La présente invention concerne l'oxydation du fer pr~se.nt à 1'état de sulfate ferreux dans une solution aqueuse contenant des quantités importantes d'acide sulfurique libre et éventuellement de sulfate d'alw~inium.
~ es sels ferreux so.nt en général considérés comme facilement oxydables en présence d'eau et transformables par cette voie en sels ferriques. Ils sont dlautre part relativement solubles dans les solutions du bype ci-dessus contenant de nota-bles quantités d'acide sulfurique libre.
Cependant, la vitesse d'oxydation du sulfate ferreux en solution aqueuse est diminuée si la solution co.ntient enoutre des chlorures ou des sulfates (Encyclopedia Of Chemical ~echnology, vol. 8, page 64, édition 1952. Kirk & Othmer, ~he I.nterscience encyclopedia Inc New York).
Dans le nouveau Traité de Chimie Minérale, Vol. XVIII, pages 10 et 81, 1959, Masson & Cie, Paris, il est signalé qu'au contact de l'air et dans l'eau pure le sulfate ferreux do.nne lieu à l'apparition d'un sulfate ferrique basique (SO~)3 Fe.
Fe203 et d'acide sulfurique, mais aussi que la présence d'un excès d'acide sulfurique empêche l'hydrolyse du sulfate ferreux, hydrolyse qui do.nne lieu à la formation d'un sulfate Fe2(S04)2 OH
facilement oxydable.
En fait, si l'on met en contact i~time à 70C une solution aqueuse contenant 450 g/l de H2S04 et 7.2 g/l de Fe O
avec de l'oxygène, on constate qu'au bout d'une heure 94 % du fer sont e.ncore à l'état ferreux et qu'après deux heures il en reste 91 % 50US cet état. La présence d'autres sulfates dan~
la solution ne fait que ralentir encore davantage l'oxydation.
Un procédé industriel d'oxydation du fer ferreux en fer ferrique ne peut être basé sur u~e réaction à vitesse aussi faible et cette voie de l'oxydation par 11air d'une solution contenant du sulfate ferreux, de l'acide sulfurique libre et 1~78137 éventuellement dtautres sulfates ne peut être considérée comme industrielle.
La demanderesse a constaté avec surprise que 1'oxyda-tio.n du sulfate ferreux présent dans une solution aqueuse contenant des quantités notables et même importantes d'acide sulfurique libre, et, éventuelleme~nt des quantités importantes de ~ulfate d'aluminium, éventuellement aussi de faibles quantités de sulfates divers, en particulier alcalins~ est très rapide si la solution contient en outre de l'acide chlorhydrique.
Le procédég selon l'invention, consiste à introduire dans une solution aqueuse contenant du sulfate ferreux et 250 à 600 g/l d'acide sulfurique libre une quantité d'acide chlorhy-drique comprise entre 60 et 250 g/l et à mettre en contact intime cette solution avec un gaz contenant de llo~ygène. Par gaz conte.nant de l'oxygène on entend ici l'ox~gane pur, :l'ozone et les mélange~ gazeux contenant de ~otables quantités d'o~gène, par exemple l'air.
1a température de réactio.n n'est pas critique. Cepen-dant, on préf~rera opérer à des températures modérées ou basses, par exemple compri~e~ entre la température ambiante et e~viron 50C, où la solubilité HCl dans les solutions sulfuriques est augmentée.
La réactio.n peut être réalisée en continu ou e.n dis-continu. L'oxydation du fer est très rapide.
Dans le cas o~ la solution de départ contient du sulfate d'aluminium qui peut faire 1'objet d'une double décomposi-tio.n, par exemple selon la réaction :
A12(S04)3 ~ 6 HCl + 12 H20 - > 2 ~lCl~.6H20 + 6 H2S04 accompagnée d'une cristallisatio.n de chlorure d'aluminium 3 hexahydraté, la quantité d'acide chlorhydrique introduite de~ra être excédentaire par rapport ~ la quantité nécessaire pour la double décomposition, de façon que la liqueur obtenue contienne :1~78137 60 à 250 g/l d'HCl.
Un t~l procédé est utilisable par exemple dans un procédé o~, apras avoir attaqué une matiare alumineuse contenant du fer au moins en partie ~ l'état ferreux par l'acide sulfuri-que sans oxydation préalable à l'attaque, on obtient une solution sulfurique contenant principalement du sul~`ate d'aluminium et du sulfate ferreux. Si l'on traite une telle solution pour en précipiter un chlorure d'aluminium, ce précipité est pollué par du fer ferreux ou ferrique présent dans les eaux-mleres et éven-tuellement par du chlorure ferreux précipité en même temps que le chlorure d'aluminium. Si la plus gro~se partie du fer présent dans les eaux-mères peut etre éliminée par des lavages, ceux-ci ne font pas dispara~tre le chlorure ferreux précipité.
~a pollution par les sels ferreux est évitée si le sel ferreux est oxydé en sel ferrique soluble, ce qui peut être facilement obtenu par le proc~dé selon la présente demande.
Le procédé selon l'invention rend possible l'élimina-tion ultérieure du fer SOU9 forme de sulfate double ferrique et potassium.
~es exemples ci-après illustrent dava~tage l'inve~-tio~ sans toutefois la limiter.
EXEMPIE 1 - On disposait d'une solution contenant 6.5 g/l de FeO et 485 g/l d'acide sulfurique libre ~ 40~C. On a ajouté à
cette solution 155 g/l d'HCl. Puis on l'a fait circuler en circuit fermé dans une trompe a Venturi avec de l'oxyg~ne pur dans un essai, avec de l'air dans d'autres essais.
Au bout d'une heure, le fer ~tait totalemen-t oxyd~
à l'état ferriqule.
EXEMPLE 2 - Une suspension de chlorure d'aluminium hexahydraté
dans une liqueur de composition : -4 2 libre 486 g/l 23 3.37 g/l sous forme de qulfate ~e23 total 10.9 g/l 40 dont ~e exprimée en Fe203 7.3 g/l K20 16~2 g/l TiO2 1.55 g/l HCl 156 g/l a été traitée par u~ gaz contenant de l'oxygène pe~dant u~e heure à 40C. Au bout de ce temps, la solution mère ne contenait plus ~ue des traces de fer ~ l'état ferreux.
- 4 - ~. The present invention relates to the oxidation of iron pr ~ se.nt in the state of ferrous sulfate in an aqueous solution containing significant amounts of free sulfuric acid and possibly alw ~ inium sulfate.
~ es ferrous salts are generally not considered easily oxidizable in the presence of water and transformable by this route in ferric salts. On the other hand, they are relatively soluble in the above bype solutions containing nota-white quantities of free sulfuric acid.
However, the rate of oxidation of ferrous sulfate in aqueous solution is reduced if the solution also contains chlorides or sulfates (Encyclopedia Of Chemical ~ echnology, vol. 8, page 64, 1952 edition. Kirk & Othmer, ~ he I.nterscience encyclopedia Inc New York).
In the new Treatise on Mineral Chemistry, Vol. XVIII, pages 10 and 81, 1959, Masson & Cie, Paris, it is reported that contact of air and pure water do.nne ferrous sulfate occurs at the appearance of a basic ferric sulfate (SO ~) 3 Fe.
Fe203 and sulfuric acid, but also that the presence of a excess sulfuric acid prevents hydrolysis of ferrous sulfate, hydrolysis which takes place in the formation of a sulfate Fe2 (S04) 2 OH
easily oxidizable.
In fact, if we put i ~ time in contact at 70C a aqueous solution containing 450 g / l of H2SO4 and 7.2 g / l of Fe O
with oxygen, we find that after one hour 94% of the iron are still in the ferrous state and after two hours it 91% 50US remains in this state. The presence of other sulfates dan ~
the solution only slows the oxidation even more.
An industrial process for the oxidation of ferrous iron to ferric iron cannot be based on u ~ e speed reaction too weak and this route of oxidation by 11air of a solution containing ferrous sulfate, free sulfuric acid and 1 ~ 78137 possibly other sulfates cannot be considered like industrial.
The Applicant has observed with surprise that the oxidative tio.n of ferrous sulfate present in an aqueous solution containing significant and even significant amounts of acid free sulfuric, and possibly large quantities of aluminum ulfate, possibly also small amounts of various sulphates, especially alkaline ~ is very fast if the solution also contains hydrochloric acid.
The process according to the invention consists in introducing in an aqueous solution containing ferrous sulfate and 250 at 600 g / l of free sulfuric acid a quantity of chlorhy-drique between 60 and 250 g / l and to put in contact intimate this solution with a gas containing llo ~ ygene. By gas containing oxygen means here pure ox ~ gane: ozone and ~ gas mixtures containing ~ otable amounts of o ~ gene, for example air.
The reaction temperature is not critical. However Dant, we prefer ~ rera operate at moderate or low temperatures, for example compri ~ e ~ between room temperature and e ~ approximately 50C, where the HCl solubility in sulfuric solutions is increased.
The reaction can be carried out continuously or in dis-continued. The oxidation of iron is very fast.
In the event that the starting solution contains aluminum sulphate which can be double decomposed tio.n, for example depending on the reaction:
A12 (S04) 3 ~ 6 HCl + 12 H20 -> 2 ~ lCl ~. 6H20 + 6 H2S04 accompanied by crystallization of aluminum chloride 3 hexahydrate, the amount of hydrochloric acid introduced from ~ ra be in excess of ~ the amount required for double decomposition, so that the liquor obtained contains : 1 ~ 78137 60 to 250 g / l HCl.
A t ~ l process can be used for example in a o ~ process, after attacking an aluminous material containing iron at least partly ~ ferrous state by sulfuric acid that without oxidation prior to attack, a solution is obtained sulfuric containing mainly aluminum sul ~ ate and ferrous sulfate. If we treat such a solution to precipitate an aluminum chloride, this precipitate is polluted by ferrous or ferric iron present in mineral waters and even fatally with ferrous chloride precipitated at the same time as aluminum chloride. If the thickest part of the iron present in the mother liquors can be removed by washing, these do not disappear ~ be precipitated ferrous chloride.
~ A pollution by ferrous salts is avoided if ferrous salt is oxidized to soluble ferric salt, which can be easily obtained by the process ~ d according to the present application.
The process according to the invention makes it possible to eliminate it.
subsequent SOU9 iron as double ferric sulfate and potassium.
~ es examples below illustrate dava ~ tage l'Inve ~ -tio ~ without however limiting it.
EXAMPLE 1 - We had a solution containing 6.5 g / l of FeO and 485 g / l of free sulfuric acid ~ 40 ~ C. We added to this solution 155 g / l of HCl. Then we circulated it in closed circuit in a Venturi tube with pure oxygen in one trial, with air in other trials.
After an hour, the iron was completely oxidized.
ferric.
EXAMPLE 2 A suspension of aluminum chloride hexahydrate in a composition liqueur: -4 2 free 486 g / l 23 3.37 g / l as qulfate ~ e23 total 10.9 g / l 40 of which ~ e expressed as Fe203 7.3 g / l K20 16 ~ 2 g / l TiO2 1.55 g / l HCl 156 g / l has been treated with u ~ gas containing oxygen pe ~ dant u ~ e hour at 40C. At the end of this time, the mother solution did not contain plus ~ eu traces of iron ~ ferrous state.
- 4 - ~.