Opis patentowy opublikowano: 31.12.1980 106526 rci\ U --¦!•.) i ... S., , lniaI P Jezowego I xi,: *.\ L-Li\ | Int. Cl2, A01N9/20 Twórcawynalazku:-Karl H. Koenig, Ulrich Schirmer, Bruno Wuerzer, Kurt Fett Uprawniony z patentu : BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen (Republika Federalna Niemiec) Srodek chwastobójczy Przedmiotem omawianego wynalazku jest nowy, cenny srodek chwastobójczy o doskonalym dzialaniu chwastobójczym zawierajacy jako substancje czynna dwukarbaminiany. Z opisu patentowego RFN nr 1 542 836 znane jest stosowanie 2,2-dwutlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotia- diazynonu-4do selektywnego zwalczania niepozadanych chwastów szerokolistnych. W praktyce rolniczej waznym zwiazkiem jest poza tym N-(3-N'-fenylokarbamyloksy)-fenylo)-karbaminian etylu, np. polski opis patentowy nr 57942, odpowiadajacy opisowi RFN DOS nr 1 567151, stosowany jedynie w uprawachburaków. Znane sa dwukarbaminiany o dzialaniu chwastobójczym zawierajace grupe fenylowa podstawiona jednym atomem fluoru albo dwoma atomami chloru, np. N—(3-(N,-4'-fluorofenylokarbamyloksy)-fenylo)-karbaminian etylu (opis patenowy RFN DOS nr 1 567 151, opis patentowy RFN DAS nr 1 568 138). Jednakze dzialanie wyzej opisanych zwiazków nie jest zadawalajace. Srodek wedlug wynalazku zawiera nowe dwukarbaminiany, rózniace sie budowa chemiczna od zwiazków znanych tym, ze zawieraja grupe fenylowa podstawiona nie jednym atomem fluoru albo dwoma atomami chloru, ale dwoma atomami chlorowców w specjalnych trzech kombinacjach, a mianowicie fluor/fluor, fluor/chlor lub chlor/fluor. Stwierdzono, ze niewielka ta róznica w budowie ma nieoczekiwane znaczenie, a mianowicie nowe zwiazki wykazuja zasakajaco silne i dobre dzialanie w porównaniu do zwiazków znanych. Tak wiec stwierdzono, ze srodek chwastobójczy wedlug wynalazku zawierajacy 3-(N'-chlorowcofluorofe- nylokarbamyloksyfenylo)- karbaminiany o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa jak grupe metylowa albo etylowa, a X/Y oznacza kombinacje atomów chlorowców, a mianowicie fluor/fluor, fluor/chlor lub chlor/fluor, wykazuje bardzo dobre dzialanie przeciwko licznym waznym roslinom niepozadanym i jednoczesnie jest dobrze tolerowany przez rosliny uprawne, na przyklad soje (Glycine rnax). Równiez inne rosliny uprawne takie, jak orzechy ziemne, buraki i pewne gatunki jarzyn wykazuja bardzo dobra, a ryz jeszcze mozliwa do przyjecia tolerancje wobec nowych substancji czynnych srodka wedlug wynalazku tak, ze nadaje sie on do stosowania jako selektywny srodek chwastobójczy sam albo w mieszaninie z innymi srodkami chwastobój¬ czymi.2 106 526 Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wytwarza sie nastepujacymi sposobami: a/ przez reakcje N-(hydroksyfenylo)-karbaminianów, które ze swej strony wytwarza sie znanymi metodami z m-aminofenolu, np. opis patentowy RFN DOS nr 1 643 763, albo izocyjanianu 3-hydroksyfenylur np. brytyjski opis patentowy nr 1 153 261, z izocyjanianami chlorowcofluorofenylu w obecnosci stosowanego w reakcji izocyjanianów katalizatora, np. trzeciorzedowej aminy, jak trójetyloaminy, 1,4-dwuazobicyklo-(2,2,2)-oktanu, zwiazków heterocyklicznych zawierajacych atom azotu, jak pirydyny lub 1,2-dwumetyloimidazolu, albo zwiazków cynoorganicznych, jak dwuoctanu dwubutylocyny lub dwuch lorku dwumetylocyny. Reakqe prowadzi sie w temperaturze 0—150°C, zwlaszcza 40—100°C i ewentualnie w rozpuszczalniku obojetnym w takim, jak np. weglowodory, jak ligroina, benzyna, toluen, pentan lub cykloheksan, chlorowcoweglowodory, jak chlorek metylenu, dwuchloroetan albo chlorobenzen, nitroweglowodory, jak nitrobenzen albo nitrometan, nitryle, jak acetonitryl, butyronitryl lub benzonitryl, etery, jak eter dwuetylowy czterowodorofuran lub dioksan, estry, jak octan etylu albo propionian metylu, ketony, jak aceton lub metyloetyloketon, albo amidy, jak dwumetyloforma- mid lub formamid, np. opis patentowy RFN DOS nr 1 568 138. b/ Przez reakcje N-(3-hydrosyfenylo)-karbaminianów albo ich soli alkalicznych z chlorkami kwasu chlorów- cofluorofenylokarbaminowego, wytwarzanymi przez przylaczenie chlorowodoru do odpowiednich izocyjania¬ nów wedlug Houben-Weyl Methoden der Organ. Chemie, tom VIII, str. 130, wydawnictwo Georg Thieme, Stuttgart, 4. wydanie, 1952. Reakcje prowadzi sie ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas takiego, jak np. wodorotlenki, weglany i wodoroweglany metali alkalicznych, tlenki, wodorotlenki, weglany i wodorowegla¬ ny metali ziem alkalicznych albo trzeciorzedowe zasady organiczne, np. trójetyloamina, pirydyna, N,N-dwumety- loanilina, w rozpuszczalniku, np. w wodzie alkoholach, jak w metanolu, etanolu lub izopropanolu, albo w roz¬ puszczalnikach wymienionych w punkcie a/ opisy patentowe RFN DOS nr 1 568 138 i nr 1 568 621. c/ Przez reakcje m-nitrofenolu z izocyjanianami chlorowcofluorofenylu wedlug sposobu a/ albo z chlor¬ kami kwasu chlorowcofluorofenylokarbaminowego wedlug sposobu b/ i nastepna redukcje grupy nitrowej znanymi metodami, np. przez uwodornienie katalizowane przy uzyciu metali szlachetnych, jak platyny, palladu albo niklu Raney'a w rozpuszczalniku, jak podano w sposobie b/ z wyjatkiem nitroweglowodorów i pewnych chlorowcoweglowodorów, .oraz koncowa reakcje z estrami kwasu chloroweglowego w obecnosci nieorganicznej, albo organicznej zasady w rozpuszczalniku, jak podano w sposobie b/, opis patentowy DOS RFN nr 1 568 621. d/ Przez reakcje N-(3-hydroksyfenylo)-karbaminianów z fosgenem, korzystnie w rozpuszczalniku organicz¬ nym obojetnym w warunkach reakcji, jak podano w sposobie a) ewentualnie z dodatkiem srodków wiazacych kwas, jakie wymienione sa w sposobie b/, do odpowiedniego estru kwasu chloroweglowego, który nastepnie poddaje sie reakcji z chlorowcofluoroanilina analogicznie do sposobu b/ otrzymujac pozadany produkt koncowy, opis patentowy DOS RFN nr 1 593 523. Korzystny jest sposób wytwarzania a/. Ponizsze przyklady powinny objasnic sposób wytwarzania dwukarbaminianów. Przyklad I. Wytwarzanie N—(3—(N'-3',4'-dwufluorofenylokarbamyloksy)-fenylo)-karbaminianu etylu (zwiazek Nr I) Mieszanine 18,1 g (0,1 mola) N-(3-hydroksyfenylo)-karbaminianu etylu, 0,5 g trójetyloaminy i 150 ml suchego toluenu ogrzewa sie do temperatury 70-80°C i nastepnie wkrapla don powoli 15,5 g (0,1 mola) izocyjanianu 3,4-dwufluorofenylu i miesza przez 3 godziny w temperaturze 100°C. Po ostygnieciu odsacza sie produkt reakcji pod zmniejszonym cisnieniem i przekrystalizowuje go z ukladu octan etylu/eter naftowy. Wydajnosc: 22,0 g czyli 66% wydajnosci teoretycznej. Temperatura topnienia: 127-130°C. Przyklad II. Wytwarzanie N-(3-(N'-3'-chloro-4'-fluorofenylokarbamylokiy)-fenylo)^karbaminlanu metylu (zwiazek Nr IX) 8,6 czesci wagowych izocyjanianu 3-chloro-4-fluorofenylu dodaje sie do roztworu skladajacego sie z 8,4 czesci N-(3-hydroksyfenylo)-karbaminianu metylu, 100 czesci czterowodorofuranu i 1 kropli dwuoctanu dwubu¬ tylocyny. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie na 20 godzin, po czym zateza, pozostalosc zadaje 80 czesciami toluenu i saczy pod zmniejszonym cisnieniem. Po wysuszeniu otrzymuje sie 16,2 czesci wagowe produktu reakcji w postaci bialych krysztalów o temperaturze topnienia 175—177°C. W analogiczny sposób wytwarza sie nastepujace nowe dwukarbaminiany: II. N-(3-(N-(3-(N^3'-ch^ o temperaturze topnienia 133-134°C III. N-(3-(N'-3'-fluoro-4'-chlorofenylokarbamyloksy)-fenylo)-karbamlnian etylu o temperaturze topnienia 155-158°C VIII. N-(3-(N'-3',4'-dwufluorofenylokarbamyloksy)-fenylo)-karbaminian metylu o temperaturze topnienia 161-163°C106 526 3 IX. N(3-(N'-3'-chloro-4'-fluorofenylokarbamyloksyy-fenylo)-karbaminian metylu o temperaturze topnienia 175—177°C X. N-(3-(N'-3'-f!uoro-4'-chlorofenylokarbamyloksy)-fenylo)-karbaminian metylu o temperaturze topnienia 170—173°C. Wytwarzanie substancji wyjsciowych. Przepis A. Wytwarzanie izocyjanianu 3-chlóro-4-fluorofenylu Do roztworu 250 czesci wagowych fosgenu w 1000 czesciach wagowych toluenu dodaje sie stopniowo podczas mieszania w temperaturze -10-0°C roztwór 156 czesci wagowych 3-chloro-4-fluoroaniliny, J. Chem. Soc, 1928, 423. Mieszanine reakcyjna nastepnie ogrzewa sie powoli, az do sklarowania do temperatury 110°C —temperatura wewnetrzna. Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostaly surowy izocyjanian oczyszcza sie przez destylacje równiez pod zmniejszonym cisnieniem — tempera¬ tura wrzenia 108—112°C/33 mm. Otrzymany zwiazek posiada wzór strukturalny 2. Analogicznie przez fosgenowanie 3-fluoro-4-chloroaniliny, J. Chem.Soc. 1928, 423, otrzymuje sie surowy izocyjanian w postaci stalej. Po oczyszczeniu przez krystalizacje produkt posiada temperature topnienia 39—42°C i przedstawiony jest wzorem 3. Przepis B. Wytwarzanie izocyjanianu 3,4-dwufluorofenylu. Do roztworu 180 czesci wagowych fosgenu w 1100 czesciach wagowych chloronaftalenu dodaje sie stopniowo podczas mieszania w temperaturze —10—0°C 120 g 3,4-dwufluoroaniliny, J. Chem, Soc, 73,5884-5, 1951. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie dalszy fosgen i ogrzewa ja powoli do temperatury 150°C i w tej temperaturze fosgenuje dalej przez 2 godziny. W celu dalszego przerobienia mieszaniny reakcyjnej wyplukuje sie z niej nadmiar fosgenu azotem, a izocyjanian oddestylowuje z roztworu. Temperatura wrzenia 79-85°C/30 mm. Otrzymany zwiazek posiada wzór strukturalny 4. Próby dzialania chwastobójczego nowych dwukarbaminianów. Nastepujace doswiadczenia wykazuja odrebnosc substancji czynnych srodka wedlug wynalazku w porównaniu z podobnymi pod wzgledem budowy chemicznej znanymi zwiazkami. Jako srodki porównawcze zastosowano chwastobójcze dwukarbaminiany, a mianowicie zwiazki Nr IV, V, VII, XI, Xli i XIII, oraz najblizszy handlowy produkt standardowy z tej klasy zwiazków Nr VI. Charakterystyka zwiazków stosowanych w przykladach. Zwiazek Nr XI znany z opisu patentowego RFN DOS nr 1 567 151 posiada wzór 5. Zwiazek Nr XII znany z opisu patentowego RFN DOS nr 1 567 151 posiada wzór 6. Zwiazek Nr XIII znany z belgijskiego opisu patentowego nr 700 942 i opisu patentowego RFN DOS nr 1 568 138 posiada wzór 7. Zwiazek Nr XIV znany z opisu patentowego RFN DOS nr 1 567 151 posiada wzór 8. Serie doswiadczen przeprowadzone w cieplarni i na polu. I. Doswiadczenia w cieplarni. Parafinowe kubki tekturowe o pojemnosci 200 cm3 napelniono gleba gliniasto-piaszczysta zawierajaca 1,5% substancji humusowych. Oddzielnie wedlug gatunków zasiano rosliny doswiadczalne wymienione w tabli¬ cy 1. Poniewaz w doswiadczeniu tym chodzilo o traktowanie powschodowe, czyli traktowanie lisci wyhodowano rosliny do pozadanej wielkosci i stadium rozwoju. Z reguly traktowano rosliny posiadajace 1—5, w niektórych przypadkach wiecej, lisci wlasciwych. Srodki nanoszono za pomoca subtelnie rozpylajacych dysz, stosujac wode jako medium rozprowadzajace. Zaleznie od wymagan roslin doswiadczalnych odnosnie temperatury ustawiano je w czasie trwania doswiadczenia w chlodniejszej, o temperaturze 15—26°C, albo cieplejszej, o temperaturze —40°C, czesci cieplarni. Doswiadczenia trwaly 2—4 tygodni. W okresie tym regularnie uprawiano rosliny i oceniano ich reakcje na poszczególne traktowania. W zalaczonych tablicach podane sa stosowane substancje czynne i kazdorazowe ich dozowanie w kg/ha. Oceny dokonywano przy uzyciu skali 0—100, przy czym 0 oznacza brak uszkodzenia, a 100 oznacza calkowite zniszczenie roslin. II. Doswiadczenia na polu. W tym przypadku badane substancje nanoszono na dzialkach polowych. Do opryskiwania stosowano napedzany silnikiem opryskiwacz polowy' zmontowany na nosniku narzedzi. Substancje czynne emulgowano w wodzie. Opryskiwania prowadzono po wschodach roslin (post-emergence) w róznych stadiach ich rozwoju. Rosliny uprawne zasiano w rzedach- tablica, 7, 8. Chwasty wystepowaly oczywiscie po wiekszej czesci pojedynczo. W celu zwiekszenia stanu chwastów dodatkowo wysiano nasiona chwastów w szerokich kwadratach. W poszczególnych doswiadczeniach stosowano glebe gliniasto-piaszczysta o pH 5—6 zawierajaca 1—2% substancji humusowych. Wszystkie doswiadczenia prowadzono przez kilka tygodni. W tym czasie oceniano dzialanie substancji doswiadczalnych na rosliny uprawne i niepozadane, przy czym stosowano skale 0—100.4 106 526 Wyniki doswiadczen. Zalaczone tablice 2-8 wykazuja nastepujace rezulataty: Uzyty jako srodek porównawczy N-(3-(N'-(3-(N—3',4'-dwuchkrofenylokarbamyloksy)-fenylo)-karbaminian etylu (substanqa czynna Nr VII) ogólnie odpadla ze wzgledu na srednie do slabego dzialanie chwastobójcze. Zarówno nowy zwiazek Nr I jak tez substancja czynna Nr II srodka wedlug wynalazku wyraznie górowaly, co wskazuje tablica 3 i 7. Taka sama nizszosc dotyczyla stosowanego dla porównania jednofluoropodstawionego zwiazku Nr IV, tablica 2 i 7. Dyskutowana tu równiez substancja porównawcza Nr V byla wprawdzie bardziej czynna niz obydwa wymienione wyzej srodki porównawcze i obejmowala zakres gatunków chwastów jak substancje czynne srodka wedlug wynalazku, jednak aktywnosc jej, liczac na jednostke substancji czynnej, byla nizsza niz aktywnosc nowego zwiazku Nr I. Ta slaba strona byla zwlaszcza widoczna np. w przypadku waznych chwastów wystepujacych w uprawach buraków w srodkowej Europie, jak Stellaria media, gatunki Sinapis i Raphanusoraz Veronica. W rejonach cieplejszych przewaga nowego zwiazku jest cenna w przypadku niepozadanych gatunków jak Desmodium, Euphorbia i Solanum, na które wskazywano juz na wstepie. Wobec slabych stron dzialania srodków porównawczych lezacych ze wzgledu na podstawniki najblizej substancji czynnych srodka wedlug wynalazku bylo bezprzedmiotowe ich wiecej albo mniej wyrazne tolerowanie przez rosliny uprawne — tablice 4,5 i 6. Ciekawe jest jeszcze porównanie z nie podstawiona substancja czynna Nr VI. Wykazywala ona ogólnie dobre dzialanie chwastobójcze odpowiadajace dzialaniu nowychzwiazków. •' Pewne slabe strony w przypadku niektórych gatunków zostaly przecietnie zrównowazone przez przewage odnosnie rosliny niepozadanej Datura stramonium, tablica 2 i 7. Jednak doswiadczenia w cieplarni z róznymi gatunkami soji wykazaly, ze nowy zwiazek nr I wywolal znacznie mniej szkód w lisciach niz srodek porównawczy Nr VI, co przedstawia tablica 4 i 5. Wrazliwosc pewnych gatunków ma miejsce równiez w przypadku waznych srodków chwastobójczych stosowanych w uprawach soji. Przykladowo sprawdzono tu 2,2-dwutlenek 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4, tablica 5. Pod tym wzgle¬ dem zwiazek Nr I, bedacy substancja czynna srodka wedlug wynalazku w tych doswiadczeniach mozna bylo Jeszcze zastapic, podczas gdy fitotoksycznosc srodka porównawczego Nr VI byla znacznie wyzsza niz fitotok¬ sycznosc substancji czynnej Nr I. Odnosnie tolerowania srodków przez rosliny uprawne okazalo, sie, ze substancja czynna Nr II jest równiez lepiej tolerowana przez buraki cukrowe i ryz niz substancja porównawcza Nr VI, co przedstawia tablica VI. Na fitotoksycznosc srodka porównawczego Nr VI wskazywano juz na wstepie, a takze tu wyraznie ujawnila sie ona. Natomiast buraki traktowane nowym zwiazkiem Nr I wykazywaly ledwie dostrzegalne dzialanie srodka, co oznacza przewazajaca selektywnosc zwiazku Nr I w tej uprawie — tablice 6,7 i 8. Odnosnie tablic 9 i 10 nalezy zaznaczyc, ze wszystkie badane zwiazki wykazuja dzialanie chwastobójcze. Rozpatrujac jednak dokladniej wyniki zawarte w tych tablicach uderza to ie nowe zwiazki przy szeregu pojedynczych porównan przewyzszaja znane zwiazki albo z powodu lepszego dzialania chwastobójczego albo ze wzgledu na korzystniejsza tolerancje przez rosliny. Taki stan rzeczy byl nieoczekiwany oraz zaskakujacy i stanowi odrebnosc substancji czynnych srodka wedlug wynalazku. Przy traktowaniu powschodowym srodki wedlug wynalazku mozna natryskiwac bezposrednio na liscie roslin uprawnych. Jednak istnieje mozliwosc usuwania niepozadanych roslin równiez przez traktowanie pod liscie (post directed lay-by), przy czym strumien natrysku tak skierowuje sie, ze nie trafia on w ogóle albo trafia tylko w malym stopniu na liscie roslin uprawnych, natomiast trafia calkowicie na nizej rosnace chwasty. Jako krancowy przypadek mozna tu zaliczyc traktowanie nisko rosnacych roslin w uprawach krzewów i drzew. Wobec technicznych mozliwosci stosowania srodek wedlug wynalazku albo mieszaniny zawierajace srodek mozna stosowac do usuwania niepozadanej wegetacji jeszcze w dalszej duzej liczbie roslin uprawnych poza wymienionymi w tablicach roslinami uzytkowymi. Srodek wedlug wynalazku stosuje sie w ilosci 0,1-15 kg/ha albo wiecej, zaleznie od rodzaju zwalczanej wegetacji. Szczególowo wymienia sie nastepujace rosliny uzytkowe: Ponizej zestawione sa zwiazki o dzialaniu chwastobójczym, które w mieszaninie ze srodkiem wedlug wynalazku powoduja polepszenie dzialania przez rozszerzenie jego zakresu dzialania albo przez intensyfikacje aktywnosci jednostki substancji czynnej. Sa to zwiazki: zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze ogólnym 11, którego podstawniki R i R1 oznaczaja:106 526 5 R H H H H CH2-OCH3 R1 Hi sole CH3 i sole Cl i sole F i sole H zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze ogólnym 20, którego podstawniki R, X, Y i R1 przedstawione sa ponizej: R CH3 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 28 C2H5 X Cl Cl H H H H H H H H Cl Y Cl H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl R1 Na CH3 Hi sole CH3 Na Na CH2-izo-C3H7 C2H5 izo-C3H7 CH3 Na zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 30 zwiazek o wzorze 31 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 34 i sole oraz estry zwiazek o wzorze ogólnym 35, którego podstawnik R oznacza nastepujace grupy: R = CH3 -NHCH3 -N(CH32 -N(CH3)CO-CH3 zwiazek o wzorze 36 zwiazek o wzorze 37 zwiazek o wzorze 38 i sól sodowa zwiazek o wzorze 39 i sole oraz estry zwiazek o wzorze 40 zwiazek o wzorze 41 zwiazek o wzorze 426 106 526 Poza tym korzystne jest stosowanie srodka wedlug wynalazku samego albo w kombinacji z innymi srodkami chwastobójczymi zmieszanego z dalszymi srodkami ochrony roslin, jak ze srodkami do zwalczania szkodników i grzybów fizopatogennych albo z regulatorami wzrostu. Korzystne jest równiez mieszanie z roztwora¬ mi nawozów mineralnych, dodawanych w celu zlikwidowania braków substancji odzywczych albo mikroelemen¬ tów. Srodek wedlug wynalazku stosuje sie na przyklad w postaci odpowiednich do bezposredniego rozpylania roztworów, proszków suspens}i, równiez wysokoprocentowych wodnych, olejowych albo innych suspensji lub dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, srodków do opylania, srodków do posypywania albo granulatów przez opryskiwanie, rozpylania mglawicowe, opylanie, posypywanie albo polewanie. Zastosowane postacie zaleza calkowicie od celu stosowania i w kazdym przypadku powinny one zapewniac mozliwie jak najsubtelniejsze rozprowadzenie srodka wedlug wynalazku. W cetu wytwarzania odpowiednich do bezposredniego rozpylania roztworów emul^i, past i dyspersji olejowych stosuje sie frakcje oleju mineralnego o temperaturze wrzenia od sredniej do wysokiej, jak nafte swietlna albo olej do silników Diesla, poza tym oleje ze smoly weglowej itd., oraz oleje pochodzenia roslinngo abo zwierzecego, weglowodory alifatyczne, cykliczne i aromatyczne, na przyklad benzen, toluen, ksylen, parafine, czterowodoronaftafen, alkilowene naftaleny albo ich pochodna, na przyklad metanol, etanol, propanol butanol, chkroform,czterochlorek wegla, cykloheksanol, cykloheksanon, chlorobenzen, izoforon M, silnie polarne rozpuszczalniki, na przyklad dwumetyk)formamid,dwumetylosurfotlenek, N-metylopirolidon, wode Hd. Roztwory wodne srodka wedlug wynalazku mozna przygotowywac z koncentratów emulsyjnych, past abo proszków zwilzatnych (proszków natryskowych) dyspersji olejowych przez dodanie wody. W celu wytworzenia emulsji, past abo dyspersji olejowych mozna substancje jako takie albo rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku homogenizowac w wodzie przy uzyciu srodków zwilzajacych, zwiekszajacych przyczepnosc, dyspergujacych abo emulgujacych. Mozna równiez wytwarzac koncentraty dopowiednie do rozcienczania woda, skladajace sie z substancji czynnej, srodka zwilzajacego, zwiekszajacego przyczepnosc, dyspergujacego abo emulgujacego i ewentualnie rozpuszczalnika albo oleju. Jako substancje powterzchniowo-czynne stosuje sie: sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe kwasu ligninosulfonowego, kwasów naftalenosulfonowych i kwasów fenolosutronowych, alkilo- arytosurfoniany, siarczany alkilowe, alkanosutfoniany, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego, siarczany alkoholi tluszczowych, sole metali alkalicznych i metali ziem alka¬ licznych i kwasów tluszczowych, sole siarczanowanych heksadekanoli, heptadekanoli, oktadekanoli, sole siarcza¬ nowego oksyetylenowanego alkoholu tluszczowego, produkty kondensaqi sulfonowanego naftalenu i pochod¬ nych naftalenu z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu wzglednie kwasów naftalenosulfonowyeh z fenolem i formaldehydem, poiioksyetylenowany oktyfenol, etoksylowany izooktybfenol, oktylofenol i nony- bfenol, polioksyetylenowane alkHofenole, poiioksyetylenowany trójbutylofenol, alkitoarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecytowy, produkty kondensacji alkoholi tluszczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, etoksylowany polioksypropylen, acetal monoeteru laurylowego poliglikoki, estry sorbitu, lugi posiarczynowe, lignine i metytoceluloze. Proszki, srodki do posypywania i srodki do opylania wytwarza sie przez zmieszanie abo wspólne zmielenie substancji czynnych ze stalym nosnikiem. Granulaty, na przyklad granulaty w otoczkach, nasycane i jednorodna, wytwarza sie przez naniesienie substancji czynnych na stale nosniki. Stalymi nosnikami sa na przyklad ziemie mineralne, jak slllkazel, kwasy krzemowe, zele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, glinka Attaclay, wapien,wapno, kreda, glinka bolus, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapniowy i magnezowy, tlenek magnezowy, zmielone tworzywa sztuczna, nawozy, jak na przyklad siarczan amonowy, fosforan amonowy, moczniki I produkty roslinne, jak maki zbozowe, maczka z kory drzewnej, drewna i lupin orzechów, sproszkowana celuloza i inne stale nosniki. Preparaty zawieraja 0,1-96% wagowych, zwlaszcza 0,5-90% wagowych, substancji stalej. Do mieszanek abo pojedynczych substancji czynnych mozna dodawac oleje róznego rodzaju, srodki zwilzajace abo zwiekszajace przyczepnosc, srodki chwastobójcze, grzybobójcze, nicienlobójcze, owadobójcze i bakteriobójcze, mikroelementy, nawozy, srodki przeciw pienieniu (np. silikony), regulatory wzrostu, odtrutki abo inne zwiazki o dzialaniu chwastobójczym. Srodki ta dodaje sie do srodka wedlug wynalazku w stosunku wagowym 1 :10 - 10 :1. To samo odnosi sie do olejów, srodków zwilzajacych abo zwiekszajacych przyczepnosc srodków grzybobójczych, nicieniobój- czych, owadobójczych, bakteriobójczych, odtrutek i regulatorów wzrostu. Przyklad III. Miesza sie 90 czesci wagowych zwiazku I z 10 czesciami wagowymi N-metylo-a-pirolido- nu i otrzymuje sie roztwór odpowiedni do stosowania w postaci bardzo drobnych kropel.106 526 7 Przyklad IV. 20 czesci wagowych zwiazku II rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamkJu kwasu olejowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje, zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej. Przyklad V. 20 czesci wagowych zwiazku III rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 40 czesci wagowych cykloheksanom^ 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 7 moli; tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej. Przyklad VI. 20 czesci wagowych zwiazku II rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210-280°C i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etyJenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej. Przyklad VII. 20 czesci wagowych zwiazku III miesza sie dokladnie i miele w mlynku mlotkowym z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu Iigninosulfonowego z lugu posiarczynowego i 60 czesciami wagowymi sproszkowanego zelu krzemionkowego. Przez dokladne rozprowadzenie mieszaniny w 20 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie ciecz do opryskiwania zawierajaca 0,1% wagowy substancji czynnej. Przyklad VIII. 3 czesci wagowe zwiazku I miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. W ten sposób otrzymuje sie srodek do opylania zawierajacy 3% wagowe substancji czynnej. Przyklad IX. 30 czesci wagowych zwiazku II miesza sie dokladnie z mieszanina sporzadzona z 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parafinowego, który rozpylono na powierzchni tego zelu krzemionkowego. W ten sposób otrzymuje sie forme uzytkowa substancji czynnej o dobrej przyczepnosci. Przyklad X. 40 czesci wagowych substancji czynnej I miesza sie dokladnie z 10 czesciami soli sodowej produktu kondensacji kwasu fenolosu Ifonowego z mocznikiem i formaldehydem 2 czesciami wagowymi zelu krzemionkowego i 48 czesciami wagowymi wody. W ten sposób otrzymuje sie trwala wodna dyspersje. Przez rozcienczenie jej 100 000 czesciami wagowymi wody otrzymuje sie wodna dyspersje 0,04% wagowe substancji czynnej. Przyklad XI. 20 czesci wagowych substancji czynnej II miesza sie dokladnie z 2 czesciami wagowymi soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 czesciami wagowymi polioksyetylenowanego alkoholu tluszczowego, 2 czesciami wagowymi soli sodowej produktu kondensacji fenolu z mocznikiem i formaldehydem oraz 68 czesciami parafinowanego oleju mineralnego. Takotrzymuje sie trwala dyspersje olejowa. PL PL PL PL PL PL