Claims (2)
REVENDICATIONS
1. Procédé d'oxydation d'un sulfate ferreux dissous dans une solution aqueuse contenant 250 à 600 g/1 d'acide sulfurique, caractérisé en ce qu'on met en contact intime ladite solution avec un gaz contenant de l'oxygène après y avoir introduit une quantité d'acide chlorhydrique comprise entre 60 et 250 g/1.1. Process for the oxidation of a ferrous sulphate dissolved in an aqueous solution containing 250 to 600 g/l of sulfuric acid, characterized in that said solution is brought into intimate contact with a gas containing oxygen after y having introduced a quantity of hydrochloric acid of between 60 and 250 g/l.
2. Application du procédé selon la revendication 1 à une solution contenant du sulfate ferreux, de l'acide sulfurique libre et du sulfate d'aluminium.2. Application of the method according to claim 1 to a solution containing ferrous sulphate, free sulfuric acid and aluminum sulphate.
La présente invention concerne un procédé d'oxydation d'un sulfate ferreux dissous dans une solution aqueuse contenant 250 à 600 g/1 d'acide sulfurique.The present invention relates to a process for the oxidation of a ferrous sulphate dissolved in an aqueous solution containing 250 to 600 g/l of sulfuric acid.
Les sels ferreux sont en général considérés comme facilement oxydables en présence d'eau et transformables par cette voie en sels ferriques. Us sont, d'autre part, relativement solubles dans les solutions du type ci-dessus contenant de notables quantités d'acide sulfurique libre.Ferrous salts are generally considered as easily oxidizable in the presence of water and transformable by this route into ferric salts. They are, on the other hand, relatively soluble in solutions of the above type containing substantial amounts of free sulfuric acid.
Cependant, la vitesse d'oxydation du sulfate ferreux en solution aqueuse est diminuée si la solution contient en outre des chlorures ou des sulfates («Encyclopedia of Chemical Technology», vol. 8, p. 64, édition 1952. Kirk & Othmer, The Interscience Encyclopedia Inc., New York).However, the rate of oxidation of ferrous sulfate in aqueous solution is decreased if the solution additionally contains chlorides or sulfates (“Encyclopedia of Chemical Technology,” vol. 8, p. 64, 1952 edition. Kirk & Othmer, The Interscience Encyclopedia Inc., New York).
Dans le nouveau traité de «Chimie minérale», vol. XVIII, pp. 10 et 81, 1959, Masson & Cle, Paris, il est signalé qu'au contact de l'air et dans l'eau pure le sulfate ferreux donne lieu à l'apparition d'un sulfate ferrique basique (SC>4)3 Fe - Fe2Û3 et d'acide sulfurique, mais aussi que la présence d'un excès d'acide sulfurique empêche l'hydrolyse du sulfate ferreux, hydrolyse qui donne lieu à la formation d'un sulfate Fe2(SC>4)2 OH facilement oxydable.In the new treatise on “Inorganic Chemistry”, vol. XVIII, pp. 10 and 81, 1959, Masson & Cle, Paris, it is reported that in contact with air and in pure water, ferrous sulphate gives rise to the appearance of a basic ferric sulphate (SC>4)3 Fe - Fe2Û3 and sulfuric acid, but also that the presence of an excess of sulfuric acid prevents the hydrolysis of ferrous sulphate, hydrolysis which gives rise to the formation of a sulphate Fe2(SC>4)2 OH easily oxidizable.
En fait, si l'on met en contact intime à 70° C une solution aqueuse contenant 450 g/1 de h2so4 et 7,2 g/1 de FeO avec de l'oxygène, on constate qu'au bout de 1 h 94% du fer sont encore à l'état ferreux et qu'après 2 h il en reste 91% sous cet état. La présence d'autres sulfates dans la solution ne fait que ralentir encore davantage l'oxydation.In fact, if an aqueous solution containing 450 g/l of h2so4 and 7.2 g/l of FeO is brought into intimate contact at 70° C. with oxygen, it is found that after 1 h 94 % of the iron are still in the ferrous state and that after 2 h there remains 91% in this state. The presence of other sulfates in the solution only slows down the oxidation even further.
Un procédé industriel d'oxydation du fer ferreux en fer ferrique ne peut être fondé sur une réaction à vitesse aussi faible, et cette voie de l'oxydation par l'air d'une solution contenant du sulfate ferreux, de l'acide sulfurique libre et éventuellement d'autres sulfates, ne peut être considérée comme industrielle.An industrial process for the oxidation of ferrous iron to ferric iron cannot be based on such a low rate reaction, and this route of air oxidation of a solution containing ferrous sulfate, free sulfuric acid and possibly other sulphates, cannot be considered as industrial.
La titulaire a constaté avec surprise que l'oxydation du sulfate ferreux présent dans une solution aqueuse contenant des quantités notables et même importantes d'acide sulfurique libre et, éventuellement des quantités importantes de sulfate d'aluminium, éventuellement aussi de faibles quantités de sulfates divers, en particulier alcalins, est très rapide si la solution contient en outre de l'acide chlorhydrique.The holder noted with surprise that the oxidation of ferrous sulphate present in an aqueous solution containing notable and even large quantities of free sulfuric acid and, possibly large quantities of aluminum sulphate, possibly also small quantities of various sulphates , especially alkaline, is very fast if the solution also contains hydrochloric acid.
Ainsi, selon l'invention, le procédé d'oxydation d'un sulfate ferreux dissous dans une solution aqueuse contenant 250 à 600 g/1 d'acide sulfurique est caractérisé en ce qu'on met en contact intime ladite solution avec un gaz contenant de l'oxygène après y avoir introduit une quantité d'acide chlorhydrique comprise entre 60 et 250 g/1. Par gaz contenant de l'oxygène, on entend ici l'oxygène pur, l'ozone et les mélanges gazeux contenant de notables quantités d'oxygène, par exemple l'air.Thus, according to the invention, the process for the oxidation of a ferrous sulphate dissolved in an aqueous solution containing 250 to 600 g/l of sulfuric acid is characterized in that said solution is brought into intimate contact with a gas containing oxygen after having introduced therein a quantity of hydrochloric acid of between 60 and 250 g/l. By gas containing oxygen is meant here pure oxygen, ozone and gas mixtures containing significant amounts of oxygen, for example air.
La température de réaction n'est pas critique. Cependant, on 5 préférera opérer à des températures modérées ou basses, par exemple comprises entre la température ambiante et environ 50° C, où la solubilité d'HCl dans les solutions sulfuriques est augmentée.The reaction temperature is not critical. However, it will be preferred to operate at moderate or low temperatures, for example between room temperature and about 50° C., where the solubility of HCl in sulfuric solutions is increased.
La réaction peut être réalisée en continu ou en discontinu. 10 L'oxydation du fer est très rapide.The reaction can be carried out continuously or discontinuously. 10 The oxidation of iron is very rapid.
Dans le cas où la solution de départ contient du sulfate d'aluminium qui peut faire l'objet d'une double décomposition, par exemple selon la réaction:In the case where the starting solution contains aluminum sulphate which can be subject to a double decomposition, for example according to the reaction:
|5 A12(s04)3+6hc1+12H20 «- 2 aici3 • 6h2o+6h2so4|5 A12(s04)3+6hc1+12H20 «- 2 aici3 • 6h2o+6h2so4
accompagnée d'une cristallisation de chlorure d'aluminium hexa-hydraté, la quantité d'acide chlorhydrique introduite devra être excédentaire par rapport à la quantité nécessaire pour la double décomposition, de façon que la liqueur obtenue contienne 60 20 à 250 g/1 d'HCl.accompanied by crystallization of hexa-hydrated aluminum chloride, the quantity of hydrochloric acid introduced must be in excess of the quantity necessary for the double decomposition, so that the liquor obtained contains 60 20 to 250 g/1 d 'HCl.
Un tel procédé est utilisable par exemple dans un procédé où, après avoir attaqué une matière alumineuse contenant du fer au moins en partie à l'état ferreux par l'acide sulfurique sans oxydation préalable à l'attaque, on obtient une solution sulfurique 25 contenant principalement du sulfate d'aluminium et du sulfate ferreux. Si l'on traite une telle solution pour en précipiter un chlorure d'aluminium, ce précipité est pollué par du fer ferreux ou ferrique présent dans les eaux mères, et éventuellement par du chlorure ferreux précipité en même temps que le chlorure d'alu-30 minium. Si la plus grosse partie du fer présent dans les eaux mères peut être éliminée par des lavages, ceux-ci ne font pas disparaître le chlorure ferreux précipité. La pollution par les sels ferreux est évitée si le sel ferreux est oxydé en sel ferrique soluble, ce qui peut être facilement obtenu par le procédé selon l'invention. 35 Le présent procédé rend possible l'élimination ultérieure du fer sous forme de sulfate double ferrique et potassique.Such a process can be used for example in a process where, after having attacked an aluminous material containing iron at least partly in the ferrous state by sulfuric acid without oxidation prior to the attack, a sulfuric solution is obtained containing mainly aluminum sulphate and ferrous sulphate. If such a solution is treated to precipitate an aluminum chloride, this precipitate is polluted by ferrous or ferric iron present in the mother liquors, and possibly by ferrous chloride precipitated at the same time as the aluminum chloride. 30 minimum. Although most of the iron present in the mother liquors can be eliminated by washing, these do not remove the precipitated ferrous chloride. Pollution by ferrous salts is avoided if the ferrous salt is oxidized into soluble ferric salt, which can be easily obtained by the process according to the invention. The present process makes possible the subsequent removal of iron in the form of double ferric and potassium sulphate.
Exemple 1 :Example 1:
On disposait d'une solution contenant 6,5 g/1 de FeO et 40 485 g/1 d'acide sulfurique libre à 40° C. On a ajouté à cette solution 155 g/1 d'HCl. Puis on l'a fait circuler en circuit fermé dans une trompe à Venturi avec de l'oxygène pur dans un essai, avec de l'air dans d'autres essais.A solution was available containing 6.5 g/l of FeO and 40,485 g/l of free sulfuric acid at 40° C. 155 g/l of HCl was added to this solution. Then it was circulated in a closed circuit in a Venturi tube with pure oxygen in one test, with air in other tests.
Au bout de 1 h, le fer était totalement oxydé à l'état ferrique.After 1 hour, the iron was completely oxidized to the ferric state.
4545
Exemple 2:Example 2:
Une suspension de chlorure d'aluminium hexahydraté dans une liqueur de composition:A suspension of aluminum chloride hexahydrate in a liquor of composition:
h2so4 librefree h2so4
50 ai2o350 ai2o3
Fe203 total dont Fe+ + exprimée en Fe203 k2oTotal Fe203 including Fe+ + expressed in Fe203 k2o
486 g/1 3,37 g/1 sous forme de sulfate 10,9 g/1 7,3 g/1 16,2 g/1 1,55 g/1 156 g/1486 g/l 3.37 g/l as sulphate 10.9 g/l 7.3 g/l 16.2 g/l 1.55 g/l 156 g/l
a été traitée par un gaz contenant de l'oxygène pendant 1 h à 40° C. Au bout de ce temps, la solution mère ne contenait plus que des traces de fer à l'état ferreux.was treated with a gas containing oxygen for 1 h at 40° C. At the end of this time, the stock solution only contained traces of iron in the ferrous state.
RR