DE2635799A1

DE2635799A1 - Verbrennungsmotorbestandteil auf siliziumnitridbasis

Info

Publication number: DE2635799A1
Application number: DE19762635799
Authority: DE
Inventors: Davis James Godfrey
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1976-08-09
Publication date: 1977-02-17
Also published as: FR2320424B1; FR2320424A1; SE7608837L; GB1528160A; JPS5221515A

Description

Die Erfindung betrifft Bestandteile auf Siliziumnitridbasis zur Verwendung in Verbrennungsmotoren, insbesondere Siliziumnitridbasis-Bauteile zur Verwendung in dem Bereich eines Verbrennungsmotors, der die Brennkammer begrenzt.

Die Verwendung von reaktionsgebundenem Siliziumnitrid in einem Benzinmotor ist im Aufsatz von D. J. Godfrey und E. R. .W. May mit dem Titel "The Resistance of Silicon Nitride Ceramics to Thermal Shock and other Hostile Environments", S. 149 - 162 von "Materials Science Research" Bd. 5, 1971, beschrieben. Ähnlich wurde die erfolgreiche Verwendung von reaktionsgebundenem Siliziumnitrid für einen Dieselmotor-

48O1/O5)-TE

7O9807/O8B9

kolben vorgeführt, und die Ergebnisse davon wurden in einem Vortrag vor der Society of Automotive Engineers (New York) von D. J. Godfrey unter dem Titel "Silicon Nitride Ceramics for Engineering Applications", Veröffentlichungsnummer 7^0238, ^ offenbart.

Die obige Arbeit führte zu verschiedenen Untersuchungen der Möglichkeit der Verwendung von reaktionsgebundenen Siliziumnitridbestandteilen im Brennkammerbereich von modernen Hochleistungsmotoren, z. B. mit 69O bis 1750 kN/m Brems durchschnittseffektivdruck ("bmep."). Es existieren indessen bei der Auslegung solcher keramischer Bestandteile für Verbrennungsmotoren Konflikte zwischen den Anforderungen minimaler Wärmeleitfähigkeit zur Verringerung der Wärmeverluste (z. B. für einen Kolben zum Lager und zum unteren Bohrungsbereich) und maximaler Wärmeleitfähigkeit zur Verringerung der Wärmebeanspruchungen (z. B. für einen Kolben rings um den Kopf).

Die Verwendung des Begriffs "Siliziumnitridbasis-Bestandteil" oder "-Bauteil" in dieser Beschreibung ist so zu verstehen, daß er auch Bau- bzw. Bestandteile umfaßt, die vorwiegend aus Siliziumnitrid aufgebaut sind, jedoch auch noch anhaftende Bereiche aus anderen feuerfesten Materialien enthalten können. Weiter ist mit dem genannten Begriff irgendein Bestandteil eines Verbrennungsmotors gemeint, der die Brennkammer direkt begrenzt oder sich in unmittelbarer Nachbarschaft davon befindet; solche Bauoder Bestandteile können beispielsweise Kolben, Wärmeschilde, Zylinderkopfeinsatzstücke, Zylinderlaufbüchsen, Brennvorkammern usw. umfassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Silizium-

709807/0859

nitridbasis-Bestandteile zur Verwendung in einem Verbrennungsmotor zu entwickeln, bei denen die widerstreitenden Anforderungen an eine geringe Wärmeleitfähigkeit zur Verringerung der WärmeVerluste und an eine hohe Wärmeleitfähigkeit zur Verringerung der Wärmebeanspruchungen in bestimmten Bereichen gleichzeitig optimal erfüllt werden.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Siliziumnitridbasis-Bestandteil zur Verwendung in einem Verbrennungsmotor, mit dem Kennzeichen, daß ein erster Bereich des Bestandteils im Kontakt mit einer Wärmequelle aus einem Werkstoff relativ hoher Wärmeleitfähigkeit und ein zweiter, von der Wärmequelle entfernter Bereich des Bestandteils aus einem Werkstoff relativ niedrigerer Wärmeleitfähigkeit bestehen.

Der Bereich hoher Wärmeleitfähigkeit kann eine metallische Schicht aufweisen, obwohl diese mit dem vorläufigen Siliziumvorformkörper kompatibel sein muß, aus dem der Bereich niedrigerer Wärmeleitfähigkeit des Bestandteils beim Nitrieren gebildet wird.

Alternativ kann der Bestandteil zwei oder mehr Bereiche aus Siliziumnitridwerkstoffen verschiedener Wärmeleitfähigkeiten aufweisen. So hängt die Wärmeleitfähigkeit eines Erzeugnisses aus rekationsgesintertem Siliziumnitridmaterial in großem Ausmaß von der Dichte des Erzeugnisses sowie von der Teilchengröße des Ausgangssiliziumpulvers ab, wobei diese natürlich wenigstens in gewissem Grade zur Wirkung infolge der Dichte beiträgt. Die Wärmeleitfähigkeit ist ebenfalls von der Reinheit des Ausgangssiliziumpulvers abhängig und umgekehrt proportional zur Menge von im Endprodukt vorhandenem unreagierten Silizium. Man sieht daher,

709807/0859

daß eine Steuerung der Wärmeleitfähigkeit verschiedener Teile eines zusammengesetzten nitrierten Siliziumprodukts erfolgen kann, indem man von irgendeinem dieser Paktoren oder Kombinationen der oder einiger der Paktoren Gebrauch macht. Dies bedeutet indessen nicht, daß nicht auch andere Mittel zur Steuerung der Wärmeleitfähigkeit verfügbar sind.

Der Bereich hoher Wärmeleitfähigkeit eines solchen Bauteils läßt sich durch Pressen eines Siliziumpulvers zu einem Vorformling mit Eigenschaften erzeugen, die nach dem Nitrieren zu einem Hochdichte-Siliziumnitriderzeugnis führen, und den Bereich niedrigerer Wärmeleitfähigkeit kann man durch Nitrierung eines Vorformlings mit Eigenschaften herstellen, die zu einem Siliziumnitridprodukt niedrigerer Dichte führen, und diese beiden Erzeugnisse lassen sich, wie man ohne weiteres versteht, entsprechend auslegen, um, möglicherweise nach der Nitridbildung, zu einem Bestandteil oder Bauteil gemäß der Erfindung zusammengesetzt zu werden. Andererseits ist es möglich, daß der eine Vorformling als Basisteil verwendet wird, auf dem der andere zu formen ist, so daß der Bestandteil selbst als ein Stück vorgeformt wird.

Andere Maßnahmen zur Herstellung sind offensichtlich. So kann man statt einer Kompression als solcher einen Flammsprit zvorgang anwenden, wie er in Fachkreisen an sich bekannt ist, um einen Vorformling zur Nitridbildung zu erzeugen.

Selbstverständlich kann in irgendeiner geeigneten Weise von den anderen oben erwähnten Eigenschaften Gebrauch

7098 07/0859

gemacht werden, die die Wärmeleitfähigkeit der verschiedenen Bereiche des Bauteils zu beeinflussen vermögen.

Ein zur Ausnutzung der erfindungsgemäßen Vorteile ideal geeigneter Gegenstand ist der Kolben, in welchem Fall der Bereich relativ höherer Wärmeleitfähigkeit der Kopf des Kolbens ist, während der Bereich relativ niedrigerer Wärmeleitfähigkeit der Hauptteil des Kolbens unter dem Kopf ist. Alternativ kann ein Kolben erzeugt werden, der drei Bereiche verschiedener Wärmeleitfähigkeit aufweist, und zwar einen Kopfbereich relativ hoher Wärmeleitfähigkeit, einen unteren offenen Endbereich relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit und einen mittleren Hauptbereich mit einer Wärmeleitfähigkeit zwischen der des Kopfes und der des unteren Endbereichs.

Der besondere Erfindungsgedanke, nach dem ein Siliziumnitridbasis-Kolben mit gesteuerten räumlichen Änderungen der Wärmeleitfähigkeit aufgebaut wird, ermöglicht, die hauptsächlich möglichen Ausfallarten von hoch beanspruchten Siliziumnitridkolben, nämlich den Wärmebeanspruchungsausfall aufgrund ungleichmäßiger Temperaturverteilungen zwischen dem Kopfmittenbereich und den kühlen Kolbenwänden und den Ausfall durch mechanische Beanspruchung an hochbelasteten Bereichen, wie z. B. am Kolbenbolzenlager und an dessen Halterungsvolumen sowie rings um die Kolbenringnuten, zu vermeiden.

Reaktionsgebundenes Siliziumnitridmaterial hat zusätzlich zu seiner Hochtemperaturleistungsfähigkeit den Vorteil, daß seine relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit im Vergleich mit Metallen (wie z. B. Aluminiumlegierung und

709807/0859

einigen Gußeisensorten) den Wärmeverlust durch Wärmeleitung wesentlich reduziert und die Bauteil- und ölkühlprobleme am Kurbelstangenende des Kolbens verringert. Die Wärmeleitfähigkeit einer Aluminiumlegierung ist weit höher als die von reaktionsgebundenem Siliziumnitrid ("LM6"-Legierung mit 0,1 % Cu, 0,1 % Mg, 10 - 13 % Si, 0,6 % Pe, 0,5 % Mn, 0,1 % Ni, 0,1 % Zn, Rest Al 155 W/mK und "Lo-Ex"-Legierung mit 0,7 - 1,5 % Cu, 10 - 12 % Si, 0,8 - 1,5 % Mg, 0,7 - 1,5 % Ni, 1 % Fe, 0,5 % Mn, 0,2 % Ti, 0,5 % Zn, Rest Al 117 W/mK bei Raumtemperatur), während diejenige von Gußeisen eher mit der von Siliziumnitrid vergleichbar ist (Graugußeisen "BS 1452" Britische Norm 50 W/mK und Kugelgraphitgußeisen "BS 2789" Britische Norm 29 W/mK). Einzelheiten von verfügbaren Wärmeleitfähxgkeitsdaten für Siliziumnitrid sind in der Tabelle am Ende der Beschreibung (Fig. 1) und in Fig. 2 angegeben, die umfangreiche Werte für Siliziumnitridmaterialien enthalten, die man im Zuge von Forschungsarbeiten ermittelte, die bei der British Ceramic Research Association (im folgenden mit "BCRA" abgekürzt) durchgeführt wurden. Es ergibt sich aus der Tabelle der Fig. 1 und dem Diagramm nach Fig. 2, daß ein weiter Wärmelextfähigkeitsbereich mit reaktionsgebundenen Siliziumnitridkeramiken erhältlich ist. Die höchsten Wärmeleitfähigkeiten wurden bei Werkstoffen mit etwa 10 - 15 35 unreagiertem Silizium (auf Basis von Gewichtsanstiegsdaten) erhalten, die sich durch Flammspritzkompaktierung von Siliziumpulver zu einer Dichte von etwa 1,8 Mg/m herstellen lassen. Gut durchreagiertes Material kann eine so niedrige Wärmeleitfähigkeit wie 7 W/mK aufweisen, so daß eine 5-fache Variation der Wärmeleitfähigkeit bis über HO W/mK mittels nur teilweiser Reaktion von Silizium in Hochdichtepreßlingen möglich ist. Die "BCRA"-Daten zeigen ebenfalls, daß relativ gut reagiertes Material (Gewichts-

709807/0859

anstieg 61,0 %; theoretischer Gewichtsanstieg für Siliziumnitrid 66,67 %) eine hohe Wärmeleitfähigkeit haben kann, und man erhielt einen sehr hohen Wert von 45 W/mK für ein teilweise reagiertes Material von 99_S95 % Reinheit. Der exakte Grund hierfür ist nicht völlig geklärt, und man kann vermuten, daß der hohe Wert mit der Menge der OC -Form des Siliziumnitrids und mit der Abwesenheit von Verunreinigungen einhergeht. Weitere Versuche sind im Gange, um dies zu überprüfen, doch hat es bereits den Anschein, daß es, wenn diese Effekte geklärt sind, durchführbar sein wird, die Wärmeleitfähigkeit von reaktionsgebundenem Siliziumnitrid über einen weiten Bereich zu steuern. Die Eignung zur Variation der Leitfähigkeit in einem weiten Bereich ist besonders nützlich, wenn man versucht, die widerstreitenden Anforderungen zur Verringerung der Beanspruchungen in beispielsweise dem Kopfbereich eines Kolbens durch Einstellung der höchstmöglichen Wärmeleitfähigkeit einerseits und zur Verringerung des Wärmeübergangs auf das untere offeneEnde des Kolbens durch Einstellung einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit andererseits zu erfüllen.

Die folgenden Arbeitsweisen sind in Form allgemeiner Beispiele Verfahren, wonach die Prinzipien der Erfindung verwirklicht werden können. Die Verfahren sind aus Zweckmäßigkeit sgründen unter Bezugnahme auf einen Kolbenbestandteil formuliert.

Der Kopfbereich relativ hoher Wärmeleitfähigkeit eines erfindungsgemäß hergestellten Siliziumnitridbasis-Kolbens variabler Wärmeleitfähigkeit kann nach irgendeinem der folgenden Verfahren erzeugt werden:

709807/0859

(a) Flammspritζabscheidung einer Hoehdichte-Siliziumkompaktierungskopfschicht auf einer vorläufigen "Niedrigleitfähigkeit"-Siliziumpreßkolbenform vor der Nitridbildung;

(b) Versehen des Bereichs, der den Kopf bildet, mit höherer Wärmeleitfähigkeit durch Auswahl einer geeigneten Pulverqualität j z. B. mit gröberer Teilchengröße, vor der Nitridbildung oder durch Verringerung des Verunreinigungsgehalts des Siliziumspulvers;

(c) Steuerung der Phasenzusammensetzung durch Zusätze, so daß sich hohe Leitfähigkeiten entwickeln, z. B. Zusätze von kohlenstoffhaltigen Materialien zur Bildung von Siliziumkarbid oder von Oxiden, die feste Lösungen inC£-oder ß-Siliziumnitrid bilden;

(d) Abscheidung einer Hochdichte-Siliziumkompaktierungsschicht durch Schlickerguß auf einer Siliziumpreßlingskolbenform vor der Nitridbildung;

(e) Abscheidung einer völlig dichten Schicht aus Siliziumnitrid oder einer Hochleitfähigkeitsmaterialschicht, wie z. B. aus Siliziumkarbid, gemäß Pyrolysetechniken nach der Nitridbildung;

(f) Abscheidung einer Schicht aus porösem oder völlig dichtem Silizium oder anderem geeigneten Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit auf der Kopfoberfläche des geformten Siliziumpreßlings;

709807/0859

(g) Abscheidung einer Schicht aus porösem oder völlig dichtem Silizium oder anderem geeigneten Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit auf der Kopfoberfläche des vollreagierten Kolbenformlings;

(h) Einführen anderer Stoffe in den Siliziumpreßling oder Siliziumnitridkörper zur Bildung eines imprägnierten Siliziumnitridkörpers mit einer verbesserten Wärmeleitfähigkeit;

(i) Spritzgußtechniken;

(j) isostatische Preßtechniken.

Der Bereich relativ niedrigerer Wärmeleitfähigkeit des Siliziumnitridbasis-Kolbens unter dem Kopfbereich kann nach einem der folgenden Verfahren gebildet und in einer niedrig leitenden Form gehalten werden:

(a) Kalten der Dichte so niedrig wie möglich (z. B. 2,5 Mg/irr oder herab bis zu 0,33 Mg/m unter Verwendung eines Siliziumnitridschaumes sehr geringer Dichte), soweit eine etwaige Verringerung der Festigkeit annehmbar ist;

(b) Steuerung der OC - und ß-Phasengehalte, z. B. durch Zusatz von Aluminiumoxid zur Steigerung des ß-Phasengehalts oder durch Bilden von Siliziumoxynitriden;

(c) derartige Wahl der Teilchengrößenverteilung, daß die geringstmögliche, mit den Festigkeitsanforderungen verträgliche Dichte erzeugt wird, z. B. Verwendung eines feinen Pulvers (mittlerer Kugel-

709807/0859

äquivalenz-Teilchendurchmesser etwa 6 ,um), zum Erhalten einer Dichte von 2,4 - 2,5 Mg/m ;

(d) Zusatz anderer Stoffe, die feste Lösungen oder weniger leitende Phasen in Siliziumnitridkeramiken bilden, vor der Nitridbildungj

(e) eine geeignete Verteilung von Löchern oder Struktureinschnürungen in Bereichen, die niedrige Betriebsbeanspruchungen aufweisen, um die Wärmeleitung zu verringern;

(f) selektive chemische Auflösung der Siliziumpulverteilchen in diesem Bereich des Kolbens, wenn er sich in Siliziumpreßlingsform vor der Nitridbildung befindet, z. B. durch alkalische oder saure Reagenzien.

Die obigen Methoden sind nur Beispiele verschiedener Techniken, wonach ein Siliziumnitridbasis-Kolben mit gesteuerten räumlichen Variationen seiner Wärmeleitfähigkeit gemäß der Erfindung herstellbar ist, und Fachleute erkennen ohne weiteres, daß die Erfindung auf diese bestimmten Verfahrensweisen nicht beschränkt ist. Eine Anwendung der Erfindung auf beispielsweise einfache Wärmeschilde für Dieselmotoren, Zylinderkopfeinsätze für Diesel- und Benzinmotoren und Zylinderbuchsen ergibt sich, wenn diese Bestandteile aus Siliziumnitridbasismaterial auf einer im wesentlichen bandartigen Form erzeugt werden.

Ein spezielles Beispiel des Herstellverfahrens zur Fertigung einer zweiteiligen, zur Verwendung als Zylinderbuchse geeigneten Einheit soll nun beschrieben werden. Es

709807/0859

umfaßt die Erzeugung eines inneren und eines äußeren zylindrischen Teils, die in einer Zwischenstufe der Nitridbildung verbunden werden.

Der äußere Teil besteht aus einer Mischung von Siliziumnitridpulver mit 98 % Reinheit einer etwa 0,04 mm lichter Siebmaschenweite entsprechenden Teilchengröße und einem Zuckerfüllstoff, der die Form kleiner Kügelchen aufweisen kann und etwa 67 Vol.% der Mischung ausmacht. Diese Mischung wird mit einer Lösung eines Harzbindemittels, wie z. B. Butylmethacrylat, in einem Lösungsmittel, wie z. B. Trichloräthylen, zu etwa 18 Vol.% der Mischung vervollständigt.

Die erforderliche Menge einer solchen endgültigen Mischung wird mittels einer Form in einer isostatischen

Presse mit etwa 2,11 kg/cm zur zylindrischen Gestalt gepreßt , wonach der Preßling einer Wärmebehandlung in einem Ofen unterworfen wird, in dem die Temperatur mit etwa 3 °C je Stunde bis auf etwa 500 ⁰C steigt, um den Füllstoff und das Bindemittel auszubrennen. Danach wird der Vorformling gekühlt, in Stickstoff bis etwa 1200 ⁰C wiedererhitzt und auf dieser Temperatur 1 bis 2 Stunden gehalten, um den Vorformling teilweise zu nitrieren. Nach dem Abkühlen läßt sich der Vorformling, falls erforderlich, maschinell auf die geeigneten Abmessungen zum Verbinden mit dem inneren Teil bearbeiten.

Der innere Teil wird isostatisch in der gleichen Weise mittels einer anderen Form unter Verwendung einer vorab zusammengestellten Mischung aus dem Siliziumpulver mit Bindemittel/Lösungsmittel gepreßt. Dabei besteht keine Notwendigkeit zur Vorerhitzungsbehandlung, da der Bindemittel-Lösungsmittel-Gehalt bei der Wärmebehandlung zur

70980 7/0859

teilweisen Nitridbildung entfernt wird, die die gleiche wie für den äußeren Vorforir.ling ist.

Nach einem etwa erforderlichen maschinellen Bearbeiten des teilweise nitrierten inneren Vorformlings werden die beiden Vorformlinge mit einem zwischengefügten Film aus einer Mischung von feinem Siliziumpulver und einer Lösung von etwa 1 % Ammoniumalginat in Wasser zusammengesetzt. Die Einheit wird im Ofen bei 100 ⁰C getrocknet, um sämtliches Wasser zu entfernen, und man unterwirft die Einheit anschließend einer normalen Nitridbildungs-Wärmebehandlung zunächst bei einer niedrigeren Temperatur der Größenordnung von 1250 - 1350 ⁰C in einer Stickstoffatmosphäre, um das Alginat auszubrennen, wobei diese Behandlung für etwa 20 Stunden fortgesetzt wird, damit die Reaktionssinterung bis zu einem geeigneten Zustand fortschreiten kann. Dann ist, wenn die Temperatur auf 1450 C gesteigert wird, die Einheit aufgrund des gebildeten Materials von Siliziumnitridkristallen selbsttragend, worin die verbleibenden unreagierten Siliziumteilchen gehalten sind. Nach 10 Stunden bei 1450 ⁰C in der Stickstoffatmosphäre kann der zweiteilige Zylinder aus dem Ofen entfernt und zum Einbau in einen Motor abgekühlt werden.

Selbstverständlich hängen die relativen Dicken der beiden Teile von den erwünschten Wärmeisolationseigenschaften ab, was für Fachleute ohne weiteres klar ist.

709807/0859

Claims

Patentansprüche

γ1.JSiliziumnitridbasis-Bestandteil zur Verwendung in einem Verbrennungsmotor, dadurch gekennzeichnet , daß ein erster Bereich des Bestandteils im Kontakt mit einer Wärmequelle aus einem Werkstoff relativ hoher Wärmeleitfähigkeit und ein zweiter, von der Wärmequelle entfernter Bereich des Bestandteils aus einem Werkstoff relativ niedrigerer Wärmeleitfähigkeit bestehen.
2. Bestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil mit gesteuerten räumlichen Änderungen der Wärmeleitfähigkeit ausgebildet ist, wodurch der Bestandteil zur Verminderung unerwünschter Wärmebeanspruchung und WärmeVerluste ausgelegt werden kann.
3. Bestandteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche Schicht aus porösem oder völlig dichtem Silizium oder einem anderen geeigneten Stoff hoher Wärmeleitfähigkeit auf der Oberfläche des Bereichs relativ hoher Wärmeleitfähigkeit des völlig nitrierten Bestandteils abgeschieden ist.
4. Verfahren zum Herstellen eines Siliziumnitridbasis-Bestandteils nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Bereiche aus einem Siliziumpulver/ Füllstoff/Bindemittel-Gemisch in einem Mischungsverhältnis unter Berücksichtigung der Wärmeleitfähigkeit des Bereichs nach der Nitridbildung hergestellt und damit der erforderliche Unterschied gegenüber der Wärmeleitfähigkeit wenigstens eines anderen Bereichs gesichert wird.

709807/0859