DE2630628C3

DE2630628C3 - Process for oxidizing iron (II) sulfate in aqueous sulfuric acid solution

Info

Publication number: DE2630628C3
Application number: DE2630628A
Authority: DE
Inventors: Joseph Gardanne Cohen; Pierre Aix-En-Provence Maurel
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1978-10-26
Also published as: BE843925A; NO140926C; NL181986C; ZA764043B; IT1064884B; IL49977A0; SE412576B; AU1562476A; NO762363L; FR2317231A1; CH615650A5; DE2630628A1; JPS529697A; CA1078137A; BR7604434A; LU75327A1; ES449665A1; IL49977A; NL181986B; NL7607523A

Description

Die Erfindung befaßt sich mit der Oxidation von Eisen, das als Eisen(ll)-sulfat in einer wäßrigen Lösung vorliegt, die beträchtliche Mengen an freier Schwefelsäure sowie gegebenenfalls Aluminiumsulfat enthält.The invention is concerned with the oxidation of iron, the iron (II) sulfate in an aqueous solution is present, which contains considerable amounts of free sulfuric acid and optionally aluminum sulfate.

Es ist seit langem bekannt, Eisen(l I)-SuIfat in wäßriger Lösung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu oxidieren. Gemäß der US-PS 1047 826 wird hierbei die Lösung auf Temperaturen über 100° C unter einem Druck von 10 Atmosphären oder darüber erhitzt Bei dem Verfahren der US-PS 14 30 551 wird in Gegenwart eines gasförmigen Oxidationskatalysators, und zwar von Stickoxiden gearbeitet Für das erstere Verfahren werden Druckreaktoren benötigt, und es muß in erheblichem Maße Wärmeenergie aufgewendet werden. 3eim zweiten Verfahren wird das im Verlauf der Oxidationsreaktion gebildete Wasser von der vorhan- JS denen Schwefelsäure absorbiert, wodurch diese verdünnt und der Ablauf der Reaktion verzögert wird.It has long been known to use iron (l I) sulphate in aqueous To oxidize solution with oxygen or oxygen-containing gases. According to US-PS 1047 826 this is the Solution heated to temperatures above 100 ° C under a pressure of 10 atmospheres or above the process of US-PS 14 30 551 is in the presence a gaseous oxidation catalyst, namely nitrogen oxides worked for the former process pressure reactors are required, and a considerable amount of thermal energy must be used. In the second process, the water formed in the course of the oxidation reaction is removed from the JS which is absorbed by sulfuric acid, diluting it and delaying the reaction.

Die Oxidationsgeschwindigkeit des Eisen(II)-sulfats in wäßriger Lösung nimmt jedoch ab, wenn die Lösung zusätzlich Chloride oder weitere Sulfate enthält (Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 8, S. 64, Auflage 1952, Kirk & Olhmer, The Interscience Encyclopedia Inc New York).The rate of oxidation of ferrous sulfate in aqueous solution decreases if the solution additionally contains chlorides or further sulfates (Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, p. 64, 1952 edition, Kirk & Olhmer, The Interscience Encyclopedia Inc New York).

In dem neuen Traite de Chimie Minerale. Bd. XVIII, Seiten 10 und 81, 1959, Masson & Cie, Paris, wird angegeben, daß in reinem Wasser bei Berührung mit Luft aus Eisen(II)-sulfat ein basisches Eisen(lll)-sulfat Fe₂(SO₄)JxFeIO₃ sowie Schwefelsäure entsteht aber auch, daß anwesende überschüssige Schwefelsäure die Hydrolyse des Eisen(ll)-sulfates, die zur Bildung des so leicht oxidierbaren Sulfates Fe₂(SO₄M)Fi führt verhindert In the new Traite de Chimie Minerale. Vol. XVIII, pages 10 and 81, 1959, Masson & Cie, Paris, it is stated that in pure water on contact with air from iron (II) sulfate a basic iron (III) sulfate Fe ₂ (SO ₄ ) JxFeIO ₃ as well as sulfuric acid also arises, however, that any excess sulfuric acid present prevents the hydrolysis of the iron (II) sulfate, which leads to the formation of the easily oxidizable sulfate Fe ₂ (SO ₄ M) Fi

In der Tat bringt man bei 70°C eine wäßrige Lösung, die 450 g/l H₂SO₄ und 7,2 g/l FeO enthält, innig mit Sauerstoff in Berührung, so stellt man fest, daß nach einer Stunde noch 94% Eisen als zweiwertiges Eisen vorliegen und daß nach zwei Stunden noch immer 91% zweiwertiges Eisen vorhanden sind Die Anwesenheit anderer Sulfate in der Lösung verzögert die Oxidation nur noch zusätzlich. wIn fact, if an aqueous solution containing 450 g / l H ₂ SO ₄ and 7.2 g / l FeO is brought into intimate contact with oxygen at 70 ° C., it is found that after one hour, 94% Iron is present as bivalent iron and that 91% bivalent iron is still present after two hours. The presence of other sulfates in the solution only delays the oxidation further. w

Ein großtechnisches Verfahren zum Oxidieren von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen kann sich nicht auf eine so langsam verlaufende Reaktion stützen und dieser Weg der Oxidation mittels Luft einer Lösung, die Eisen(II)-sulfat freie Schwefelsäure und gegebenen- m falls andere Sulfate enthält hat sich bisher im technischen Maßstabe nicht als gangbar erwiesen.A large-scale process for oxidizing divalent iron to trivalent iron can emerge do not rely on such a slow reaction and this way of oxidation by means of air of a solution, the iron (II) sulfate free sulfuric acid and given m if it contains other sulphates, this has so far not proven to be feasible on an industrial scale.

It has now been shown, surprisingly, that the

Oxidation von Eisen(ll)-sulfat in einer wäßrigen Lösung, die merkliche und manchmal sehr große Mengen freier Schwefelsäure enthält sowie gegebenenfalls beträchtliche Mengen an Aluminiumsulfat sowie gegebenenfalls geringe Mengen anderer Sulfate, dann sehr schnell verläuft, wenn die Lösung zusätzlich Chlorwasserstoff(säure) enthältOxidation of iron (II) sulfate in an aqueous solution, which contains noticeable and sometimes very large amounts of free sulfuric acid and possibly considerable amounts Amounts of aluminum sulfate and possibly small amounts of other sulfates, then very quickly runs if the solution also contains hydrogen chloride (acid) contains

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht dementsprechend darin, daß man in einer wäßrigen Lösung, die Eisen(ll)-sulfat sowie 250 bis 600 g/l freie Schwefelsäure enthält einen Chlorwasserstoffgehalt von 60 bis 250 g/l einstellt, und diese Lösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in innige Berührung bringt Sauerstoffhaltige Gase im Sinne der Beschreibung sind reiner Sauerstoff, Ozon sowie die Gasgemische, die merkliche Mengen Sauerstoff enthalten, beispielsweise LuftThe inventive method accordingly consists in that in an aqueous solution that Iron (II) sulfate and 250 to 600 g / l free sulfuric acid contains a hydrogen chloride content of 60 to 250 g / l, and this solution with an oxygen-containing Gas brings gas into intimate contact. Oxygen-containing gases in the sense of the description are pure oxygen, ozone as well as the gas mixtures which contain significant amounts of oxygen, for example air

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt wird jedoch bei mäßigen oder niederen Teni;\:raturen gearbeitet beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis zu 50°C, da in diesem Bereich HCI in den Schwefelsäurelösungen verstärkt löslich istThe reaction temperature is not critical. Preferred However, it is used in moderate or low teni; \: ratures worked for example in the range from room temperature up to 50 ° C, since in this area HCI in the Sulfuric acid solutions is more soluble

Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Oxidation des Eisens verläuft sehr schnell.The reaction can be continuous or batchwise be performed. The oxidation of iron is very rapid.

Enthält die Ausgangslösung zusätzlich Aluminiumsulfat das einer doppelten Umsetzung, beispielsweise entsprechend der GleichungIf the starting solution also contains aluminum sulfate, a double conversion, for example according to the equation

AI ₂ (SO ₄ I ₃ + 6 HCI + 12 H ₂ O

— 2 AlCI₃ - 6 H₂O + 6 H₂SO₄ - 2 AlCl ₃ - 6 H ₂ O + 6 H ₂ SO ₄

unterliegen kann, begleitet von einer Kristallisation von Aluminiumchlorid-hexahydrat so muß mehr Chlorwasserstoff eingeführt werden, als für die doppelte Umsetzung notwendig ist derart daß die erhaltene Lösung 60 bis 250 g/l HCI enthältcan be subject to, accompanied by a crystallization of aluminum chloride hexahydrate so must more hydrogen chloride are introduced than is necessary for the double conversion so that the obtained Solution contains 60 to 250 g / l HCI

Ein solches Verfahren ist beispielsweise im Rahmen eines Gesamtverfahrens brauchbar, bei dem nach dem Schwefelsäureaufschluß eines tonerdchaltigen Materials, das Eisen zumindest teilweise im zweiwertigen Zustand enthält ohne vorausgehendes oxidierendes Rösten, eine Schwefelsäurelösung anfällt die hauptsächlich Aluminiumsulfat und Eisen(ll)-sulfat enthält Wird eine solche Lösung behandelt um daraus Aluminiumchlorid auszufällen, so ist dieser Niederschlag mit zweiwertigem oder dreiwertigem Eisen aus den Mutterlaugen und gegebenenfalls mit gleichzeitig mit dem Aluminiumchlorid ausgefallenem Eisen(ll)-chlorid verunreinigt Zwar läßt sich der Hauptanteil der in den Mutterlaugen vorhandenen Eisenverbindungen auswaschen, jedoch nicht das ausgefallene Qsen(ll)-chlorid. Die Verunreinigung mit Eisen(ll)-salzen wird vermieden, wenn das Eisen(I I)-SaIz zu einem löslichen Eisen(l I l)-salz oxidiert wird, was mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht erreicht wird.Such a method can be used, for example, as part of an overall process in which, after the Sulfuric acid digestion of an alumina-containing material, the iron at least partially in the bivalent Condition contains without previous oxidizing roasting, a sulfuric acid solution is mainly obtained If such a solution contains aluminum sulphate and iron (II) sulphate, it is treated to produce aluminum chloride to precipitate, this precipitate is made up of bivalent or trivalent iron from the Mother liquors and optionally with iron (II) chloride precipitated at the same time as the aluminum chloride contaminated Although most of the iron compounds present in the mother liquors can be washed out, but not the precipitated Qsen (II) chloride. The contamination with ferrous salts is avoided, when the iron (I I) salt is oxidized to a soluble iron (I I l) salt, which with the help of the method according to the invention is easily achieved.

Das erfindungsgemäßc Verfahren ermöglicht die nachfolgende Abtrennung oder Isolierung des Eisens in Form des Kalium-Eisen(lll)-Doppelsulfates.The inventive method enables the subsequent separation or isolation of the iron in Form of potassium-iron (III) double sulfate.

Example t

Zu einer bei 40⁹C gehaltenen Lösung, die 63 g/1 FeO und 485 g/l freie Schwefelsäure enthielt, wurden 155 g/l HCI gegeben. Dann wurde die Lösung in geschlossenem Kreislauf durch ein Venturi-Rohr geführt, und zwar mit reinem Sauerstoff in einem Versuch und mit Luft in weiteren Versuchen.155 g / l HCl were added to a solution maintained at 40 ^° C. and containing 63 g / l FeO and 485 g / l free sulfuric acid. The solution was then passed in a closed circuit through a venturi tube, with pure oxygen in one experiment and with air in further experiments.

Nach I h war das vorhandene Eisen vollständig zu dreiwertigem Eisen oxidiertAfter 1 hour, the iron present was completely oxidized to trivalent iron

Example 2

Eine Suspension aus Aluminiumchlorid-hexahycJrat in einer Lösung der Zusammensetzung:A suspension of aluminum chloride hexahydrate in a solution of the composition:

H₂SO₄ frei
AbO,H ₂ SO ₄ free
Subscription,

486 g/l486 g / l

3,37 g/l3.37 g / l

in Form des Sulfats in the form of sulfate

103 g/l davon Fet t103 g / l of which fat

angegeben als Fe₂O₃ expressed as Fe ₂ O ₃

K₂OK ₂ O

TiO₃ TiO ₃

HCIHCI

7,3 g/l 16,2 g/l 1,55 g/| 156 g/l7.3 g / l 16.2 g / l 1.55 g / | 156 g / l

wurde mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas 1 h bei 40⁰C behandelt Nach Ablauf dieser Zeit enthielt die Mutterlauge nur noch Spuren von zweiwertigem Eistn.was treated with an oxygen-containing gas for 1 h at 40 ⁰ C. After this time, the mother liquor contained only traces of bivalent Eistn.

Claims

Patent claims:

1. Process for the oxidation of iron (II) sulphate in an aqueous solution which is free from 250 to 600 g / l Contains sulfuric acid, by means of oxygen or an oxygen-containing gas, characterized in that before treatment with oxygen or oxygen-containing gas in the Solution adjusts a hydrogen chloride content of 60 to 250 g / l.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the solution to be treated is that in the sulfuric acid digestion of aluminosilicate Material accumulating solution uses