40 Gew% ausgehärteter, gefüllter Bindestreifen-Lack verwendet wird, bedeckt der Lack eine große Anzahl von Gebieten zwischen den Strängen, so daß die spätere Vakuum-Imprägnierung mit Epoxidstyrolharz behindert wird.Der gefüllte Lack kann auf den Streifen durch Aufbürsten, Aufsprühen, Eintauchen oder durch andere geeignete Verfahren aufgebracht werden.

Der Phenol-Alkyd-Lack muß selbstverständlich für eine Zeit ausgehärtet werden, die ausreicht, um den Lack im wesentlichen vollständig thermisch auszuhärten, so daß er einem Angriff durch Epoxistyrolharz widersteht. Gewöhnlich reichen 30 bis 180 min bei Temperaturen von 150 bis 25O° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 175 bis 225° C aus, um den Phenol-Alkyd-Lack innerhalb der Stränge thermisch auszuhärten, die das offengewebte Substrat des Bindestreifens ausmachen, ohne daß der Kohlenstoff für eine zu lange Zeitperiode dem flüssigen Lack ausgesetzt wird.

Die Spulen mit den aufgebrachten Schichten aus Glimmerisolation und beschichtetem halbleitendem Bindestreifen werden dann in die Schlitze der elektrischen Maschine eingesetzt und die gesamte Maschine dann in einen Imprägnierungs-Tank gestellt und die Spulen vakuumimprägniert, vorzugsweise ungefähr eine Stunde

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lang mit einem flüssigen Epoxidstyrolharz. Nach der Vakuumimprägnierung werden die isolierten Spulen ungefähr eine Stunde

lang einem N,-Druck von 3,2 bis 7 kg/cm ausgesetzt. Die Maschine wird dann der Atmosphäre ausgesetzt und unter Anwendung von Wärme eine thermisch stabile, relativ flexible Isolation gebildet.

In dem Verfahrensschritt der Vakuum-Imprägnierung wird die die Spulen enthaltende elektrische Maschine in einen Vakuum-Imprägnierungstank eingeführt und kann dort einer Wärmetrocknung und einer Evakuierungs-Öperation unterworfen werden, um ■_ im wesentlichen die gesamte Feuchtigkeit, Luft und andere ungewünschte gasförmige Materialien aus den Spulen zu entfernen. Das Epoxidstyrolharz wird dann in den Tank eingeführt, bis die elektrische Maschine vollständig in dem Harz unter Vakuum ungefähr 1 Stunde lang untergetaucht ist.

Während die die Spulen enthaltende elektrische Maschine vollständig von dem polymerisierbaren Epoxlstyrolharz bedeckt ist, wird atmosphärische Luft oder ein Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid in den Imprägnierungstank unter Druck eingeführt, um das polymerisierbare Harz dazu zu bringen, vollständig den Bindestreifen zu durchdringen und auch in die Spulen-Zwischenräume einzudringen, um eine im wesentlichen vollständige Füllung sicherzustellen.

Die Imprägnierungsbehandlung braucht keine lange Dauer zu haben. Eine Stunde unter Druck ist gewöhnlich ausreichend, um kleine

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IM

Wicklungen vollständig zu imprägnieren und zu sättigen. Jedoch sind längere Imprägnierungszeiten, beispielsweise bis zu mehreren Stunden und mehr, notwendig, um ein vollständiges Durchdringen und Sättigen von größeren Spulen und Wicklungen sicherzustellen. Es ist selbstverständlich, daß zwar eine Vakuumdruck-Imprägnierung die besten Resultate ergibt, daß aber auch gewöhnliches Eintauchen unter atmosphärischen Bedingungen gute Resultate liefert.

Die die imprägnierten aber noch nicht ausgehärteten Spulen enthaltende elektrische Maschine wird dann aus dem Imprägnierungstank entfernt, kurz abgetropft und einem Aushärte-Operationsschritt in einem Ofen ausgesetzt. Die elektrische Maschine wird einer Hitze von 100 bis 150° C während einer Zeitdauer von 8 bis 16 Stunden ausgesetzt, um die Epoxidstyrolharζ-Zusammensetzung in den Schlitzteilen auszuhärten. Es ist auch möglich, die Spulen zu imprägnieren und auszuhärten, bevor sie in die elektrische Maschine eingeführt werden, jedoch ergibt dies Probleme hinsichtlich der richtigen Einpassung der Schlitzteile in die elektrische Maschine.

Eine geschlossene volle Spule, die erfindungsgemäß hergestellt wurde, ist in Fig. 4 dargestellt. Die volle Spule besitzt einen Endteil, der aus einer Tangente 24, einer Verbindungsschleife 25 und einer anderen Tangente 26 besteht, wobei sich nackte Leitungen 28 davon erstrecken. Schlitzteile 30 und 32 der Spule werden mit einer vorbestimmten Form und Größe gebildet. Die Schlitzteile sind mit der Tangente 24 bzw. 26 verbunden. Diese

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Schlitzteile sind wiederum mit anderen Tangenten 34 und 36 verbunden, die über eine andere Schleife 38 miteinander in Verbindung stehen.

Die Schiitζteile 30 und 32 sind mit dem erfindungsgemäßen halbleitenden Bindestreifen bedeckt und die Tangenten sind an den Stellen, wo sie mit den Schlitzteilen in Verbindung stehen (bei 39) mit einer leitenden Siliziumkarbidfarbe bedeckt. Der erfindungsgemäße halbleitende Bindestreifen berührt die Schlitzwand des elektrischen Gerätes und liefert einen Widerstandswert von weit unter 20.000 Ohm/Quadrat, im allgemeinen unterhalb von 5.000 Ohm/Quadrat, um einen verbesserten Korona-Widerstand zu liefern.

In Fig. 4 ist auch die Schlitzwand 40 des Stators oder Rotors einer elektrischen Maschine gezeigt. Die isolierte Leitungsanordnung wird in die Statorschlitze eingepaßt, wobei noch ein bestimmtes Spiel vorhanden ist, das zu gasgefüllten Hohlräumen 42 zwischen den äußeren Oberflächen von Spule und Statorlamellen führt. Ohne das halbleitende Band würde während des Betriebs der Maschine die Intensität des elektrischen Feldes, , das innerhalb dieser Räume 42 vorhanden wäre, eine Größe erreichen, die zu Entladungen führen würde. Der Durchbruch der Luft,' der von der Korona-Entladung verursacht würde, würde zur Bildung von korrosiven Substanzen führen, die die Isolierung chemisch erodieren würde. Die Bildung von hochlokalisierten, hochintensiven Erhitzungen würde ebenfalls zur Beschädigung führen. Durch Kurzschließen der gasförmigen Zwischenräume mittels des

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halbleitenden Bindestreifens werden oberflächliche Entladungen in dem geraden Teil der Spule beseitigt.

Indem die Stränge eines aufgebrachten Bindestreifens mit einem geeigneten mit Kohlenstoff gefüllten Phenolalkydlack beschichtet werden, wird das obige Problem gelöst. Erfindungsgemäß werden die Stränge im wesentlichen mit dem gefüllten Lack gesättigt und die Stränge liefern eine Fasermatrix, die den gefüllten Lackbinder umschließt. Dies schafft einen Bindestreifen, bei dem die Stränge, die die miteinander verbundenen, leitenden Kohlenstoff-Teilchen innerhalb des Phenolalkyd-Lackklebers enthalten, ein wenig leitend werden. Die Spule wird in die Stator- oder Rotor-Öffnung eingeführt, so daß die halbleitenden Stränge des Bindestreifens mit der Schlitzwand an zwei oder mehr Kontaktpunkten in physikalische Berührung kommen. Die hinsichtlich Erde vorhandenen Spannungen an der Oberfläche der Spule und an der Anordnung der geerdeten Statorschichten wird unterhalb der Durchbruchspannung für jeden Gasspalt gehalten, der zwischen Spulen-Oberfläche und Spulen-Schichten vorhanden sein mag. Somit werden die Gasspalte nicht ionisiert.

Das als Harzisolation in den Spulen erfindungsgemäß vorgezogene Epoxistyrol-Imprägnierungsharz wird eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen sein: (1) dem Reaktionsprodukt von (a) einem Teil Epoxidharz-Mischung aus festem Epoxidharz mit einem Epoxi-Äquivalentgewicht von ungefähr 390 bis 2.500 und einem flüssigen Epoxidharz mit einem Epoxi-Äquivalentgewicht von etwa 100 bis 385, wobei das Gewichtsverhältnis von festem

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2-64H06 -

Epoxid zu flüssigem Epoxid zwischen 1 : 1 und 1 : 10 liegt; mit (b) 0,01 bis 0,06 Teilen Maleinanhydrid und (c) 0,0001 bis 0,005 Teilen Katalysator, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Piperidin, Pyridin, Imidazo!, und vorzugsweise aliphatische tertiäre Amine enthält; und zwar unter solchen Bedingungen, daß die Reaktion zwischen Maleinanhydrid und Epoxiharz-Mischung im wesentlichen vollständig ist und daß der gebildete Epoxidester eine Säurezahl von 0,5 bis 3,0 besitzt; (2) 0,05 bis 3 Teilen Styrol und 0,00030 bis 0,004 Teilen einer aromatischen acidischen Phenolverbindung, die zumindest ein Dinitrophenol und/oder ein Trinitrophenol enthält, vorzugsweise Piktinsäure; und schließlich (3) 0,3 bis 1,2 Teile Polycarboxylanhydrid, vorzugsweise NADIC-Methylanhydrid, das in der Mischung von (1) und (2) bei Temperaturen von ungefähr 0 bis 35° C löslich ist, sowie eine Menge von freiem Radikal-Katalysator, im allgemeinen 0,01 bis 0,001 Teilen, ausgewählt aus Azo-Verbindungen und Peroxiden, wie 1-Tert-Butylazo-i-Phenylzyklohexan und 2,5-Dimethyl-2,5 Bis(benzoyl-peroxy)hexan, welcher Katalysator einen katalytischem Effekt auf den Imprägnierungslack in der Weise ausübt, daß dieser bei Temperaturen von über ungefähr 85° G aushärtet. Bei Erhitzung auf Temperaturen oberhalb von etwa 85 C härtet die Imprägnierungs-Zusammensetzung zu einem thermisch ausgehärteten Harz aus.

EpoxistyrοIharzesind dem Fachmann zur Verwendung als Imprägnierungsharze bei elektrischen Spulen bekannt. Das oben beschriebene vorzugsweise Epoxistyrolharz und sein Herstellungsverfahren werden in der US-Patentanmeldung 472 754 beschrieben.

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Die Erfindung wird nun anhand von den folgenden Beispielen
noch näher erläutert:

Beispiel· 1

Eine Schutzlack-Zusammensetzung wurde als erstes hergestellt. 520 Teile von Leinöl (mit Alkali raffiniert), 167 Teile Glycerol (98 %), 68 Teile Benthal (85 % benzoischer Säure und 15 %
phthalischer Säure) und 0,5 Teile gelbes Bleioxid wurden in
ein geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührwerk, Thermometer und einem Durchblasrohr für ein inertes Gas versehen war. In dem Behälter wurde eine Kohlendioxid-Atmosphäre erzeugt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von etwa 240 C erhitzt und diese Temperatur etwa eine Stunde lang aufrechterhalten, während die Mischung gerührt wurde. Die Mischung wurde dann auf etwa 200° C abgekühlt, während Kohlendioxid hindurchgeblasen wurde und 352 Teile isophthalischer Säure (98 %) hinzugefügt wurden.

Die sich ergebende Mischung wurde dann langsam auf eine Temperatur von etwa 240 C erhitzt und diese Temperatur aufrechterhalten, bis die sich ergebende Mischung eine Säurezahl von
etwa 9 annahm. Die Mischung wurde dann auf etwa 200° C abgekühlt und mit Xylen gemischt, um eine Lösung zu erhalten, die aus etwa 60 Gew% Feststoff bestand. Dies lieferte die mittlere ölmodifizierte (40 bis 55 Gew%ige) Alkydkomponente des Binders.

Dann wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäß, das mit einer Rückflußsäule und einem Rührwerk versehen war, folgendes einge-

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führt! 266 Teile paratertiäres Butylphenol, 58 Teile Bisphenol A, 25,8 Teile Formalin (37 %) und 1,3 Teile Natriumhydroxid.

Das Reaktionsgefäß wurde erhitzt, bis der Rückfluß bei atmosphärischem Druck begann und die Erhitzung unter Rückfluß etwa 1,5 Stunden lang fortgesetzt. Das sich ergebende Kondensationsprodukt wurde auf etwa 80° C abgekühlt und 2,8 Teile Schwefelsäure (35 %) hinzugefügt, um den pH-Wert der Mischung auf etwa 5 zu vermindern. Die Mischung wurde etwa 15 min lang weiter gerührt und dann der Zusammensetzung ermöglicht, zu stehen und eine Trennung zwischen einer Harzschicht und einer wäßrigen Schicht zu ermöglichen. Die wäßrige Schicht wurde entfernt und die Harzschicht einer Vakuumdestillation ausgesetzt, um im wesentlichen das gesamte Wasser daraus zu entfernen. Die Vakuumdestillation wurde fortgesetzt, bis die Masse bei einem Druck von etwa 20 mm Quecksilber eine Temperatur von 130° C erreicht hatte.

Danach wurde das Vakuum beseitigt und weitere Polymerisation des Harzes unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 130 bis 140° C durchgeführt, bis ein Erweichungspunkt von annähernd 100° C nach dem Kugel- und Ring-Verfahren erhalten wurde.

Ungefähr 510 Teile von maleinisiertem Leinöl wurden hinzugefügt und die Mischung auf 150° C erhitzt. Die Mischung wurde dann mit Xylol vermischt, so daß die sich ergebende Mischung etwa 60 % Feststoff enthielt. Dies lieferte die ölmodifizierte

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hitzereaktive phenolische Komponente des Binders.

Gleiche Teile von Alkyd- und Penolkomponente wurden gründlich gemischt, um eine Lösung zu erhalten, die jeweils 50 Gew% einer jeden Komponente enthielt. Die Viskosität, Demmler Nr. 1, betrug etwa^; 100 bis 300 s bei 25° C und der Feststoffgehalt lag bei 53 bis 63 Gew%.

Zu Proben von jeweils 100 g der Lack-Zusammensetzung wurden hinzugefügt: 6, 12 und^: 18 g von flockigem Acetylenruß-Kohlenstoff (der unter dem Handelsnamen Shawinigan von der Shawinigan Products Corp. verkauft wird), der hauptsächlich aus im wesentlichen diskreten, miteinander verbundenen Teilchen besteht, mit einer Teilchengröße von 200 bis 1.000 A im Durchmesser und mit einer Gesamtoberfläche (extern und intern) von 60 bis

2
70 m /g. Praktisch die gesamte Oberfläche ist extern, so daß eine niedrige Porosität gegeben ist. Der Ruß enthielt etwa 99,3 % Kohlenstoff und 0,6 % flüchtige Bestandteile und besaß

3 einen niedrigen Widerstandswert von 0,035 bis 0,05 Ohm/16,4 cm , wodurch sich ein ausgezeichneter Elektronenleiter ergibt.

Der Kohlenstoffruß wurde gründlich mit den Lackzusammensetzungs-Proben in einer Kugelmühle 24 Stunden lang gemischt, um gefüllte, homogene Lack-Zusammensetzungen zu erhalten: (A) mit 10 Gew% Kohlenstoff, basierend auf Kohlenstoff plus 100 % Binderfeststoff, d. h., 6 g/100 g (60 % Feststoff), (B) mit 20 Gew% Kohlenstoff, bzw. (C) mit 30 Gew% Kohlenstoff, der jeweils gleichförmig in der Zusammensetzung verteilt war.

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- 36* -

Dann wurde ein lösungsmittelfreies Epoxistyrol-Imprägnierungsharz hergestellt. Ein aus 2wei Komponenten bestehendes Epoxiharz -System wurde zuerst dadurch hergestellt, daß etwa 3,25 Teile eines festen Diglycidyläthers des Bisphenol A mit niedrigem Schmelzpunkt und einem Epoxi-Äquivalentgewicht von 475 bis 575 und einer Reinheit von etwa 99,5 % sowie einem Durrans Schmelzpunkt von 70 bis 80 % (wird von der Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen DER-661 vertrieben) vermischt wurden mit 6,75 Teilen eines flüssigen Diglycidyläthers des Bisphenol A, dessen Epoxi-Äquivalentgewicht 180 bis 200 und dessen Viskosität 10.000 bis 16.000 ep bei 25° C betrug (dieser Stoff wird von Jones-Dabney Company unter dem Handelsnamen Epi-Rez 510 verkauf t) . Die Harze wurden gut miteinander vermischt, das Verhältnis von festem Epoxid zu flüssigem Epoxid betrug 1 : 2,1.

Die Harze wurden dann auf 90° C erhitzt. Dann wurden zu den 10 Teilen des kombinierten festflüssigen Epoxiharzes 0,375 Teile Maleinanhydrid mit einer Reinheit von etwa 99,5 % sowie 0,004 Teile Benzyldimethylamin als Katalysator hinzugefügt. Das katalysierte Epoxianhydrid wurde auf einer Temperatur von 90° C etwa 6 Stunden lang gehalten, um im wesentlichen das gesamte Maleinanhydrid zu reagieren und eine Reaktion bis zur vollständigen Epoxidiester-Stufe zu erreichen. Die Säurezahl des gebildeten Epoxidiesters betrug etwa 2,5, wodurch eine im we-.sentlichen vollständige Reaktion angezeigt wird, d. h., daß ungefähr 0,1 % Maleinanhydrid unreagiert blieb.

Acht Teile von Styrolvinylmonomer wurden mit 0,0070 Teilen

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Picrinsäure (enthielt 10 % Wasser und 0,0063 Teile Picrinsäure) vermischt, die als Reaktions-Unterdrücker bei Raumtemperatur verwendet wurde. Man ließ den Epoxidiester auf etwa 60° C abkühlen und fügte dann die Styrolpicrinsäure-Mischung hinzu und rührte um. Die unterdrückte flüssige Epoxidiesterstyrol-Mischung wurde dann auf 25° C abgekühlt und die Viskosität gemessen, die etwa 200 cp bei 25° C betrug.

Zu dieser unterdrückten Epoxidiesterstyrol-Mischung wurden 5,49 Teile NADIC-Methylanhydrid und 0,048 Teile 2,5-Dirnethy1-2,5-Bis(benzoylperoxi)hexan-Katalysator (verkauft von Wallace & Tierman Inc. unter dem Handelsnamen Luperox 118) als Endstufe bei 25° C hinzugefügt, um das lösungsmittelfreie Epoxistyrol-Imprägnierungsharz zu erhalten. Die Viskosität des Epoxistyrol-Imprägnierungsharzes wurde mit etwa 200 cp bei 25° C gemessen.

Die Proben (A), (B) und (C) der gefüllten Lack-Zusammensetzungen wurden einfach, Probe (B¹) doppelt auf Glasfasertuchstreifen (Art 116) einer Größe von 6,4 χ 1,3 cm aufgebürstet. Dieses Glastuch besaß 24 Fäden/cm in Kettrichtung und 23 Fäden/cm in Schußrichtung und eine Dicke von etwa 0,1 mm. Das Tuch wog

107 g/m und war ein einfaches Gewebe aus einzelnen s-förmig gezwirnten Strängen, wobei jeder einzelne Strang um seine Zentralachse spiralförmig verlief.

Die gefüllten Lackbinder-Zusammensetzungen flössen in die Stränge des Glastuches und durchdrangen vollständig die Hohlräume und das Volumen innerhalb der s-förmig gezwirnten Stränge, über-

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schüssiger Lack wurde dadurch entfernt, daß eine Messerkante über den beschichteten Streifen entlanggeführt wurde. Die Proben wurden dann in einem Ofen 60 min lang bei 200 C ausgehärtet. Die Proben wurden dann gewogen, um die Gewichtsprozente des ausgehärteten gefüllten Lackes in dem Glastuch festzustellen.

Für Vergleichszwecke wurde ein 6,4 χ 1,3 cm großer Streifen aus Glasfasertuch (Art 116) benutzt, das etwa 15 bis 55 Gew% ausgehärtetes, kohlenstoffgefülltes Acrylonitrillatex enthielt. Dies Material hatte einen Füllgehalt von etwa 10 bis 20 Gew% und wurde als Beispiel (D) bezeichnet.

Jeder beschichtete, 6,4 χ 1,3 cm große ausgehärtete Streifen wurde mit Hilfe von Klammern an den Sonden eines Dreifach-Ohm-Messers (Modell 630-APL Typ 3 V) befestigt und der Widerstand über der Probe gemessen. Die anfängliche Messung des Widerstandes wurde bei Luft vorgenommen. Dann wurden die ausgehärteten Proben zu U-Form gebogen, in ein 25° C warmes Bad aus Epoxistyrpl-Imprägnierungsharz, wie es oben beschrieben wurde#. eingetaucht und die Messungen des Widerstandes in dem Bad zur Feststellung der Auswahl (screening evaluation) vorgenommen. Die Proben zeigten die in Tabelle 1 unten dargestellten elektrischen Eigenschaften, wobei der Schichtwiderstand in 0hm/ Quadrat angegeben ist, das ist eine in der Technik wohlbekannte dimensionsfreie Messung.

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3M

Tabelle^ 1

Probe auf Tuch auf geschichtet	Proben gehalt des .Tuch.es.	Füll gehalt der Probe .	Widerständswert	9.	: Ohm/Quadrat	9.60O⁺	——
(A)	19,9 Gew%	10 Gew%	Minuten im (in Luft) ... 0 ;	1.	Epoxistyrol bei 25 C .5. .... .2.0. . . . 3.00. .	1.300	2.000
(B)	20,3 Gew%	20 Gew%	2.6OO		600	400
(B') 2 Beschich tungen	33,8 Gew%	20 Gew%	1.300	1.	300	1.300
(C)	20,7 Gew%	30 Gew%	4OO		400	4.300	I20.000
(D) Kontrolle	19-21 Gew%	10 - 20 Gew%	1.300	300
	1.3OO	—

Beschichtete und ausgehärtete Proben (B), (B-¹ ) und (D) wurden dann simulierten Herstellungs-Bedingungen ausgesetzt, wobei das Epoxistyrol-Imprägnierungsharz, wie es oben beschrieben wurde, bei einer Temperatur von 100° C ausgehärtet und bei einer Temperatur von 150° C nachgehärtet und Widerstandsmessungen vorgenommen wurden. Die Proben wurden in ein Bad aus Epoxistyrolharz eingetaucht und dann in öfen gelegt, um die gewünschten Temperaturen für Aushärtung und Nachhärtung zu erhalten. Die Proben zeigten die folgenden elektrischen Eigenschaften, siehe Tabelle 2 unten, die nach Eintauchen, Aushärten und Nachhärten des Epoxistyrol-Lackes gemessen wurden.

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26-41408-

Tabelle' 2

Probe auf Tuch auf-;, geschichtet. ......	WiderständsWert: Ohiri/Quädrat: ····■·	13.000 3.000 120.000	12.000-13*000 3.000 120.000
(B) (B¹) 2 Beschichtungen (D) Kontrolle	Stunden Epoxistyrol bei Temperatur 25° C 100° C 150° C .5. .Stunden 8. Stunden. . . . .8. Stunden. .
13,000 3.000 120.000

Die gefüllte Lack-Zusammensetzungs-Probe (B) war einfach beschichtet auf Glastuch der Art 116, wie oben beschrieben, und verschiedenen Aushärtezeiten bei 200° C ausgesetzt, bevor sie in ein Bad aus Epoxistyrol-Imprägnierungsharz eingetaucht wurde, wie es oben beschrieben ist. Die Proben zeigten die folgenden elektrischen Eigenschaften, siehe Tabelle 3 unten.

• Tabelle' "3

Probe auf Tuch auf geschichtet	- . - -	Minuten Aushärtung bei 200° C. . .	Wider ständswert:^- Ohm/Quadrat ' "	14.000 1.300 1.300 1.300	14.000* 5.000 1 .800 1.300
(B) (B) (B) (B)		Minuten in Epoxistyrol bei 25° C (in Luft) . . .0 . 5 20 ·
10 20 30 60
	1,300 1.300 1 .300 1.300

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Die Daten zeigen, daß der erfindungsgemäße kohlenstoff-gefüllte Lack, der weniger als etwa 30 min Aushärtezeit besitzt und einen Füllgehalt von weniger als 15 Gew% aufweist, unannehmbar hohe Widerstandswerte liefert, die nicht geeignet sind, um vor Korona-Entladung in den Schlitzteilen von elektrischen Maschinen zu schützen.

Mit einer Aushärtung von weniger als 30 min ist die Phenolkomponente des Lackbinders nicht ausreichend ausgehärtet, um dem Styrolangriff wirksam zu widerstehen» Mit weniger als 15 Gew% Füller drang Styrol gerade ausreichend weit in die leitenden Kohlenstoffketten innerhalb des Lackes ein, um einige Kreise zu öffnen und den Widerstand auf einen unannehmbaren Wert zu erhöhen.

Probe (B) und besonders die doppelt beschichtete Probe (B¹) zeigten besonders gute Widerstandswerte: Anfängliche Werte von 1o300 und 400 Ohm/Quadrat in Luft, siehe Tabelle 1; nach simulierter Epoxistyrolharζ-Motorimprägnierung von 5 Stunden in Luft,, 8 Stunden bei 100° C und 8 Stunden, bei 150° C Werte von etwa 13=000 bzw. 3„000 Ohm/Quadrat gegenüber einem Wert von 12Oo000 Ohm/Quadrat für die Kontrollprobe, die die kohlenstoff gefüllte Acrylonitril-Latex-Zusammensetzung enthielt, siehe Tabelle 2.

Die ausgehärteten _B gefüllten lackbeschichteten Streifen waren porös und die Daten zeigen„ daß die Kohlenstoffpartikel, die benutzt wurden„ nicht leicht von dem Phenolalkydlack durch=

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drungen wurden und ihre elektrische Leitfähigkeit nach der Beschichtung und Aushärtung beibehielten. Die Leitfähigkeit ist durch die Menge des benutzten Kohlenstoffrußes einstellbar.

Andere Arten von Kohlenstoff:, die totale Oberflächen (intern

2 und extern) von weniger als etwa 600 m /g besitzen, sollten in gleicher Weise widerstandsfähig sein gegen die anfängliche und die sekundäre Durchdringung mit dem Lack bzw. Harz und somit elektrisch leitend bleiben.

Hochspannungsspulen wurden in ähnlicher Weise hergestellt, wie sie in Fig. 2 der Zeichnungen dargestellt sind, wobei etwa 5 Windungen aus Glimmerband mit einer Polyäthylenterephthalat-Rückenschicht zwischen den Leitern und den erfindungsgemäßen halbleitenden Bindestreifen angeordnet waren. Die umwickelten Spulen wurden erfolgreich bei Wechselstrom-Motoren für 7.000 bis 10.000 kV verwendet j. ohne daß nach der Testung Korona-Entladung auftrat.

Beispiel 2

Als Vergleichs-Beispiel wurde das gleiche Verfahren angewendet und die gleichen Materialien benutzt, wie bei Beispiel 1, um eine ausgehärtete, beschichtete Probe (B) herzustellen, nur daß in diesem Falle ein "aktivierter" Kohlenstoff (verkauft unter dem Handelsnamen Nuchar C-1000N von der W. Va. Pulp and Paper Co.) anstelle von Acetylenruß verwendet wurde. Der Füllgehalt betrug 20 Gew% und der Kohlenstoff besaß eine totale

- interne und externe - Oberfläche von etwa 1.100 m /g. Diese Probe wurde in einem Ofen 60 min lang bei 200 C ausgehärtet,

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mit einem Dreifach-Volt-Ohm-Meter verbunden, in ein 25 C-Bad aus Epoxistyrollack getaucht, wie in Beispiel 1 beschrieben, und Widerstandsmessungen vorgenommen. Diese Probe, die als Probe E bezeichnet wurde, zeigte die folgenden elektrischen Eigenschaften, siehe Tabelle 4 unten:

• Tabelle· 4

Probe auf Tuch auf geschichtet. . .	Füllgehalt der. Probe .	Wider standswert: Ohm/Quadrat	85.000	142.000	317.000
(E) "aktivierter" Kohlenstoff	20 Gew%	Minuten in Epoxistyrol bei 25° C (in Luft) 0 5 20. .60. .

50.000

Vergleicht man diese Daten mit denen der Probe (B) in Tabelle 1, ergibt sich, daß nur eine bestimmte Art von Kohlenstoff guten Widerstand gegenüber Korona-Bildung liefert, wobei dieser Widerstand gegen Korona-Bildung in umgekehrter Beziehung steht zum Widerstandswert, d. h., je höher der Widerstandswert, umso niedriger ist der Widerstand des Streifens gegenüber Korona-Bildung. Es wird angenommen, daß der "aktivierte" Kohlenstoff einiges von dem Phenolalkydlack absorbiert und auch einiges von der Aushärtemittel-Komponente des Lackes, so daß die Phenolkomponente nicht ausreichend aushärtet und Lack und Kohlenstoff dann dem Styrolangriff ausgesetzt waren, obwohl ein voller Aushärtezyklus für den Lack benutzt wurde. Es ist dort zu erkennen, daß der Widerstandswert sich um einen Faktur von mehr

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als 100 erhöhte bei 20-minütiger Behandlung mit Styrol bei
Raumtemperatur* wenn "aktivierter"¹ Kohlenstoff benutzt wurde,

d. h., ein Kohlenstoff j dessen totale ■=- interne und externe =

2
Oberfläche mehr als etwa 600 m /g betrüge,

' Patentati'sprüche;

7.0 9 81 3/0.9 2

Le e rs e i te

Claims

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' P a t e' η' t a' n' S' ρ r ü C h e' ;

Halbleitender, gegenüber Styrol widerstandsfähiger Bindestreifen, bestehend aus einem porösen, offengewebten Substrat aus elektrisch halbleitenden Fasersträngen, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstränge eine gefüllte, vollständig thermisch ausgehärtete, schützende Lack-Zusammensetzung enthielten, die im wesentlichen aus einer ausgehärteten, hitzereaktiven phenolischen Alkyd-Mischung bestand und 15 bis 45 Gew% elektrisch sich berührende Kohlenstoffteilchen enthielt, deren totale - interne und externe - Oberfläche bis zu 600 m /g betrug und die gleichförmig in dem Lack verteilt waren, um Faserstränge zu liefern, die elektrisch leiten.
2. Bindestreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Streifen einen Widerstandswert von bis zu 15.000 Ohm/Quadrat besitzt und daß die Faserstränge eine Fasenzahl von 16 bis 35/cm in Kettrichtung und Schußrichtung besitzen.
3. Bindestreifen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lack-Zusammensetzung eine ausgehärtete Mischung darstellt aus: (A) 40 bis 75 Gew% Phenolkomponente, die im wesentlichen aus wirksamen Mengen von (1) paratertiärem Butylphenol, (2) Aldehyd und (3) maleinisiertem Leinöl besteht, und (B) 60 bis 25 GeW% einer Alkydkomponente, die im wesentlichen aus wirksamen Mengen von

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(1) isophthalischer Säure und/oder terephthalischer Säure,

(2) Carboxyl säure, (3) aliphatischen! polyhydrischem Alkohol, (4) Trocknungsöl und (5) einem Katalysator besteht, der wirksam ist, die Transesterung zwischen dem Alkohol und dem Trocknungsöl zu bewirken, wobei das Trocknungsöl 40 bis 55 Gew% des Gesamtgewichts der Alkydkomponente ausmacht.
4. Bindestreifen nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das offengewebte Substrat ein Glastuch ist und daß der Kohlenstoff Acetylenruß ist.
5. Bindestreifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Innere der Kohlenstoffteilchen im wesentlichen frei von Lack-Zusammensetzung ist.
6. Bindestreifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstränge etwa 15 bis 40 Gew% der gefüllten Lack-Zusammensetzung enthalten.
7. Isoliertes elektrisches Glied, bestehend aus zumindest einem Leiter, der mit einer Glimmerisolation umwickelt ist, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem halbleitenden Bindestreifen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 umwickelt ist, wobei die Gesamtanordnung mit einem ausgehärteten Epoxistyrolharz imprägniert ist

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und das Innere der Kohlenstoffteilchen im "wesentlichen frei von sowohl Lack-Zusammensetzung als auch ausgehärtetem Harz ist.

ES/hs 5

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