DE2638897B1 - Diurethane und diese enthaltende Herbizide - Google Patents

Description

• Außer dieser Verbindung sind in der Literatur zahllose Verbindungen des Typs der Diurethane mit Hinweis auf eine mehr oder weniger ausgeprägte Phytotoxizität gegenüber höheren Pflanzen beschrieben oder mit unfangreicheren Beispielen zu herbizider Wirkung und Kulturpflanzenverträglichkeit belegt.
• Man erkennt daraus, daß diese Stoffklasse ausführlich geprüft wurde. Die verschiedenartigsten Unkräuter und Kulturpflanzen wurden herangezogen, um neue Verbindungen gegenüber früher beschriebenen biologisch abzuheben. Die älteren Anmeldungen konzentrierten sich bei Blattbehandlungen auf Zuckerrüben und einige flächenmäßig weniger bedeutsame Kulturpflanzen. Andere betreffen Getreidearten. Jüngere Arbeiten beschäftigen sich mit Reis, Mais, Erdnuß und Baumwolle. Für Sojabohnen wurde Methyl-N-(3-(N' - methyl - N' - phenyl - carbamoyloxy) - phenyl)-carbamat vorgestellt. Die Verfasser wiesen jedoch darauf hin, den Wirkstoff bei Nachauflaufbehandlung der Unkräuter in bezug auf die Kulturpflanzen im Unterblattspritzverfahren (post directed) auszubringen. Hierbei sollen die jungen Sproßteile und Blätter der Kulturpflanzen von der Spritzbrühe nicht getroffen werden. Dies bedeutet eine erhebliche Einschränkung bezüglich der Selektivität, denn auch für Sojabohnen sehr aggressive Substanzen, z. B. 2-sec.-Butyl-4,6-dinitro-phenol (Dinoseb) oder sogar l,l'-Dimethyl - 4,4' - dipyridilium - di(methylsulfat) (Paraquat) können für ein solches Verfahren für Soja empfohlen werden. Voraussetzung für die Anwendbarkeit dieser Methode ist eine Größendifferenz zwischen der Kulturpflanze und den zu beseitigenden Unkräutern.
• Die unerwünschten Pflanzen sollten wesentlich kleiner sein als die Sojapflanzen, was eine starke Einschränkung der Anwendungsmöglichkeiten dieser Mittel bedeutet. In einer weiteren umfangreichen Arbeit wird die Blattbehandlung (over-the top) von Sojapflanzen mit Diurethanen beschrieben (DT-OS 24 13 933).
• Betrachtet man diejenigen Verbindungen, welche bei Aufwandmengen von 1 kglha Wirkstoff keinerlei Schäden an Soja verursachten, z. B. Isopropyl-N-(3-(N - cyclohexyl - N - isopropyl - carbamoyloxy) - phenyl)-carbamat und Isopropyl - N - (3 - (N - butyl-N-cyclohexyl-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat oder bei 3 kg/ha sec.-Butyl-N-(3-(N-butyl-N-phenyl-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat, so wird nur eine für Soja wenig bedeutsame Art (Lamium amplexicaule) sehr gut, alle anderen mäßig oder schlecht bekämpft, oder es fehlen überhaupt Angaben zur Wirkung.
• Ahnlich liegen die Befunde für 2-Brom-äthyl-N - (3 - (N - äthyl - N - phenyl - carbamoyloxy) - phenyl)-carbamat, welches bei 3 kg/ha Wirkstoff leichte Schäden verursachte. Dabei zeigte die bekannte Verbindung Methyl - N - (3 - (N' - (3' - methylphenyl)-carbamoyloxy) - phenyl) - carbamat (Phenmedipham) neben ihrer Schwäche gegen Amaranthus retroflexus und Matricaria chamomilla die bekannte gute herbizide Wirkung mit allerdings erheblichen Schäden an Soja.
• Es sind Diurethane mit herbizider Wirkung bekann, welche einen durch ein Fluoratom substituierten I>henylrest enthalten, z. B. das Athyl-N-(3-N'-(4'-fluorphenyl) - carbamoyloxy) - phenyl) - carbamat (DT-OS 15 67 151). Das dazugehörende Wirkungsbeispiel mit Senf und Tomaten als Indikatorpflanzen zeigt bei Aufwandmengen von 10 kg/ha Wirkstoff eine totale herbizide Wirkung für den Athylester. Die Verbindung wird auch in der DT-OS 15 67 164 erwähnt Diese betrifft allerdings mehr eine spezielle Aufbereitung (Formulierung) von herbiziden Diurethanen.
• Für den Athylester wird keine Wirkungsangabe gemacht.
• In diesem Zusammenhang ist es erwähnenswert, daß bei Untersuchungen mit isolierten Chloroplasten Monosubstitutionen des N-Phenylrings kaum merkliche Unterschiede in der Photosynthesehemmung hervorriefen. Allerdings wurde erkannt, daß z. B. für Chlor- und Methylverbindungen die Substitution in meta- oder para-Stellung mehr Aktivität bedeutet als die Substitution in ortho-Stellung.
• Es sind ferner herbizide Dihalogenphenyl enthaltende Diurethane bekannt. In der DT-OS 15 67 151 wird Äthyl - N - (3 - (N' - (3',4' - dichlorphenyl) - carbamoyloxy)-phenyl-carbamat beschrieben. Die Verbindung erreicht jedoch in dem dazugehörenden Aktivitätstest mit einer Aufwandmenge von 10 kg/ha Wirkstoff keine völlige Abtötung der Indikatorpflanzen. In diesem Fall schnitt der Athylester ausgesprochen schlecht ab. Das ist wiederum verwunderlich, wenn man weiß, daß bei isolierten Chloroplasten die Hemmung der Photosyntheseaktivität bei 3,4-Dichlorsubstitution am Phenylring in gleicher Weise eintrat wie bei m-Methylsubstitution.
• Es wurde nun gefunden, daß 3-(N'-halogenfluorphenyl-carbamoyloxyphenyl).carbamate der allgemeinen Formel in der X/Y wahlweise die Kombination Fluor/Fluor, Fluor/Chlor und Chlor/Fluor bedeuten, bei sehr guter Wirkung gegen zahlreiche wichtige unerwünschte Pflanzen gleichzeitig eine gute Verträglichkeit bei Soja (Glycine max.) zeigen. Vollständigkeitshalber sei erwähnt, daß andere Kulturpflanzen wie Erdnüsse, Beta-Rüben und gewisse Gemüsearten eine sehr gute sowie Reis eine noch akzeptable Toleranz gegenüber den neuen Wirkstoffen aufweisen, so daß diese Verbindungen als selektive Herbizide eine breite Nutzanwendung allein oder in Kombination mit anderen herbiziden Substanzen ermöglichen.
• Die neuen Verbindungen können beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt werden: a) Durch Umsetzung von N-(3-Hydroxyphenyl)-urethanen (die ihrerseits nach bekannten Methoden aus m-Aminophenol (DT-OS 1643 763) oder 3- Hydroxyphenylisocyanat (OB - PS 11 53 261) hergestellt werden) mit Halogenfluorphenylisocyanaten in Gegenwart eines für Isocyanatreak- tionen gebräuchlichen Katalysators, z. B. tert.
• Amine (Triäthylamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan), stickstoffhaltige Heterocyclen (Pyridin, 1,2-Dimethylimidazol) oder organische Zinnverbindungen (Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndichlorid) gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B.
• Kohlenwasserstoffe (Ligroin, Benzin, Toluol, Pentan, Cyclohexan), Halogenkohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Dichloräthan, Chlorbenzol), Nitrokohlenwasserstoffe (Nitrobenzol, Nitromethan), Nitrile (Acetonitril, Butyronitril), Benzonitril), Ather (Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan), Ester (Essigsäureäthylester, Propionsäuremethylester), Ketone (Aceton, Methyläthylketon) oder Amide (Dimethylformamid, Formamid) (DT-OS 15 68 138) bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150OC, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100"C. b) Durch Umsetzung von N-(3-Hydroxyphenyl)-urethanen oder deren Alkalisalzen mit Halogenfluorphenylcarbamidsäurechloriden (hergestellt durch Addition von Chlorwasserstoff an die entsprechenden Isocyanate entsprechend H 0 u -b e n - W e y 1, Methoden der organ. Chemie, Band VIII, Seite 130, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1952) gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders, z. B. Alkalihydroxide, -carbonate, -hydrogen-carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogen-carbonate oder tertiäre organische Basen (z. B. Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin in einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, Alkohole (Methanol, Athanol, Isopropanol) oder wie unter a) aufgeführt (DT-OS 15 68 138, 15 68 621). c) Durch Umsetzung von m-Nitrophenol mit Halogenfluorphenylisocyanaten (dem Verfahren a) entsprechend) oder mit Halogenfluorphenylcarbamidsäurechloriden (dem Verfahren b) entsprechend), nachfolgender Reduktion der Nitrogruppe nach bekannten Methoden, z. B. der durch ein Edelmetall, wie Platin, Palladium oder Raneynickel katalysierten Hydrierung in einem Lösungsmittel wie unter b) angegeben, mit Ausnahme von Nitro- und gewissen Halogenkohlenwasserstoffen, und anschließender Reaktion mit Chlorkohlensäureestern in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Base in einem Lösungsmittel (wie schon unter b) erläutert) (DT-OS 15 68 621). d) Durch Umsetzung von N-(3-Hydroxyphenyl)-urethanen mit Phosgen zweckmäßigerweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel (wie unter a) aufgeführt) gegebenenfalls unter Zusatz von Säurebindern (wie unter b) aufgeführt) zum entsprechenden Chlorkohlensäureester, der dann mit einem Halogenfluoranilin analog zu Verfahren b) zum gewünschten Endprodukt umgesetzt wird (DT-OS 15 93 523). Das Verfahren a) wird bevorzugt.
• Von den drei erfindungsgemäßen Verbindungen sind das Difluor- und das 3-Chlor-4-fluorderivat bevorzugt, da sich diese einfacher formulieren lassen und sie günstiger herstellbar sind.
• Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der neuen Diurethane erläutern.
• Beispiel 1 Sithyl-N-(3-(N '-3,4-difluorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat (Nr. 1) 18,1 g (0,1 Mol) Athyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamat werden zusammen mit 0,5 g Tnäthylamin in 150 ml trockenem Toluol auf 70-80"C erhitzt. Man tropft langsam 15,5 g (0,1 Mol) 3,4-Difluorphenylisocyanat zu und rührt 3 Stunden bei 100"C. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und aus Essigester/ Petroläther umkristallisiert. Ausbeute: 22,0 g entsprechend 66%; Fp. 127-130"C.
• Die folgenden neuen Diurethane lassen sich analog herstellen: 2. Athyl-N-(3-(N'-3-chlor-4-fluorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp. 133-134"C.
• 3. Athyl-N-(3-(N'-3-fluor-4-chlorphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp. 155 - 1580 C.
• Herstellung der Ausgangsprodukte Vorschrift A 3-Chlor-4-fluorphenylisocyanat Einer Lösung von 250 Gewichtsteilen Phosgen in 1000 Gewichtsteilen Toluol wird unter Rühren bei -10 bis 0°C eine Lösung von 156 Gewichtsteilen 3-Chlor-4-fluoranilin (J. Chem. Soc. 1928, 423) zudosiert. Anschließend wird die Reaktionsmischung langsam und bis zum Klarwerden auf 110"C (Innentemperatur) erwärmt.
• Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Rohisocyanat wird durch Vakuumdestillation gereinigt: Kp.33mm 108-112"C.
• Die Verbindung hat folgende Strukturformel: Auf analogem Wege wird durch Phosgenieren von 3-Fluor-4-chloranilin (J. Chem. Soc. 1928, 423) ein festes Rohisocyanat erhalten. Es wird durch Kristallisation gereinigt: Fp. 39-42"C.
• Die Verbindung hat folgende Strukturformel: Vorschrift B 3,4-Difluorphenylisocyanat Einer Lösung von 180 Gewichtsteilen Phosgen in 1100 Gewichtsteilen Chlornaphthalin wird unterRühren bei -10 bis 0°C 120 g 3,4-Difluoranilin (J. Am. chem. Soc. 73, 5884-5 [1951]) zudosiert. Danach wird die Reaktionsmischung unter Einleiten von weiterem Phosgen langsam bis auf 1500 C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur nachphosgeniert. Zur Aufarbeitung wird überschüssiges Phosgen mit Stickstoff ausgespült und das Isocyanat aus der Lösung abdestilliert. Kp.,,,, 79-85"C. Die Verbindung hat folgende Strukturformel: Versuche zur herbiziden Wirkung neuer Diurethane (Biscarbamate) In den hier vorgestellten Versuchen wird die Besonderheit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe im Vergleich zu chemisch ähnlichen, bereits früher beschriebenen Verbindungen demonstriert. Als Vergleichsmittel wurden einerseits herbizide Diurethane herangezogen, welche aufgrund ihrer strukturellen Verwandtschaft zwingend waren (Verbindungen Nr.4, 5, 7). Ein weiteres fungierte als nächstliegendes kox merzielles Standardprodukt aus dieser Verbindungsklasse (nur. 6).
• Die Versuchsserien wurden im Gewächshaus und im Freiland durchgeführt.
• I. Gewächshausversuche Paraffinierte Pappbecher von 200 cm3 Inhalt wurden mit lehmigem Sand mit 1,5% Humus gefüllt.
• Hierein erfolgte nach Arten getrennt die Einsaat der Testpflanzen (Tab. 1). Da es sich durchweg um Nachauflaufbehandlungen (Blattbehandlungen) handelte, zog man die Pflanzen bis zu den erwünschten Größen und Wachstumsstadien heran. In der Regel wurden diese behandelt, wenn sie zwischen einem und fünf, in wenigen Fällen mehr, echte Blätter ausgebildet hatten.
• Das Aufbringen der Mittel erfolgte in Wasser als Verteilermedium mit Hilfe fein zerstäubender Düsen. Den Temperaturansprüchen der Testpflanzen entsprechend stellte man die Versuche im kühleren (15"-26"C) oder wärmeren (250400 C) Teil der Gewächshausanlagen auf. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen regelmäßig gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen ausgewertet. Die beigefügten Tabellen enthalten die Prüfsubstanzen und die jeweiligen Dosierungen in kg/ha Aktivsubstanz. Die Bewertung erfolgte nach der Skala von 0 bis 100. Dabei bedeuten 0 = keine Schädigung, 100 = völlige Zerstörung der Pflanzen.
• II. Freilandversuche Hierbei wurden die Substanzen auf Freilandparzellen ausgebracht. Als Spritze diente eine auf einen landwirtschaftlichen Geräteträger montierte motorgetriebene Parzellenspritze. Wasser war das Verteilermedium für die darin emulgierten Wirkstoffe.
• Die Spritzungen erfolgten nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emergence) zu verschiedenen Wachstumsstadien. Die Kulturpflanzen (Tab. 7, 8) waren in Reihen gesät. Die Unkräuter kamen an den einzelnen Standorten größtenteils natürlich vor. Zusätzlich wurden noch Unkrautsamen breitwürfig ausgesät, um den Bestand anzureichern. Der Boden in den einzelnen Versuchen war lehmiger Sand mit pH 5-6 und 12% Humus. Alle Versuche liefen über mehrere Wochen. Während dieser Zeit wurde die Wirkung der Prüfsubstanzen auf die Kultur- und unerwünschten Pflanzen anhand der Skala 0 bis 100 festgehalten.
• Die beigefügten Tabellen 2-8 zeigen folgende Resultate: Das Vergleichsmittel Athyl-N-(3-N'-3,4-dichlorphenyl-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat (Wirkstoff Nr 7) fiel allgemein ab wegen seiner mittelmäßigen bis schwachen herbiziden Leistung. Sowohl die neue Verbindung Nr. 1 wie auch der erfindungsgemäße Wirkstoff Nr. 2 bleiben eindeutig überlegen (Tab. 3, 7).
• Dieselbe Unterlegenheit trifft für die zum Vergleich herangezogene monofluorsubstituierte Verbindung Nr. 4 zu (Tab. 2, 7).
• Die hier ebenfalls zur Diskussion gestellte Vergleichssubstanz Nr. 5 war zwar aktiver als die beiden obenerwähnten Vergleichsmittel und umfaßte das Unkrautartenspektrum der erfindungsgemäßen Verbindungen.
• Die Aktivität pro Einheit Aktivsubstanz blieb jedoch unter derjenigen der neuen Verbindung Nr. 1.
• Diese Schwäche wurde besonders offenkundig bei z. B. im mitteleuropäischen Rübenbau wichtigen Unkräutern wie Stellaria media, Sinapis- und Raphanus-Arten sowie Veronica-Arten. Für wärmere Gebiete wertvoll ist die Uberlegenheit der neuen Verbindung bei unerwünschten Arten wie Desmodium, Euphorbia und Solanum, auf welche bereits einleitend hingewiesen wurde.
• Angesichts der Wirkungsschwächen der wegen ihrer Substitution den erfindungsgemäßen Verbindungen am nächsten kommenden Vergleichsmittel war deren mehr oder weniger ausgeprägte Verträglichkeit für Kulturpflanzen gegenstandslos (Tab. 4, 5, 6).
• Von Interesse blieb daher noch der Vergleich mit dem unsubstituierten Wirkstoff Nr. 6. Dieser zeigte durchgehend eine den neuen Verbindungen entsprechende gute herbizide Wirkung. Gewisse Schwächen bei einigen Arten wurden durch die Uberlegenheit bei Datura stramonium im Durchschnitt ausgeglichen (Tab. 2, 7).
• Die Gewächshausversuche mit verschiedenen Sojasorten ergaben jedoch, daß die neue Verbindung Nr. 1 wesentlich weniger Blattschäden hervorrief als das Vergleichsmittel Nr. 6 (Tab. 4, 5). Eine gewisse Sortenempfindlichkeit existiert auch bei bedeutsamen Sojaherbiziden. Als Beispiel wurde hier 3-Isopropyl-2,1, 3-benzothiadiazinon44)W2,2-dioxid geprüft (Tab. 5).
• Demgegenüber war die erfindungsgemäße Verbindung Nr. 1 in diesen Gewächshausversuchen noch vertretbar, während die Phytotoxizität des Vergleichsmittels Nr. 6 erheblich stärker war als diejenige von Wirkstoff Nr. 1.
• Was die Verträglichkeit der Mittel für Kulturpflanzen betrifft, so erwies sich auch Wirkstoff Nr. 2 gegenüber Zuckerrüben und Reis toleranter als das Vergleichsmittel Nr. 6 (Tab. 6).
• Gerade auf die Phytotoxizität von Vergleichsmittel Nr. 6 wurde eingangs schon hingewiesen. Eine solche kam auch hier deutlich zum Vorschein. Dagegen zeigten die mit der neuen Verbindung Nr. 1 behandelten Rüben kaum irgendwelche Einwirkungen des Herbizids (Tab. 6, 7, 8), ein Zeichen fur dessen überlegene Selektivität in dieser Kultur.
• Betrachtet man die in Tabelle 9 dargestellten Zahlenwerte, so lassen sich folgende Feststellungen treffen: a) Was die Verträglichkeit für Kulturpflanzen betrifft, verhält sich die erfindungsgemäße Verbindung 2 ähnlich wie die bekannte Vergleichssubstanz 7. Bei Zuckerrüben (Beta vulgaris) und Baumwolle (Gossypium hirsutum) lassen sich noch geringe Vorteile der neuen Verbindung herausschälen. b) Ganz entscheidend und überraschend ist jedoch die wesentlich verbesserte Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindung 2 gegen zahlreiche unerwünschte Pflanzenarten.
• Ergebnis Tabelle 1 Liste der Pflanzennamen Botanischer Name Abkürzungen Deutscher Name Englische Bezeichnung in Tabellen Amaranthus retroflexus Amar. retr. zurückgekrümmter Fuchs- pigweed schwanz Anthemis spp. Anth. Hundskamillearten chamomile Arachis hypogaea Arach. hyp. Erdnuß peanut Beta vulgaris spp. alt. Beta vulg. Zuckerrübe sugarbeets Brassica napus - Raps rape Chenopodium album Chenop. album weißer Gänsefuß lamb's quarters Datura stramonium Datura str. gemeiner Stechapfel Jimsonweed Desmodium tortuosum Desm. tort. Florida beggarweed Euphorbia geniculata Euph. gen. südamerik. Wolfsmilchart Southamerican member ob tee spurge family Galinsoga spp. Galin. spp. Franzosenkrautarten ~~ Glycine max - Soja Soybeans Gossypium hirsutum Gossyp. hirs. Baumwolle cotton Fortsetzung Botanischer Name Abkürzungen Deutscher Name Englische Bezeichnung in Tabellen Ipomoea spp. - Prunkwindearten morningglory Lamium purpureum Rote Taubnessel red deadnettle Matricaria chamomilla Matric. cham. Echte Kamille wild chamomile Matricaria inodora Duftlose Kamille false chamomile Matricaria spp. Matr. Kamillearten chamomile Medicago sativa Medic. sat. Luzerne alfalfa Mercurialis annua Mercur. annua einjähriges Bingelkraut annual mercury Oryza sativa Oryza sat. Reis rice Phaseolus vulgaris Phaseol. vuig. Buschbohnen snapbeans Polygonum convolvulus Polyg. conv. Windenknöterich wild buckwheat Raphanus raphanistrum Raph. Hederich wild radish Sesbania exaltata Sesb. exalt. Turibaum hemp sesbania (coffeeweed) Setaria viridis Set. virid. grüne Borstenhirse green foxtail Sinapis alba Weißer Senf white mustard Sinapis arvensis Sinap. Ackersenf wild mustard Solanum nigrum Solan. nigrum schwarzer Nachtschatten black nightshade Sorghum bicolor Sorgh. bic. Mohrenhirse wild cane Spergula arvensis Sper. arv. Ackerspark corn spurry Stellaria media Stell. med. Vogelsternmiere chickweed Veronica spp. Veron. spp. Ehrenpreisarten speedwell Xanthium pennsylvanicum Xanth. penns. Spitzklette common cocklebur Tabelle 2 Herbizide Wirkung von withyl-N-(3-N'-(3'4'-difluor-phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat bei Nachauflauf anwendung im Gewächshaus Grundkörper des Moleküls Substitutionen Aufwand- Unerwünschte Pflanzen und % Schädigung menge X Y Wirkstoff kg/ha Amar. Datura Desm. Euph. Matric. Mercur. Sesb. Solan. Veron. Set.
• Nr. a. S. retr. str. tort. gen. cham. annua exalt. nigrum spp. virid.
• F F 1 0,5 97 87 48 95 50 50 90 70 65 1,0 97 50 97 70 95 60 63 95 90 75 F H 4 0,5 17 - 20 35 70 25 32 0 0 40 bekannt 1,0 30 50 20 45 75 82 50 35 10 40 H F 5 0,5 83 - 67 10 70 82 25 - 25 50 bekannt 1,0 95 100 97 40 90 82 40 75 78 60 H H 6 0,5 97 - 78 65 95 72 58 90 90 68 bekannt 1,0 97 100 97 65 100 72 60 95 90 90 0 = Keine Wirkung.
• 100 = Totale Schädigung.
• Tabelle 3 Weiterer Vergleich eines chemisch ähnlichen Diurethans mit Äthyl-N-(3-N'-(3,4'-difluor-phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus Grundkörper des Moleküls Substitutionen Aufwand- Unerwünschte Pflanzen und % Schädigung menge X Y Wirkstoff kg/ha Amar. Desmod. Euphorb. Sesb. Setaria Xanth.
• Nr. a. S. retro. tort. genic. exalt. virid. penns.
• F F l 0,5 95 85 70 60 65 -1,0 95 95 1(X) 78 75 80 Cl Cl 7 0,5 48 30 0 50 32 -bekannt 1,0 68 35 0 65 58 90 0 = Keine Wirkung.
• I(X) = Totale Schädigung.
• Tabelle 4 Verträglichkeit einiger Sojasorten gegenüber herbiziden Diurethanen im Gewächshaus bei Blattbehandlung Wirkstoff Aufwandmenge Sojasorten und % Schädigung Nr. kg/ha SRF 450 Tracy Lee 68 Forrest Bragg Dare Sortena.S. durchschnitt 0,5 0 0 0 0 0 0 0 1,0 0 0 0 0 0 0 0 4,0 0 10 10 40 20 25 18 4 0,5 0 0 0 0 0 0 0 1,0 0 0 0 0 0 0 0 4,0 0 0 0 0 10 20 5 5 0,5 0 0 0 0 0 0 0 1,0 0 0 0 0 0 0 0 4,0 0 10 10 10 20 25 12 6 0,5 10 10 0 10 10 20 10 1,0 10 10 0 20 10 20 l 4,0 10 10 30 20 25 30 21 0 = Keine Schädigung.
• 100 = Pflanzen zerstört.
• Tabelle 5 Verträglichkeit einiger Sojasorten in zwei Wachstumsstadien gegenüber herbiziden Diurethanen im Gewächshaus bei Blattbehandlung Wirkstoff Aufwand- Sojasorten und % Schädigung bei Stadium I und II*) Nr. menge kg/ha SRF 450 Dare Bragg Forrest Lee 68 Tracy Hurrelbrink aS. I lt 1 II I II I II I II I II I II 1 1,0 - 8 5 10 0 - 0 - 10 ~~ --2,0 - 8 5 10 0 5 5 0 0 10 0 7 4,0 5 88 5 10 10 0 5 5 8 10 10 0- - Fortsetzung Wirkstoff Aufwand- Sojasorten und % Schädigung bei Stadium I und II*) Nr. menge kg/ha SRF 450 Dare Bragg Forrest Lee 68 Tracy Hurrelbrink aS. I II 1 II I II I II I II 1 11 1 II 7 1,0 5 5 - 15 0 - 0 - 10 -- -2,0 5 10 - 15 0 15 2 0 0 10 0 - 0 0 4,0 8 5 10 5 15 0 15 2 0 2 10 10 -- -6 1,0 - 2 15 - 15 0 - - 5 15 ~~ ~~ 2,0 2 15 - 15 5 70 25 10 20 15 0 10 4,0 30 2 40 10 30 5 70 25 20 25 20 0 - -3-Isopropyl- 1,0 - 0 10 - 15 5 - - 0 - 5 - - -2,1,3-benzo- 2,0 - 0 10 - 15 5 5 0 0 0 5 0 - 85 thiadiazinon- 4,0 2 0 10 20 15 5 5 0 0 0 5 0 - ~~ (4)-2,2-dioxid (bekannt) 0 = Keine Schädigung.
• 100 = Vernichtung der Pflanzen.
• *) I = Ungeteiltes bis erstes dreigeteiltes Blatt.
• II = 1½ bis 2 dreigeteilte Blätter.
• Tabelle 6 Verträglichkeit einiger herbizider Diurethane für verschiedene Kulturen bei Blattbehandlung im Gewächshaus Wirkstoff Nr. Aufwandmenge Kulturpflanzen und % Schädigung kg/ha Arach. Beta Gossyp. Oryza Phaseol. Sorgh. a. S. hyp. vulg. hirs. sat. vulg. bic.
• 1 0,5 0 0 7 12 - -2,0 0 2 10 16 0 0 4,0 0 12 20 22 0 0 5 0,5 0 6 0 7 - -2,0 - 10 13 10 0 0 4,0 - 30 10 13 0 0 7 0,5 0 15 18 - -2,0 0 25 62 20 - 0 4,0 - 33 58 20 - 0 2 0,5 0 0 - 0 - -2,0 0 0 40 8 - 0 4,0 - 2 40 15 - 0 6 0,5 0 2 23 12 - -2,0 0 18 30 16 0 0 4,0 0 19 50 27 0 20 0 = Keine Schädigung.
• 100 = Pflanzen zerstört.
• Tabelle 7 Herbizide Wirkung und Kulturpflanzenverträglichkeit von Diurethanen bei Nachauflaufanwendung im Freiland Wirk- Aufwand- Testpflanzen und % Schädigung stoff menge Nr. kg/ha Beta Amar. Anth./ Brassica Chenop. Galins. Medic. Polyg. Sinap./ Sper. Stell a. S. vulg. retr. Matr. napus*) album spp. sat.*) conv. Raph. arv. med.
• 1 0,5 0 98 67 88 87 99 85 68 87 75 82 1,0 1 99 77 99 93 100 78 81 97 92 98 Fortsetzung Wirk- Aufwand- Testpflanzen und "o Schädigung stoff menge Nr. kg/ha Beta Amar. Anth. Brassica Chenop. Galins. Medic. Polyg. Sinapis Super. Stell a.S. wulg. retr. Matr napus*) album spp. sat.*) conv. Raph. arv. med.
• 4 0,5 0 5 7 46 42 85 45 0 20 20 75 1,0 0 6 11 63 57 92 45 3 35 52 85 5 0.5 0 95 55 89 83 95 60 55 58 80 60 1,0 1 1()() 81 97 94 98 73 90 88 97 86 6 0,5 1 91 54 76 82 80 55 97 67 83 40 1,() 8 98 73 95 95 83 74 98 84 99 88 7 0.5 5 66 37 14 18 1,0 78 61 46 32 2 0.5 4 87 71 74 62 - - - - - -1,(1 93 87 99 76 - - - -0 = Keine Schädigung.
• 10() = Absterben der Pflanzen.
• *) In Rübenfeldern als unerwünschte Pflanzen.
• Tabelle 8 Verträglichkeit herbizider Diurethane für Zuckerrüben bei Nachauflaufbehandlung im Freiland Wirkstoff Aufwandmenge Testpflanze und Nr. % Schädigung kg/ha a.S. Beta vulgaris spp. alt.
• 1 2,0 4 4,() 13 5 2.() 10 4,0 26 6 2,0 24 4,0 44 0 = Keine Schädigung.
• 10() = Totalschaden.
• Tabelle 9 Uberlegene herbizide Wirkung von Äthyl-N-(3-N'-(3'-chlor-4'-fluorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl-carbamat (2) im Vergleich zu Athyl-N-(3-(N'-(3',4'-dichlor-phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl-carbamat (7) bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus Wirkstoff kg/ha Testpflanzen und % Schädigung Nr.
• Nutzpflanzen Unerwünschte Pflanzen Arachis Beta Glycine Gossy- Oryza Sorghum Amaranthus Brassica Chenopodium hypogaea vulgaris max pium sativa bicolor retroflexus napus album hirsutum 2 0,25 0 0 0 8 5 0 68 45 84 0,5 0 0 0 8 10 0 86 51 91 1,0 0 0 0 12 18 0 99 56 93 2,() 5 15 2 22 23 1 100 70 95 7 0.25 0 7 0 15 7 0 26 5 23 0,5 0 7 0 15 10 0 32 5 30 1,0 0 7 0 15 13 0 68 5 40 2,() 2 27 2 15 25 0 84 20 57 0 = Keine Schädigung.
• 100 = Pflanzen völlig abgestorben.
• Die Anwendung erfolgt z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen auch hochprozentige wäßrige, ölige oder sonstige Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, DIdispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
• Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Uldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Ele pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z. B. Methanol, Athanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.
• Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentrationen, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Uldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Uldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Ul oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder U1 bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
• An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali-und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, äthoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Tributylphenylpolyglykoläther, Alkylarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid - Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
• Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
• Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Kalzium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baum rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
• Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoffe, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
• Zu den Mischungen oder Einzelwirkstoffen können Ele verschiedenen Typs, Netz- oder Haftmittel, Herbizide, Fungizide, Nematozide, Insektizide, Bakterizide, Spurenelemente, Düngemittel, Antischaummittel (z. B.
• Silikone), Wachstumsregulatoren, Antidotmittel oder andere herbizid wirksame Verbindungen zugesetzt werden.
• Die Zumischung dieser Mittel zu den erfindungsgemäßen Herbiziden kann im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 erfolgen. Das gleiche gilt für Ule, Netz- oder Haftmittel, Fungizide, Nematozide, Insektizide, Bakterizide, Antidotmittel und Wachstumsregulatoren.
• Tabelle 9 (Fortsetzung) Wirkstoff kg/ha Testpllanzen und % Schädigung Nr.
• Unerwünschte Pflanzen Datura Desmodium Ipomoea Lamium Matri- Sesbania Sinapis Solanum Stellaria stramonium tortuosum spp purpu- caria exaltata alba nigrum media reum inodora 7 5 25 64 17 85 28 38 50 80 70 0,5 40 74 26 90 38 53 65 95 80 1,0 70 94 44 98 55 66 65 1()0 80 9,() 100 100 52 98 72 86 65 100 80 7 0,75 20 20 3 70 l 10 15 10 65 70 0,5 40 25 7 70 70 26 30 100 70 1,0 75 25 13 70 20 38 30 100 80 2,0 100 28 23 70 45 46 50 100 80 0 = Keine Schädigung.
• 100 = Pflanzen völlig abgestorben.
• Beispiel 2 Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
• Beispiel 3 20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Athylenoxid an 1 Mol Ulsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
• Beispiel 4 20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Athylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
• Beispiel 5 20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800 C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Athylenon.d an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
• Beispiel 6 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 3 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
• Beispiel 7 3 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
• Beispiel 8 30 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
• Beispiel 9 40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit I 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd - Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.
• Beispiel 10 20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenol - Harnstoff- Formaldehyd - Kondensates und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Diurethane der Formel in der X/Y die Kombination Fluor/Fluor, Fluor/ Chlor oder Chlor/Fluor bedeuten.
2. 2. Athyl-N-(3 -(N'-3,4-difluorphenyIcarbamoyloxy)-phenyl-carbamat.
3. 3. Sithyl - N - (3 - (N' - 3 - chlor - 4 - fluorphenylcarbamoyloxy)-phenyl-carbamat.
4. 4. Herbizid, enthaltend ein Diurethan gemäß Anspruch 1.

   Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle Diurethane mit ausgezeichneter herbizider Wirkung und Herbizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten Es ist bekannt, insbesondere in zahlreichen wichtigen Sojagebieten, 3 - Isopropyl - 2,1,3 - benzothiadiazin-(4)-on-2,2-dioxid (Bentazon) zur selektiven Bekämpfung unerwünschter breitblättriger Unkräuter zu verwenden (DT-PS 15 42 836). Trotz hervorragender Aktivität gegen viele Arten blieben nennenswerte Wirkungslücken. Betrachtet man z. B. die in den USA verwendete Gebrauchsanweisung, so fehlen dortAmarantaceen, welche in weiten Landesteilen verbreitete und wichtige Unkräuter darstellen. Vermißt werden auch unerwünschte Arten aus der Familie der Leguminosen, wie Desmodium tortuosum, welche im Südosten der USA in Gebieten, wo auch Erdnüsse angebaut werden, lästig wird. Aus Südamerika wurde berichtet, daß dort Euphorbia geniculata als Reliktpflanze nach Bentazonbehandlung übrigbleibt und bei dichtem Besatz eine starke Konkurrenz für die Sojakultur ausmacht. Eine Bekämpfung mit Bentazon war nur unter ganz besonders günstigen Umständen möglich. In Rumänien ist Solanum nigrum ein Problemunkraut, dem mit Hilfe von Bentazon ebenfalls nur in empfindlichen Stadien und bei günstigen Wirkungsbedingungen beizukommen ist.

   Es ist daher verständlich, wenn nach Verbesserungen sowohl innerhalb derselben Wirkstoffgruppe gesucht wird, als auch gleichzeitig neue Verbindungen anderer Stoffklassen gesucht werden, welche die Wirkungslücken und auch sonstige Einschränkungen für die Anwendungen von Bentazon, z. B. im Bereich der Kulturpflanzenverträglichkeit, bei alleiniger Anwendung der neuen Wirkstoffe oder in Mischung mit Bentazon oder in Mischung mit anderen herbiziden Mitteln überwinden.

   In diesem Zusammenhang seien herbizide Diurethane (Biscarbamate) erwähnt. Eine für die landwirtschaftliche Praxis bedeutende Verbindung aus dieser Stoffklasse ist Athyl-N-(3-(N'-phenylcarbamoyloxy)- phenyl)-carbamat (Desmedipham) (DT-OS 15 67 151).

   Der einzige Anwendungsbereich dieses Wirkstoffs sind Rüben (Beta-Rüben), welche ebenfalls noch etwas empfindlich gegenüber Desmedipham reagieren. Die gute Brauchbarkeit von Desmedipham liegt in dessen Wirkung gegen Amaranthus retroflexus bei Nachauflaufanwendung.