DE2632417A1

DE2632417A1 - Stickstoffhaltige organosiliziumverbindungen

Info

Publication number: DE2632417A1
Application number: DE19762632417
Authority: DE
Inventors: John Heathcote Atherton; Manchester Blackley; Ronald Sangster Stuart
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-07-22
Filing date: 1976-07-19
Publication date: 1977-02-17
Also published as: GB1505571A

Description

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Mappe 24 058

ICI Case Nr. Dw 28055 Imperial Chemical Industries Limited, London / England

Stickstoffhaltige Orffanosiliziumverbindunffen Priorität England Nr. 30649/75 vom 22.JuIi 1975

Die Erfindung betrifft eine- neue KX&ss© van. Ox"g bindungen, die Stickstoff enthalten«.

Gegenstand der Erfindung sind stickstoffhaltige Organosiliziumverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel:

I (I)

709807/1U8 ^₂-

enthalten und daß irgendwelche vorhandene weitere Gruppen der allgemeinen Formel:

(H)

entsprechen, wobei R für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht, mit der Maßgabe, daß, wenn c 0 ist, a den Wert 1 hat und R¹ für Wasserstoff steht, R² und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, R und R , die gleich oder verschieden sein können, zweiwertige Gruppen, bestehend aus den Elementen C, H und gegebenenfalls Stickstoff und/

4 5 8

oder Sauerstoff, bedeuten, R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, für gegebenenfalls substituierte Alkyl-,

Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen stehen oder wobei R und R zusammen mit dem damit verbundenen Stickstoffatom einen

4 5 8 heterocyclischen Ring bilden oder wobei R , R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen oder zwei heterocyclische Ringe bi_ --

den können, R^ für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, X die Gruppe 0

Il <|

-C- und, wenn R eine andere Bedeutung als H hat, auch die Grup-

R¹² 0 0 0
pe -N - C -, -0-C- oder -S- bedeutet, worin R¹² für Wasserstoff

η 0

eine Alkvlgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder eir.e

10 Phenylgruppe steht, Y und Z für Halogenatome oder OR -Gruppen stehen, wobei R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, a den Wert 0 oder 1 hat, b einen Wert von (1-a) hat, c den Wert 0 oder 1 hat, d den Wert 0 oder 1 hat, e einen Wert

7 0 9 8 0 7 / 1 U 8 . -3-

263241?

von (1-d) hat, m, n, t, u, ρ und q jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben, wobei (b + d) 1 oder 2 ist und wobei (m + n), (p + q) und (t + u) jeweils = 3 sind.

Beispiele für durch R wiedergegebene Gruppen sind Wasserstoff, Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und ähnliche Gruppen, mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, die verzweigt- oder geradkettig sein können, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl., 1-Methylvinyl, Allyl oder Oleyl, substituierte Alkylgruppen, die z.B. Arylsubstituenten oder Polyalkylenoxidreste, z.B. von Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid, enthalten, halogenierte Alkylgruppen, wie Perfluoralkyl- oder Perchloralkylgruppen, und Alkylgruppen, die tertiäre Aminogruppen, Arylgruppen, wie Phenyl und Naphthyl, tragen und die gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxygruppen oder Alkylreste, z.B. Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- oder Nonylphenylgruppen, substituiert sind. Bevorzugte Gruppen R sind Wasserstoff, Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen.

2 7
Die durch R und R dargestellten Gruppen können z.B. Methyl-, Äthyl-* Rropyl-, Cyclohexyl- oder Fheaylgruppen sein» Ee wird

2 7
bevorzugt, daß R und R' Methyl- oder Phenylgruppen sind, wobei Methylgruppen besonders bevorzugt werden.

Die zweiwertigen Gruppen R^ und R können z.B. Alkylengruppen, wie Methylen, Äthylen oder Propylen, Gruppen, die Sauerstoff in Form von Ätherbindungen und/oder Hydroxylgruppen enthalten, wie die Gruppen -(CH₂)^OCH₂-, -(CH₂)₃0(CH₂)₂~, -CH₂.CH₂.CHOH

, -(CH₀),OCH₀.CHOH.CH₀-, und (CH₀)^OCi-H/-, stickstoffhaltige Gruppen, wie -(CH₂),NMe.CH₂.CH₂-, und Phenylen-

gruppen, die gegebenenfalls substituiert sind, z.B.

7 0 9 8 0 7/1148

Weder die Gruppe R^ noch die Gruppe R sollten Keton- oder Estergruppen oder andere Gruppen enthalten, die gegenüber Aminiminen reaktiv sind. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Gruppe R^ Äthylen oder Propylen und die Gruppe R Äthylen, Propylen oder -(CH₂)₃0CH₂.CHOH.CH₂- ist.

Die Gruppen R und R^ können z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder 2-Phenyläthylgruppen sein.

λ 5
Die bevorzugten Gruppen R und R , die gleich oder verschieden sein können, sind Methyl, 2-Hydroxyäthyl und 2-Hydroxypropyl. Wenn zwei Gruppen R und R^v unter Bildung eines heterocyclischen Ringes zusammengenommen worden sind, dann ist dieser Ring vorzugsweise

O oder S

Wenn d den Wert 0 hat tma die Gruppen R₉ R und R miteinander einen heterocyclischen Ring bilden, dann ist dieser Ring vorzugsweise ein Pyridiniumring

Die Gruppe R kann, wenn sie keinen Teil eines heterocyclischen Rings mit den Gruppen R und r bildet, z.B. eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen sein. Geeignete Gruppen sind z.B. Methyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, Lauryl, Cetyl und Pentacosyl. Im allgemeinen werden Methyl oder 2-Hydroxypropyl bevorzugt.

709807 / 1 U 8 -5.

Die Gruppe R° kann Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder ähnliche Alkylgruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Vinyl-, Phenyl-, Phenyläthyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe, eine Chlor- oder Dichlorphenylgruppe oder eine Alkylgruppe, die durch Alkylenoxidreste substituiert ist, z.B. eine der Gruppen -(CHg)₃O(CHpCH₂O)₁^H₃, -(CHg)₃O(CH₂.CH₂O)_r(CH₂. CHMeO)₃C₄H₉ oder -CH₂.CHMe.CH₂N(Et)CO₂(CH₂.CH₂O)₁₁C₆H₅, worin r und s ganze Zahlen von 1 bis 30 sind, sein. Die Alkylgruppen können durch Halogen, beispielsweise als 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, oder durch Nitril, beispielsweise als 2-Cyanoäthyl- oder 3-Cyanopropylgruppe, substituiert sein. Nicht-umgesetzte Aminimin- oder Aminimidvorläufergruppen, die vorhanden sein können, sind z.B. Gruppen, die durch Epoxy-, Ester-, Hydrazin-, Hydrazid-, Hydroxy- oder Urethangruppen substituiert sind. Spezielle Bei-

spiele für solche Gruppen R sind die folgenden Gruppierungen; -(CH₂)₃COpMe, -(CH₂)^OCH₂.CO₂Me, -CH₂.CHMe.CH₂NH.CO₂Me,

0 O

CH

- CH₂, Q-CH₂. <%£\/\ » -Ci^.CE^CH -

-(CH₂)₂NH.NH₂,-(CH₂)₂C0NH.N(CH₂.CH₂OH) und -

Ein kleiner Teil der Gruppen R kann auch aus anderen Gruppen bestehen, die durch Nebenreaktionen bei der Bildung der gewünschten Verbindung gebildet werden.

10
Die Gruppe R kann eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl und dergleichen bis zu Pentacosyl, eine cyclische Alkylgruppe, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Naphthyl, eine Alkarylgruppe, wie Tolyl, eine Aralkylgruppe, wie Phenyläthyl, ein substituiertes Derivat dieser Gruppen,z.B. eine solche Gruppe, die durch Cyano-, Alkoxy- oder Oxyalkylenreste substituiert ist, z.B. -(CH₂.CH₂O)₁,(CH₂.CHMeO)_gR¹¹, worin r und

709807/1 H8 ·

A A

s die oben angegebenen Werte haben und R für Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie Methyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Nony!phenyl steht, sein.

2 10

Wenn mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus R und OR oder

7 10

R' und OR an das gleiche Siliziumatom angefügt sind, dann können solche Gruppen miteinander unter Bildung eines heterocyclischen Rings verbunden sein. Beispiele für solche Ringstrukturen sind die folgenden Gruppierungen:

N(CH₂.CH₂O)₃Si- und

CH- GiL.

Die erfindungsgemäßen Organosiliziumverbindungen schließen Sila ne der Formel I, worin b = 1, e = 1 und m + η = 3 sind, ein.
Das Siliziumatom dieser Silane ist durch die Gruppe -R^ - X- mit dem negativ geladenen Stickstoffatom verbunden. Diese Gruppe
kann z.B. -(CH^-CO-, -(CH₂)₃OCO-, (CHg)₃-CO-, -CH₂-CH(CH₃)CH₂ CO-j -(CHg)₃OCH₂.CO-, -(CH₂)₃0CH₂«,CH₂.C0~, -(CH₂)3OCH₂.CH^O*CO- -(CH₂)₃OCH₂.CH(CH₃)O.CO-, -(CH₂^OC₆H₄O.CO-, -(CH₂)₃NH.CO-,
-(CHg)₃N(C₂H₅)CO- oder -(CHg)₃OC₆H₄.SO₂- sein.

Unter den Rahmen der Erfindung fallen auch Silane der Formel I, bei denen a = 1, d = 1 und t + u = 3. Das Siliziumatom dieser
Silane ist durch die Gruppe R mit dem positiv geladenen Stickstoffatom verbunden.

Die Erfindung umfaßt auch Siloxane, die mindestens eine Einheit der Formel I enthalten, wobei b = 1, e = 1 und m + η = 2. In
diesen Siloxaneinheiten ist das Siliziumatom durch die Gruppe
-R-^X- mit dem negativ geladenen Stickstoffatom verbunden.

709807/1U8 _₇_

Die Erfindung schließt auch Siloxane mit mindestens einer Einheit der Formel I, wobei a= 1 ₉ d = 1 land t + u = 2, ein* In diesen Siloxaneinheiten ist das Siliziumatom durch die Gruppe R mit dem positiv geladenen Stickstoffatom verbunden. Die Erfindung umfaßt auch Verbindungen der Formel I, bei denen sowohl b und d 1 sind. Solche Verbindungen haben eine Silyl- oder Siloxanylgruppe, die an das negativ geladen© Stickstoffatom durch die Gruppe -R^-X- angefügt ist, und ein© Silyl- oder Siloxanylgruppe, die an das positiv geladene Stickstoffatom durch die Gruppe R angefügt ist.

Bei einer bevorzugten Klasse von erfindungsgemäßen Silanen sind drei hydrolysierbare Gruppen an das Siliziumatom angefügt, d.h. in Formel I ist η = 3 oder u = 3.

Die erfindungsgemäßen Siloxane können entweder alleine aus Einheiten der Formel I, wobei m + η ^ 2 und/oder t + u ^ 2, bestehen oder sie können aus solchen Einheiten und Einheiten der Formel II miteinander bestehen. Sie können weiterhin linear, verzweigt, cyclisch oder vernetzt sein.

Eine bevorzugte Klasse von Siloxanen. umfaßt, lineare Siloxane _f die aus mindestens einer difunktionellen Einheit der Formel I, wobei b = 1, e = 1, m = 1, η = 0 und R für eine Methylgruppe steht, oder aus mindestens einer Einheit der Formel I, wobei a = 1, d = 1, t =1, u =0 und R' für eine Methylgruppe steht, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Einheiten der Formel II,

ο
wobei ρ = 2, q = 0 und R^ für eine Methylgruppe steht, und zwei monofunktionellen Kettenbeendigungseinheiten, ausgewählt aus Me,Si(Xj /₂, HOMe₂SiO₁/₂, Einheiten der Formel I, wobei b = 1, e = 1, m = 2, η = 0 und R für eine Methylgruppe steht, und Eir heiten der Formel I, wobei a == 1, d=1, t = 2, u = 0 und R' für eine Methylgruppe steht, zusammengesetzt sind. Es wird be-

-8-709807/1U8

sonders bevorzugt, daß die Kettenbeendigungseinheiten Me^SiO₁/«- Einheiten sind.

Eine weitere einsetzbare Klasse von erfindungsgemäßen Siloxanen enthält zusätzlich zu den angegebenen difunktionellen und Kettenbeendigungseinheiten für die obige bevorzugte Klasse eine begrenzte Anzahl von Kettenverzweigungseinheiten, wobei nicht mehr als eine solche Einheit pro 10 difunktionelle Einheiten,

ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel IPSiO,/₂ > worin R vorzugsweise für eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Vinylgruppe oder für Wasserstoff stehi^ und SiO₂ sowie für 3ede solche trifunktionelle Einheit eine weitere Kettenbeendigungseinheit und für 3ede SiO₂-Einheit zwei weitere Kettenbeendigungseinheiten der Art, wie sie oben für die bevorzugte Klasse von Siloxanen angegeben wurde.

Die folgenden Formeln beschreiben einzelne Arten von Organosiliziumverbindungen gemäß der Erfindung:

Typische Silane:

N(CH₂. CK₂O)₃Si CCH₂ )₃OCH₂. CON. J**

(MeO)₂MeSi(CH₂),OCK₂.CHCn.CH₂N(Me)₂.NH,

-9-

709807/1U8

Typische Siloxaneinheiten:

Me

(o;)_Si(He)CH_.CH₀.CH,O.Ch'.CHOH. *² 2 2 2 2

2 j

Me

O₁Si(Me)^.CH„.CH₀.CH_O.CH_.CHOK^

j>- d d d d. c. d.

Θ®

i(CH₂) CO.N.We ,

θ Θ

N() ^Si(M

(OJ₀Si(OMe) (CH₀). 0.CK₀.CON.N(CH-.CH_OH),, ^- d £.5 d d c.

O _/2Si(CH₂)₂C0.N.N(CH₇J

T3rpische Siloxane:

Me

OCH₂.CHOH.

Me₇SiO(SiMe^O)._

- 17 ,

C = O

0 N
@ NMe,

709807/1U8 -10-

.,. (SiMeO)-SiMe j y

V₂ ο

C = O I

Me-SiO(SiMe₀O),,.(SiMeO)-SiMe 3 2 43 ι 5

x"v

so.

©N

fft NMe.

HOMe SiO(Si

NMa-I ² N

SO₂Ph

(OSiMe_n)^OSi

Ke

J ■

709807/1148

-11-

He

Si I

- O

NEt

j«

HH. (Me ) ^.CHg-CKOEUCH₂O. (CH₂)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, die bekannten Methoden zur Herstellung von Aminiminen und Aminimiden, beschrieben in Chemical Reviews, 73, 255 bis 281 (1973), analog sind. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, die Verbindungen in der Weise herzustellen, daß man eine an ein Siliziumatom angefügte reaktive Gruppe modifiziert, anstelle daß man die vorgebildete dipolare Gruppe mit der Siliziumverbindung kuppelt. Organische Substituenten, die an Silizium angefügt werden können, um die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu ermöglichen, sind z.B. solche, die Halogenalkyl-, Hydrazinoalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Chlorcarbonyl-, Chlorsulfonyl-, Chlorcarbonyloxy-, Urethan- und Epoxygruppen enthalten.

Geeignete Verfahren werden durch die folgenden Reaktionsschemen dargestellt:

709807/1148-

-12-

^Si(CH_o)^oCK,.CH - CH₂ + KH₂. -£Si(CH₂)-.OCti₂.CHOH-CH₂N - NH

H-CO w_e He ² Me

θ! Θ

^5i(CK-),O.C8,.CH0H.CHjJ-H. ' 2 ρ 2 2j

He

2· ^Si(CH-),NH.NH_ + 2 CH--CH-—> ^Si(CH.>_ ti -

CK_.CH₃OH

% ²

2 2

CH .CH OH

-5-Si(CH-),'N - N.C0.CH:CH, ' 2 3 ι <:

:CH.

1. Me N-NHCOPh

2. HaOHe

He

CH ^Θί S He 1. NaOMe

2. Ph.CO He

-^SiCH,

Me

me

L N-NCOPfc

) CO₂Me + HH₂-NMs₂ + CH-.CH -

709807/1U8 -13-

COCl₂ 2. NH_p.

O - C.N.N

5. NaCH

6. ->Si(CHg)₇

^Si(CH₂X

MeI V

SOm.W& (CH₂. CHMeOH)₂ I¹

NaOH

) NHCO M

+ NH.NKe,

In vielen Fällen wird es bevorzugt, die Herstellungsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels vorzunehmen. Im Falle der Reaktionsschemen 1 bis 4 und 7 werden niedrige Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und tert.-Butanol, bevorzugt, wobei die beiden letztgenannten Verbindungen ganz besonders bevorzugt werden.

In den meisten Fällen kann die Herstellung durch Umsetzung bei

709807/1U8

-14-

Umgebungstemperaturen und in manchen Fällen auch durch Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden.

Durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu ungefähr 10O⁰C ergeben sich keine Nachteile mit der Ausnahme in den Fällen, wo das Endprodukt ein Aminimin ist. Diese haben nämlich eine begrenzte thermische Stabilität und sie sollten nicht auf Temperaturen oberhalb 50 bis 60°C erhitzt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte haben eine weite Vielzahl von Anwendungszwecken. Ein Hauptanwendungszweck der Aminimine ist die Herstellung der Aminimide, doch sind sie auch als solche als Silanolkondensationskatalysatoren von Wert.

Die Siloxane, die Aminimidgruppen enthalten, sind als Befeuchtungsmittel, Netzmittel, z.B. bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, als Verschäumungsmittel für wäßrige und nicht-wäßrige Lösungen, als Bioeide und als Additive für Automobilpolituren, insbesondere für Automobilpolituren, die gegenüber einem Waschen mit Detergentien beständig sein sollen, geeignet. Die Silane sind als Härtungsmittel für hydroxylierte Organopolysiloxane und als Kupplungsmittel geeignet.

Eine wertvolle Eigenschaft der Carboxyaminimidgruppe ist die thermische Zersetzung zu Isocyanaten. Somit können die erfindungsgemäßen Verbindungen, die solche Gruppen enthalten, in einfacher Weise durch Erhitzen in Isocyanatderivate umgewandelt werden, z.B. gemäß folgender Umsetzung:

R - C - N - NMe₃ ^ -^Si -R-N = C = O + NMe_

-15-

709807/1U8

Oxycarbonyl- uad SuIfonylaminimide zersetzen sich auf dem Wege über ein Nitrenzwi schenprodukt %

0 O

Il θ θ - W „

C N U^Si R N

- R - 0 - C - N - UHq₃ 7>^Si ~ R - O - C -N : + NHe,

Θ
i -R- SO N - Rv // ^ -^Si - R - SQ

Jl: + Π I

² ^n^

Diese zeigen die t3φischen Reaktionen der Nitrene, beispielsweise die Einsetzung in C - Η-Bindungen und die Addition an Mehrfachbindungen, insbesondere an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Darin sind alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

100 Teile Methylmethacrylat, 60 Teile 1,1-Dimethylhydrazin und 278 Teile eines Silans der Formel:

wurden mit 120 Teilen trockenem t-Butanol vermischt und das Gemisch wurde 24 h lang bei 20°C in einem dicht zugestöpselten Kolben gerührt. Es wurde eine kleine Probe entfernt. Das IR-Spektrum dieser Probe zeigte sowohl Estercarbonyl- (1730 cm ) als auch Aminimid- (1570 cm" ) Peaks. Das restliche Reaktionsgemisch wurde bei 2O⁰C gerührt. Nach 72 h war die Esterbande im

709807/1U8

IR-Spektrum nicht mehr vorhanden. Die Entfernung des Lösungsmittels durch Eindampfen lieferte 368 Teile (90,590 einer braunen viskosen Flüssigkeit.

Berechnet für C₁₈H₃₈O₅N₂Si: C 53,2% H 9,36% N 6,90% gefunden: C 51,8% H 9,36% N 7,02%

Das IR-Spektrum zeigte Peaks bei 3250 (0-H); 2900 (C-H), I65O (C=C) und 1570 (Aminimid) cnf¹. NMR-Spektrum (CDCl₃): Multiple^ 9,3 (Si-CH₂), Multiplett 7,4 (CH₂CH₂CH₂), Singlett 7,1 (CH₅-C), Multiple« 6,4 (W-CH₃, N-CH₂, 0-CH₂), Singletts bei 4,9 und 4,5 (CH₉ = C), Multiplett 5,7 ppm (CH - OH). Das NKR-Spektrum zeig-

"~ ""* Peaks

te durch die relative Größe der CH-,-und CH₀-ZIrL den Spektren (8,; und 6,2 ppm) einen gewissen Austausch der Alkoxygruppen mit dem t-Butanol-Lösungsmittel.

Das Produkt hatte die folgende Formel:

j|e@

CH₂:CMe.CN-M(He)^CH₂.CHOH.CH O.(CH ) 5i(

Darin ist R⁰ ein Gemisch von Et und -CMe^-Gruppen. Beispiele 2 bis 8

Sieben Siloxane der allgemeinen Formel III wurden durch Umsetzung von Siloxanen der allgemeinen Formel IV mit äquimolaren Mengen Diaethy!hydrazin und einem Ester der allgemeinen Formel R.COpMe in Gegenwart von t-Butanol als Lösungsmittel über einen Zeitraum von 3 Tagen bei einer Temperatur von 20°C hergestellt.

-17-

709807/1140

Me-SiO(SiMe-O). (SiMeO) . SiNe, 3 I "

(IV)

He-SiO(SiMeJD). (SiHeO). SiMe, 3 I ³

(III)

.CHOH-CK₂H(Me)₂-NCOR

In der Tabelle I sind die Werte für R, h und j sowie lie Analysenwerte der Produkte zusammengestellt:

-18-

70980 7/1148

Tabelle I

Bei- h 3 R % Aus- IR-Absorption Experimentelle Analyse für

spiel beute (cm"*¹) berechnet gefunden

0 CHNCHN

-S-N 0-H

2 0 1 @y 95,2 1580 3250 52,8 8,8 5,6 58,3 9,0 5,6

2 3 0 1 CH₃- 98,0 1570 3180 46,6 9,6 6,4 47,3 10,0 6,2

co 4 0 1 H- 97,0 1590 3180 45,3 9,4 6,6 45,4 10,2 6,1

S 5 17 1 H- 91,8 1590 3180 35,7 8,4 1,7 35,8 8,7 1,5

^ 6 5,5 2,5 H- 95,1 1590 3180 41,2 8,7 5,7 41,7 9,1 5,4

^ 7 1 3 H- 99,0 1590 3200 44,6 8,8 8,2 45,5 9,4 7,8

*"* 8 15 3 H- 94,1 1590 3180 38,5 8,5 4,1 39,9 8,9 4,2 oo

Beispiele 9 bis 12

Vier Siloxane der allgemeinen Formel V wurden durch Umsetzung der Siloxane der allgemeinen Formel VI mit äquimolaren Verhältnismengen von Dimethylhydrazin und Propylenoxid über einen Zeitraum von 3 Tagen und bei einer Temperatur von 2O⁰C hergestellt.

Me-SiO(SiHe₂O_h (SiMeO). SiMe₃

O
I

Me,SiO(SiMe..O), (SiMeO). SiMe 5 2 η j 3

y₅

(V)

CCN.N(Me)₂CH₂«CEMe0E

Die Werte von h und j sowie die Analysenwerte der erhaltenen Produkte sind in Tabelle II angegeben.

-20-

70980 7/1148

	Bei spiel	h	d	% Aus beute	IR-Absor\| 0 * Il -C-N	Tabelle	II	,6	9,6	6,4	für C	gefunden H	10,0	N	2
	9	0	1	93,3	1580	vtion I) 0-H		,4	8,8	5,6	47,	8	9,1	6,	9
	10	5,5	*2,5*	86,5	1580	3250		,1	8,5	1,6	41,	9	8,7	4,	5
	11	17	1	88,2	1600	3250	Experimentelle Analyse berechnet CHN	,4	8,6	4,0	35,	3	8,9	1,	5
-J CD	12	15	3	87,7	1600	3250	46				38,	5		3,
CO OO						3250	42
CD -J						36
	39

OD CO K)

Beispiel 13

70 Teile eines Siloxans mit der Formel (Me₃SiO)₃Si (CH₂ CO₂Me, 10 Teile Dimethylhydrazin, 9,6 Teile Propylenoxid und 200 Teile t-Butanol wurden 3 Tage lang miteinander bei 20⁰C verrührt. Die Entfernung von flüchtigen Materialien durch Destillation bei 40⁰C und 20 mm Hg lieferte 76 Teile einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute 1Q% der Theorie).

Analyse: gefunden: C 44,0 H 9,28 N 5 berechnet: C 44,5 H 9,4 N 5

Die NMR- und IR-Spektren des Produkts stimmten mit der erwarteten Struktur :

,C0U.N(Me)_oCH, 2. 2 2

überein.
Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese einer Verbindung, die die folgende Einheit enthält:

160 Teile des estersubstituierten Siloxans der Formel VI, worin h = 17 und j = 1, 6 Teile 1,1-Dimethy!hydrazin und 160 Teile Siloxan der Formel IV, worin h = 17 und 3=1, wurden in 100 Teile trockenes t-Butanol eingemischt und bei 20⁰C in einem dicht

-22-

■ 70.9 807/1 U8 ■

zugestöpselten Kolben verrührt. Nach 72 h war die Esterbande in dem IR-Spektrum nicht mehr vorhanden. Die Entfernung des Lösungsmittels durch Eindampfen lieferte 289 Teile (88,9%) einer braunen viskosen Flüssigkeit.

Analyse (unter der Annahme eines 1:1-Addukts):

berechnet für C₉₅H₂₇₂O₄₂Si₄₀N₂: C 35,3% H 8,42% N 0,87%

gefunden: C 34,8% H 8,48% N 0,9%.

Das IR-Spektrum zeigte Peaks bei 3250 (0-H) und 1600 (Aminimid) cm"¹. NMR-Spektrum (CDCl₃): Singlett 9,9 (Si-CH,), Multiplett 9,5 (Si-CH₂), Multiplett 8,3 (CH₂CH₂CH₂), Multiplett 6,4 (N-CH₃, N-CH₂, 0-CH₂), Singlett 6,1

0 (-0-CH₂-C), Multiplett 5,7 ppm (CH-OH).

Beispiel 15

Das Beispiel 14 wurde unter Verwendung von 57,6 Teilen des estersubstituierten Siloxane der Formel VI, worin h = 15 und 3 = 3, 6 Teilen 1,1-Dimethylhydrazin und 58,6 Teilen Siloxan der Formel IV, worin h = 15 und j - 3, in 60 Teilen trockenem t-Butanol wiederholt. Nach 72-stündigem Rühren des Gemisches bei 20⁰C war die Esterbande in dem IR-Spektrum nicht mehr vorhanden. Die Entfernung des Lösungsmittels durch Eindampfen lieferte 122 Teile (99,8%) eines braunen Gels»

Beispiel 16

100 Teile oxypropyliertes Trimethylolpropan mit einem mittleren Molekulargewicht von 315, 145 Teile 4,4^r-Diisocyanatodiphenylmethan, 25 Teile Trichlorfluormethan, 0,2 Teile Dibutylzinndi-

-23-709807/1U8

laurat, 15 Teile Tri(ß-chloräthyl)phosphat, 1 Teil N,N-Dimethylcyelohexylamin und 1 Teil des Produkts des Beispiels 6 wurden miteinander vermischt. Auf diese Weise wurde ein harter Polyurethanschaumstoff mit feiner und gleichmäßiger Textur sowie einer Dichte von 0,0449 g/cm^ erhalten.

Beispiel 17

Ein Tropfen einer Taigen wäßrigen Lösung des Produkts des Beispiels 3 wurde auf eine glatt angestrichene Metalloberfläche gebracht, die mit Carnauba-Wachs poliert worden war. Der Durchmesser des Tropfens betrug nach 1 min 30 mm. Ein Wassertropfen, der auf die gleiche Oberfläche gebracht wurde, breitete sich überhaupt nicht aus. ·

Beispiel 18

Zu 9 Teilen eines OH-beendigten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 3000 cP und einem mittleren Molekulargewicht von 42000 wurde 1 Teil des Produkts des Beispiels 1 gegeben. Nach Homogenisierung des Gemisches wurde es bei 20°C stehen gelassen. In 7 Tagen hatte sich das Siloxan zu einem klebrigen Gummi gehärtet.

Beispiel 19

Ein Siloxan der Formel IV (h = 35,5, 3 = 12,5 im Mittel) wurde mit äquimolaren Mengen eines unsymmetrischen Dimethylhydrazins und von Methylformiat in Gegenwart von t-Butanol über einen Zeitraum von 3 Tagen bei einer Temperatur von 20⁰C umgesetzt. Die Entfernung von flüchtigem Material durch Destillation bei 40⁰C und 15 mm Hg lieferte ein hellbraunes flüssiges Produkt.

-24- -709807/ 1 1 A8

Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren waren in Übereinstimmiang mit der erwarteten Struktur der Formel III, h = 35,5, d = 12,5, R=H.

Beispiel 20

Als 1 Teil des Produkts des Beispiels 19 anstelle des Produkts des Beispiels 6 beim Verfahren des Beispiels 16 verwendet wurde, wurde ein feinzelliger Schaum ähnlich wie im Beispiel 16 erhalten.

-25-

7 09807/1148

Claims

Patentansprüche

Stickstoffhaltige Organosiliziumverbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß sie mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel:

θ Φ

(X) -N-K

,8

enthalten und daß irgendwelche vorhandene weitere Gruppen der allgemeinen Formel:

entsprechen, wobei R für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht, mit der Maßgabe, daß, wenn c 0 ist, a den Wert 1 hat und R¹ für Wasserstoff steht, R und R', die gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls substituier-

■2 C

te einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, R und R , die gleich oder verschieden sein können, zweiwertige Gruppen, bestehend aus den Elementen C, H und gegebenenfalls Stickstoff und/ oder Sauerstoff, bedeuten, R , R^ und R , die gleich oder verschieden sein können, für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen stehen oder wobei R

5
und R-⁷ zusammen mit dem damit verbundenen Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden oder wobei R , R-^ und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen oder zwei heterocyclische Ringe bil-

den können, R^ für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substi-

709807/1U8 ~²⁶~

tuierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, X die Gruppe 0

Il -1

-C- und, wenn R eine andere Bedeutung als H hat, auch die Grup-

R¹² 0 ο 0
pe -N - C -, -G-C- oder -S- bedeutet, worin R^x2 für Wasserstoff

eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder ei

10 Phenylgruppe steht, Y und Z für Halogenatome oder OR -Gruppen

10

stehen, wobei R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, a den Wert 0 oder 1 hat, b einen Wert von (1-a) hat, c den Wert 0 oder 1 hat, d den Wert 0 oder 1 hat, e einen Wert von (1-d) hat, m, n, t, u, ρ und q jeweils den Wert 0, 1, 2 ode 3 haben, wobei (b + d) 1 oder 2 ist und wobei (m + n), (p + q) und (t + u) jeweils ^ 3 sind.
2. Organosiliziumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mi" bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht.
3- Organosiliziumverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, da-

2 7

durch gekennzeichnet, daß R und R unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen.
4. , Organosiliziumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß V? für eine Äthylen- oder Propylengruppe steht.
5. Organosiliziumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß R für einc

709807/1148 ~²⁷~

Äthylengruppe, eine Propylengruppe oder die Gruppe CHOH₁CH₂-steht.
6. Organosiliziumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und Rr unabhängig voneinander für Methyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylgruppen stehen.
7. Organosiliziumverbindungen nach einem der Ansprüche 1

4 5 bis 5» dadurch g e ke η η ζ e i c h η e t , daß R und R zusammen mit dem Stickstoffatom_s an das sie angefügt sind, einen heterocyclischen Ring der Formel:

_NjXCH₂-CH _; \

A . y>\ oder

bilden.
8. Organosiliziumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichn et , daß d = 0 und daß R , R^ und R miteinander die Pyridiniumgruppe bilden.
9. Organosiliziumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Methylgruppe oder eine 2-Hydroxypropylgruppe steht.
10. Organosiliziumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß η = 3 oder u = 3.
11. Organosiliziumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie mindestens eine difunk-

-28-709807/ 1 U8

tionelle Einheit der Formel I, wobei b = 1, e=1,m = 1,n =

ρ
und R für eine Methylgruppe steht, oder mindestens eine Einheit der Formel I, wobei a = 1, d=1, t = 1, u=0 und R' für eine Methylgruppe steht, gegebenenfalls zusammen mit einer oder meh-

reren Einheiten der Formel II, wobei ρ = 2, q = 0 und R^ für eine Methylgruppe steht, und zwei monofunktionelle Kettenbeendigungseinheiten, ausgewählt aus Me,SiO.j/₂, HOMe₂SiO₁/₂, Einheiten der Formel I, wobei b=1, e=1,m=2, n=0 und R für eine Methylgruppe steht; und Einheiten der Formel I, wobei a = 1, d = ten.

7
d = 1, t = 2, u=0 und R' für eine Methylgruppe steht, enthal-
12. Organosiliziumverbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenbeendigungsgruppe Me,Si(X| /£ ist.
13. Organosiliziumverbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß sie auch Kettenverzweigungseinheiten, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel R⁹SiO,/₂, wobei R⁹ für eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Vinylgruppe oder ¥asserstoff steht, und SiO₂, wobei die Anzahl der Kettenverzweigungseinheiten nicht mehr als 1 pro jeweils 10 difunktionelle Einheiten ist und weiterhin für jede solche trifunktionelle Einheit eine weitere Kettenbeendigungseinheit und für jede SiO₂-Einheit zwei weitere Kettenbeendigungseinheiten enthalten.

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