DE2636552B5

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Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Ferro-Nickel-Granalien.

Bis zu den letzten Jahren bestand die Vernickelung allein darin, die Teile mit einer Schicht aus reinem Nickel zu überziehen. In jüngster Zeit sind in der Industrie der Vernickelung neue Techniken in Erscheinung getreten, nach denen das Nickel teilweise durch jo Eisen ersetzt wird. Man scheidet also Ferro-Nickel-Legierungen mit einem Eisengehalt bis zu 40% ab, und der Ersatz eines teuren Metalls, d. h. des Nickels, durch ein erheblich billigeres Metall ermöglicht so eine bedeutende Verringerung des Gestehungspreises der Vernicke- i^r> lung. Diese Verfahren, die in den US-PS 37 95 591, 38 06 429 und 38 12 566 sowie in der FR-PS 22 26 479 beschrieben sind, richten sich im wesentlichen darauf, im herkömmlichen Verfahren die lösliche Anode aus reinem Nickel durch zwei Anoden aus Eisen b?w. aus Nickel zu ersetzen. Die Verwendung von zwei unterschiedlichen Anodenwerkstoffen weist jedoch eine große Zahl von Nachteilen auf. Unter diesen kann man das doppelte Problem der Bereitstellung und Lagerung sowie der Handhabung bei der Erneuerung der Anoden 4^ri sowie die Schwierigkeit nennen, auf dem Markt einen zur Galvanoplastik geeigneten Werkstoff zu finden.

Außerdem müssen die für dieses Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe Produkte hoher Reinheit, wie z. B. »ARMCO«-Eisen mit weniger als 0,15% Verunreinigun- ^r>n gen und Elektrolytnickel sein. Man hat beispielsweise festgestellt, daß die Gegenwart von Kohlenstoff in der Nickelanode störend sein könnte.

Um homogene Schichten zu erhalten, dürfen die Zusammensetzung des Bades und insbesondere das ^r>^r> Eisen/Nickel-Verhältnis im Lauf der Elektrolyse, die zur Abscheidung der Legierungsschicht führt, nicht schwanken.

Der Unterschied der Redox-Potentiale des Eisens und des Nickels ist eine Quelle zahlreicher Schwierigkeiten, fco was die Aufrechterhaltung des Eisen/Nickel-Verhältnisses im Elektrolyt betriftt; damit dieses letztere konstant ist, muß das Verhältnis der jeweiligen Anodenoberflächen der beiden Metalle ebenfalls konstant gehalten werden, da schon eine geringe Änderung der Anoden- μ Oberfläche des Eisens aufgrund dessen im Vergleich mit Nickel höherer Auflösungsgeschwindigkeit die Zusammensetzung des Bades merklich verändern kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein als Anodenmaterial bei der galvanischen Abscheidung von Eisen-Nickel-Legierungen geeignetes Material anzugeben, mit dem die galvanische Abscheidung einfacher und wirtschaftlicher durchführbar ist, ohne Nachteile und insbesondere ohne Änderungen der Badzusammensetzung unterbrochen werden kann und einen Eisen-Nikkel-Überzug hoher Qualität liefert.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist die Verwendung von aus einer mit einem Silizium oder Kohlenstoff oder Mangan oder Aluminium oder Magnesium oder Silizium + Kohlenstoff oder Silizium + Mangan oder Aluminium + Magnesium enthaltenden Granulierhilfsmittel versetzten Ferro-Nikkel-Legierung hergestellten duktilen Ferro-Nickel-Granalien als Anodenmaterial bei der galvanischen Abscheidung von Eisen-Nickel-Legierungen.

Vorzugsweise beträgt der Nickelgehalt der verwendeten Ferro-Nickel-Granalien 20 bis 90%.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist in Anspruch 3 beschrieben.

Praktisch ist nur das Eisen/Nickel-Verhältnis wesentlich, und man kann die Gegenwart einer gewissen Zahl von Verunreinigungen im Ausgangs-Ferro-Nickel tolerieren, da sich die Verunreinigungen allgemein nicht in der Legierungsschicht wiederfinden, die an der Kathode abgeschieden wird. Diese Verunreinigungen bleiben entweder im Bad gelöst oder lagern sich am Boden der Elektrolysewanne in Form von Schlämmen ab.

Diese Möglichkeit, einen relativ hohen Verunreinigungsanteil zu tolerieren, wenn man Ferro-Nickel anstelle von Nickel und Eisen verwendet, ist eines der überraschendsten und interessantesten Merkmale des Verfahrens. Der annehmbare Verunreinigungsgehalt variiert natürlich mit der Art dieser Verunreinigungen. Allgemein werden die Verunreinigungen, die sich, wie das Silizium, in Form von Schlämmen am Boden der Elektrolysewannen oder der zu diesem Zweck vorgesehenen Anodensäcke ablagern, viel leichter als die im Elektrolyt löslichen Verunreinigungen toleriert; das Kobalt, dessen Gehalt einige Prozent erreichen kann, spielt eine Sonderrolle und kann kaum als Verunreinigung betrachtet werden; es wird gleichzeitig mit dem Eisen und dem Nickel an der Kathode abgeschieden und schadet der Qualität der Abscheidung in keiner Weise.

Es ist darauf hinzuweisen, daß gerade die Ermittlung dieser Toleranz gegenüber Verunreinigungen die Verwendung des Ferro-Nickels in der Galvanoplastik

ft* IjS

ermöglicht hat

Diese Möglichkeit wurde bereits in den genannten Patentschriften als eine nur mäßig brauchbare Lösung anstelle der Verwendung mehrerer Anoden aus reinen Metallen in Erwägung gezogen, doch wurde dieser Weg nach Kenntnis der Anmelderin praktisch nie erprobt Dies läßt sich durch das Fehlen von Ferro-Nickel mit einer der des Elektrolytnickels gleichwertigen Reinheit und in einer für die Galvanoplastik geeigneten Form auf dem Markt erklären. Es mußte daher auch sinnlos ι ο erscheinen, nach Granulierhilfsmitteln zu suchen, die als Zusatzelemente beim Granulierungsvorgang anschließend Verunreinigungen bei der galvanischen Abscheidung darstellen würden.

So ermöglicht die Erfindung durch Aufzeigen einer neuen Technik der Verwendung des Ferro-Nickels bei der Galvanoplastik für die Industrie der Vernickelung einen wesentlichen technischen Fortschritt zu erreichen, dessen wirtschaftliche Auswirkungen erheblich sein dürften.

Dieser Fortschritt konnte nur erreicht werden, indem offenbart wird, daß die allgemein herrschende Meinung hinsichtlich der Reinheit der für die Galvanoplastik bestimmten Materialien im Fall des Ferro-Nickels völlig ungerechtfertigt war.

Es ist indessen klar, daß es trotz dieser vorstehend erläuterten Toleranz praktischer ist rnit möglichst reinen Materialien zu arbeiten.

Es ist ebenfalls möglich, daß geringe Abweichungen zwischen dem Nickelgehalt des Ausgangs-Ferro-Nik- jo kels nach Abzug der Verunreinigungen und dem Nickelgehalt der galvanischen Abscheidung beobachtet werden können. Diese Abweichungen liegen allgemein innerhalb der Analysenfehlergrenzen (0,5% Absolutfehler).

Die zu verwendenden Granalien werden hergestellt, indem man Metallschmelze in ein Wasserbad gießt und damit die so hergestellten Granalien eine geeignete Form aufweisen, war es erforderlich, für diesen Legierungstyp Granulierhilfsmittel zu finden.

Die ersten untersuchten Granulierhilfsmittei waren Aluminium und Magnesium. Jedoch ergab die Verwendung der so erhaltenen Granalien keine völlig befriedigenden Ergebnisse. Man stellte nämlich das Auftreten von Rückständen in sehr erheblicher Menge 4^r> in den Anodensäcken fest Eine spezielle Untersuchung zeigte, daß die aus mit Aluminium und Magnesium versetzten Schmelzen erhaltenen Granalien ein körniges Mikrogefüge besaßen. Während der anodischen Auflösung wurde ein beträchtlicher Teil dieser Körner w ausgespült und bildete einen Schlamm mit einer der des Ausgangs-Ferro-Nickels nahekommenden Zusammensetzung.

Man kann mit Hilfe eines leicM durchführbaren Versuchs vorab bestimmen, ob eine Granalienmenge « einen erheblichen Anteil von Schlämmen ergibt. Dieser Versuch besteht darin, die Zermalmiingsfestigkeit einer Granalie der zur Verwendung vorgesehenen Menge zu prüfen, indem man sie in einen Handschraubstock einspannt. Wenn sich die Granalie nur sehr geringfügig e>o verformt, einstückig bleibt und das Verhalten eines duktilen Metalls zeigt, wird die Granalienmenge einen sehr geringen Anteil an Schlämmen ergeben. Wenn sie sich dagegen unter Zerfallen verformt und somit das Verhalten eines spröden Metalls zeigt, wird der Anteil μ an Schlämmen hoch sein, sofern man nicht die Arbeitsbedingungen (beispielsweise hohe Stromdichteni ändert.

Diese Schlämme lassen sich teilweise vermeiden, indem man die Arbeitsbedingungen und insbesondere die Stromdichte justiert Jedoch konnten diese Nachteile gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsart des Verfahrens durch die Verwendung von Granalien beseitigt werden, die aus einer Metallschmelze stammen, der man ein Silizium und/oder Kohlenstoff enthaltendes Granulierhilfsmittel zusetzte. Das Silizium wird in die Schmelze vorzugsweise in Form von Ferro-Silizium eingeführt Die Wahl des Siliziumgehaltes der Schmelze ist äußerst problematisch, da zwei widersprüchliche Anforderungen zu erfüllen sind; um die Bildung der Schlämme aufgrund des Siliziums zu vermeiden, muß man den Siliziumgehalt nach Möglichkeit begrenzen, während man ihn zur Verbesserung der Form der Granalien steigern muß. Unter diesen Umständen liegt der Siliziumgehalt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5%.

Die Erfindung bietet unter anderen Vorteilen dank des Ersatzes der zwei Materialien durch ein einziges und der Verwendung von Granalien eine leichte Durchführbarkeit

Die Verwendung von Ferro-Nickel-Granalien sichert außerdem eine, konstante und gleichmäßige Auflösung der beiden Metalle Nickel und Eisen mit einem faradisch-anodischen Wirkungsgrad nahe 1, wodurch die Steuerung und die Beibehaltung des Eisen/Nickel-Verhältnisses im Elektrolyt erleichtert werden, und gewährleistet eine gute Flexibilität des Betriebes, indem sie die Stillegung der Anlage ermöglicht, ohne daß diese zu bemerkenswerten Nachteilen führt. Die Auflösung der Legierung ist vollständig und ergibt keine erhebliche Bildung von Schlämmen.

Die durch die galvanische Abscheidung erzielte Qualität des metallischen Überzugs hängt sehr vom Anteil des Feni-Eisens im Elektrolyt, d.h. vom Verhältnis zwischen der Ferri-Eisenmenge und der des insgesamt in der Lösung vorhandenen Eisens ab. Wenn dieses Verhältnis zu hoch ist, weist die Abscheidung Einschlüsse von Ferrihydroxid auf, was sich durch zahlreiche Stellen und Poren von Rostfarbe bemerkbar macht. Daher darf, wenn das Eisenstabilisiermittel vom Komplexbildnertyp ist (Fall der Eleispiele), dieser Ferri-Eisengehalt nicht über 40% liegen; er soll vorzugsweise unter 20% sein.

Unter Anwendung herkömmlicher Techniken ist es sehr schwierig, diesen Gehalt in den oben angegebenen Grenzen zu halten; es ist nicht selten der Fall, Gehalte nahe 50% zu beobachten.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt auch für dieses Problem eine Lösung dar. Allein die Tatsache, Ferro-Nickel-Granalien zu verwenden, ermöglicht es, einen Ferri-Eisengehalt der Lösung in den Vorzugsgrenzen zu erzielen: Unter den zahlreichen bisher durchgeführten Messungen des Ferri-Eisengehaltes ergab keine einen Wert über 20%.

Ein anderer Faktor der Qualität des kathodischen Überzugs beruht auf der Eigenschaft und der Porosität der Anodensäcke, die die Anoden umgeben und die Schlämme zurückhalten, die sonst zum Boden der Elektrolysewanne absinken würden. Wenn diese Anodensäcke nicht häufig ausgewechselt werden, ist die Dicke der kathodischen Abscheidung sehr unregelmäßig. Dieses Problem ist besonders in dem Fall ausgeprägt, wo den Anoden aus Elektrolytnickel geringe Schwefelmengen zugesetzt sind, um ihre Auflösung zu erleichtern.

Auch für dieses Problem hat das erfindungsgemäße

Verfahren eine Lösung gebracht: Wenn man Ferro-Nikkel-Granalien verwendet, bleiben die Porosität und die Sauberkeit der Anodensäcke sehr zufriedenstellend, und man kann kathodische Abscheidungen von ausgezeichneter Qualität erhalten, ohne eine härifige Auswechslung der Anodensäcke nötig zu haben. Schließlich sei darauf hingewiesen, daß sich die Ferro-Nickel-Granalien als sehr löslich erwiesen haben. Diese große Löslichkeit ermöglicht einerseits die Vermeidung des Zusatzes von bisweilen bei den bekannten Verfahren verwendeten, die Löslichkeit verbessernden Elementen und andererseits die Verringerung der Chloridionenmenge in den Bädern bis zu Konzentrationen im Bereich von 10 bis 40 g/l, diese Verringerung die Qualität der Abscheidung noch verbessert

Es ist von Interesse festzustellen, daß keiner der vorstehend genannten Vorteile in den obengenannten Patentschriften erwähnt ist, die die Möglichkeit der Verwendung von Ferro-Nickel angeben. Diese Feststellung zeigt, wie man sie auch erklären mag, sehr gut den überraschenden Charakter der Ergebnisse der Verwendung von Ferro-Nickel in Form von Granalien.

Die folgenden Beispiele bezwecken, Fachleute in die Lage zu versetzen, leicht die Arbeitsbedingungen zu bestimmen, die man vorteilhaft in jedem besonderen Fall anzuwenden hat

Die angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozentsätze.

Beispiel 1

Ferro-Nickel-Granalien mit 77% Nickel, im folgenden »FN 77« genannt, wurden aus einer Schmelze hergestellt, der Aluminium und Magnesium zugesetzt waren.

Die chemische Analyse ist folgende:

Ni	77,2%
Fe	21,9%
Co	0,38%
Si	0,008%
Mn =	0,007%
Mg	0,0002%
Al	0,0045%

Die Auflösungsversuche wurden in einer Wanne von 121 in einem Bad durchgeführt, dessen Zusammensetzung anschließend angegeben ist.

NiSO₄ ■ 6 H₂O	=	75 g/l
NiCl₂ · 6 H₂O		75 g/l
FeSO₄ · 7 H₂O	=	10 g/l
H₃BO₃	=	45 g/l
indelsübliche Zus Glanzmittel	ätze: »FN 1«	= 25 cmVI
	»FN 2«	2,5 cmVI
	»84«	- 18cmVI
Stabilisiermittel	»NF«	= 25 g/l
Benetzunesmittel	»62 A«	I cmVI

Arbeitsbedingungen:

Stromdichte 1Λ A/dm²

Gesamte APoclenoberflächc 3,8 dm²

pH =3,7

Versuchsdauer ~235 h,

entsprechend einer Strommenge von 8694 Ah

10

211 Ergebnisse

Am Ende von 83 Betriebsstunden, & h. 3082 Ah, findet man einen Rückstand in den Anodenkörben, der aus metallischen Körnern besteht, deren Menge 4,4 Gew.-% der verbrauchten Granalien entspricht Die chemische Analyse dieses Rückstandes zeigt, daß er zu 95% aus Legierungskörnem gleichen Gehaltes an Nickel-Eisen besteht Am Ende des Versuches beträgt der Rückstandsgehalt 5,2%.

Jedoch ist der faradische Wirkungsgrad anodischer Auflösung nahe 1,0, und nach 1300 Ah ist das Verhältnis

Gesamteisen , , , , , ., , ... ,

— —des Elektrolyten stabil und praktisch nahe

10%. Das Gleichgewicht des Bades ist also erreicht

Am Ende des Versuches beträgt der Eisengehalt der Abscheidung 21,6%.

Die Güte des kathodischen Überzuges ist ausgezeichnet

Beispiel 2

Die gleichen Granalien wie im Beispiel 1 wurden im gleichen Badtyp, jedoch mit einer anodischen Stromdichte von 3,8 A/dm² bei einer Gesamtanodenoberfläche von 2 dm² während 432 h, d. h. 3247 Ah, untersucht.

Der Anteil des in den »Anoden« (Anodenkörben) aufgefundenen Rückstandes beträgt dann 13%, und seine Analyse ergibt ein nahezu gleiches Nickel/Eisen-Verhältnis wie das in den Ausgangsgranalien.

Nach Ablauf von 432 h hat sich die Konzentration des Elektrolyten an Aluminium von 4 bis 13 mg/1 verändert, ohne daß jedoch die Abscheidung gestört ist.

Der faradische anodische Wirkungsgrad liegt nahe bei 1,0.

Der faradische kathodische Wirkungsgrad beträgt etwa 0,95.

Die Güte des kathodischen Überzuges ist ausgezeichnet.

Beispiel 3

Eine neue Granalienmenge wurde aus einem Legierungsschmelzenbad hergestellt, dem Aluminium und Magnesium zugesetzt wurden.

Die Analyse dieser Granalien ist folgende:

Ni	77,05%
Co	0,5%
Mg	0,002%
Mn =	0,013%
C	0,004%
Al	0,015%
Fe	Rest

Diese Granalien wurden im gleichen Badtyp wie in den vorherigen Beispielen bei einer anodischen Stromdichte von 2,7 A/dm² während 132 h (1044Ah) untersucht.

Der Rückstandsanteil in den Anoden ist dann 15,6%.

Das

, Ciesimileiscn .

Verhältnis—— ist jedoch konstant und

Fc 4 Ni

nahe 11%. Die Konzentration an Nickel + Eisen liegt nahe bei 33 g/l.

Die Güte des kathodischen Überzuges ist ausgezeich

Beispiel 4

Andere Granalien wurden aus einem Legierungsschmelzebad hergestellt, dem Silizium und Mangan zugesetzt wurden.

Die chemische Analyse dieser Granalien ist folgende:

Si = 0,16%

Ni+ Co = 73,6%

Mn = 0,27%

C = 0,020%

Fe = Rest

Diese Granalien wurden im gleichen Badtyp wie vorher bei einer Stromdichte von 2,5 A/dm² (Gesamtanodenoberfläche 0,69 dm²) während 375 h (645 Ah) untersucht.

Der faradische anodische Wirkungsgrad ist nahe 1,0, und der Anteil an gebildetem Rückstand ist sehr gering. Dieser Rückstand besteht aus Silizium enthaltenden schwärzlichen Schlämmen.

Man stellt eine Steigerung des Mangangehaltes des Bades fest, der sich von 0,003 g/l bis 0,162 g/l verändert.

In diesem Beispiel führte die Tatsache der Speisung eines im Gleichgewicht für eine Legierung mit 77% Ni befindlichen Bades mit einer 74% Ni enthaltenden Granlienlegierung zu einer Steigerung des Verhältnis-Gesamteisen _
ses—-———des Bades von 11 auf 18%.

Die Konzentration des Bades an Ni+ Fe bleibt praktisch konstant und nahe 37 g/l.

Die Güte des kathodischen Überzuges ist ausgezeichnet.

Beispiel 5

Eine weitere Granalienmenge wurde aus einem mit Silizium und Kohlenstoff versetzten Bad hergestellt. Chemische Analyse der Granalien:

Ni+ Co =	76,85%
Co	1,25%
Si	0,20%
C	0,17%
S	0,22%
Mn	0,05%
Fe	Rest

Diese Granalien wurden bei einer anodischen Stromdichte von 2,4 A/dm² während 200 h (942 Ah) untersucht.

D:t faradische anodische Wirkungsgrad ist stets nahe 1,0, und der Anteil an gebildetem Rückstand ist nicht meßbar.

Es ergab sich keine Anreicherung des Elektrolyten an Silizium.

Die Güte des kathodischen Oberzuges ist ausgezeichnet.

Beispiel 6

Eine andere Granaiienmenge wurde aus einem Legierungsbad hergestellt, dem Silizium und Kohlenstoff nach der bereits im Beispiel 5 beschriebenen Technik zugesetzt wurden. Die chemische Analyse ist folgende:

Ni	76%
Co	0,50%
Si	035%
C	0,10%
Mn	0,05%
Fe	Rest

Der Auflösungsversuch wurde in einer Wanne von 1001 Fassungskraft in einem Bad der folgenden Zusammensetzung in g/l durchgeführt:

NiSO₄ -6 H₂O = 105

NiCl₂ · 6 H₂O = 60

FeSO₄ · 7 H₂O = 10

H₃BO₃ = 45

j Eisenstabilisiermittel + organische Stoffe

Die anodische Stromdichte ist 3 A/dm², und die Versuchsdauer war 330 h, entsprach also 5100 Ah.

Am Ende des Versuches beträgt der Rückstandsanteil to nur 0,2% der Menge der verbrauchten Granalien.

Die Güte des kathodischen Überzuges ist ausgezeichnet.

Beispiel 7

Analyse der Granalien:

Ni

Co

Si

76,7%
0,5%
0,13%
0,02%%
0,01%

Rest im wesentlichen Fe

Arbeitsbedingungen:

Wanne von 801 Fassungskraft;
Elektrolyt = wie im Beispiel 6.
Anodische Stromdichte = 2,5 A/dm²
Temperatur = 62⁰C
pH = 3,2
Luftrührung
Dauer des Versuches = 2200 h,
d. h. 3 Monate ununterbrochen, entsprechend 109 000 Ah Betrieb und einem Nickel verbrauch mit 4facher Erneuerung der ursprünglichen Beschikn kung der Körbe.

Ergebnisse:

Anteil an Schlämmen = 0,9%, was für eine so lange Betriebsdauer sehr gut ist.

Der Ferri-Eisenanteil lag dauernd zwischen 12 und 200/0.

Beispiel 8

Analyse der Granalien:

Die gleiche wie die im Beispiel 7.

Arbeitsbedingungen:

Wanne von 25001 Fassungskraft
Elektrolyt = wie im Beispiel 6.
Anodische Stromdichte mit der Zeit zwischen 0,5 und 3 A/dm² schwankend
Temperatur = 60⁰C
pH = 3,2

Mechanische Umruhrung

Versuchsdauer = diskontinuierlicher Betrieb bei Werkstattfabrikation während 8 Monaten (entsprechend 500 000 Ah).

Ergebnisse:

Es wurde im Gegensatz zu den vor der Arbeitsweise gemäß der Erfindung angewandten Techniken kein Problem angetroffen.

Unbestreitbare Leichtigkeit der Durchführung des Verfahrens.

Ferri-Eisenanteil zwischen 2 und 9%.

Nach dem Verbrauch und dem Erneuern einer

Beschickung der Anoden war es nicht erforderlich, die Körbe und die Anodensäcke zu reinigen.

Beispiel 9
Analyse der Granalien:

Die gleiche wie die im Beispiel 7.

Arbeitsbedingungen:

Wanne von 2000 1 Fassungskraft.
Elektrolyt = wie im Beispiel 6.
Anodische Stromdichte mit der Zeit zwischen 0,5 und 3 A/dm² variabel
Temperatur = 60⁰C
pH = 3,2
Luftrührung

Versuchsdauer = kontinuierlicher Betrieb während 2 Monaten, entsprechend etwa drei Erneuerungen der Anfangsbeschickung der Körbe und etwa 650 000 Ah.

Der Anteil an Schlämmen kann als vernachlässigbar betrachtet werden.
Der Ferri-Eisenanteil ist gleich 19%.

Es ist für Fachleute klar, daß sich die in den Versuchen und in der Beschreibung aufgezeigte Toleranz gegenüber Verunreinigungen nicht auf die löslichen, weniger reduzierenden Metalle als Eisen und Nickel erstreckt.

Die in den Beispielen 2 und 3 beobachteten Anteile von Schlämmen sind nur schwierig annehmbar, da sie einem erheblichen Verlust an Ausgangsstoffen entsprechen, jedoch zeigen, abgesehen von der Tatsache, daß diese Schlämme keineswegs dem Elektrolyt und der Güte der Abscheidung schaden, das Beispiel 1 und nicht beschriebene Versuche die Möglichkeit, den Anteil an Schlämmen auf ganz akzeptable Werte herabzudrükken, indem man die Arbeitsbedingungen optimal reguliert.

Die beiden letzten Beispiele ermöglichen den Fachleuten, die Vorteile der Erfindung bei ihrer bevorzugten Ausführungsart zu ermessen.

Obwohl die Beispiele im wesentlichen Ferro-Nickel-Sorten betreffen, deren Nickelgehalt nahe 77% ist, können Fachleute die vorstehend erläuterte Lehre leicht auf Ferro-Nickel-Sorten übertragen, deren Gehalt an Kobalt und Nickel im Bereich von 20 bis 90% variiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von aus einer mit einem Silizium oder Kohlenstoff oder Mangan oder Aluminium oder Magnesium oder S'üzium + Kohlenstoff oder Silizium + Mangan oder Aluminium + Magnesium enthaltenden Granulierhilfsmittel versetzten Ferro-Nickel-Legierung hergestellten duktilen Ferro-Nikkel-Granalien als Anodenmaterial bei der glavanisehen Abscheidung von Eisen-Nickel-Legierungen.

2. Verwendung der Ferro-Nickel-Granalien nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß ihr Nickelgehalt 20 bis 90% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung der Ferro-Nickel-Granalien nach Anspruch 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß die Chloridionen-Konzentration des Elektrolyten im Bereich von 10 bis 40 g/l liegt, für den Zweck nach Anspruch 1.

Außerdem bedeckt sich beim Stillstand der Galvanoplastikanlagen die Eisenanode mit einer Nickelschicht, die 1 mm erreichen oder sogar übersteigen kann, wodurch eine wesentliche Änderung des Eisen/Nickel-Verhältnisses im Elektrolyt verursacht wird. All dies führt zu einem Flexibilitätsmangel der Galvonaplastikanlage und erfordert eine intensivere Überwachung.

Abgesehen von dieser Arbeitsweise ist die Verwendung löslicher Legierungsanoden an sich aus »Handbuch der Galvanotechnik« (1966), Bd. II, Seite 466, von Dettner/Elze bekannt, wonach sich Legierungsanoden nur dann gleichmäßig auflösen, wenn sie aus einer einphasigen Legierung bestehen.

Andererseits ist es aus »Handbuch der Galvanotechnik« (1963), Bd. I/l, Seite 505, von Dettner/Elze und aus dem Buch »Die galvanische Vermeidung« (1967), Seite 332, von R. Brugger bekannt, Nickelanodenreste oder Nickelpellets in perforierten Titananodenkästen oder Kunststoffanodenkörben als Anodenmaterial einzuset-

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