DE2627115B2

DE2627115B2 -

Info

Publication number: DE2627115B2
Application number: DE2627115A
Authority: DE
Inventors: Fumio Inoue; Tadaaki Saitama Komatsu; Kimiaki Kawagoe Matsuoka; Masahiro Ozawa
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1975-06-16
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1979-05-31
Also published as: US4057591A; JPS51149210A; FR2314908A1; DE2627115A1; JPS5624652B2; DE2627115C3; GB1512618A; FR2314908B1

Description

Oligomere des Tetrafluoräthylens, insbesondere Oligomere mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, sind bekanntermaßen als Medien oder Lösungsmittel unter Bedingungen einer hohen Temperatur oder als Ausgangsmaterialien für wasser- oder ölzurückweisende Stoffe und für verschiedene Arien von industriellen, grenzflächenaktiven Mitteln ebenso wie Oligomere von Hexafluorpropen geeignet.

Im allgemeinen können Oligomere von Tetrafluorälhylcn durch katalytischc Behandlung von Tetrafluoräthylenmonomeren mit verschiedenen Arten von Quellen für Fluoridanionen in nichtprotolytischen Lösungsmitteln hergestellt werden. So ist beispielsweise in der US-PS 34 03 191 eine Arbeitsweise zur Herstellung von Tetrafluoräthylcnoligomeren beschrieben, wobei ein CsF-Katalysator und Diäthylenglykoldimethyläthcr als Lösungsmittel verwendet wird, und in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 11 885/ 1968 ist eine Arbeitsweise beschrieben, wobei als Katalysator unter wasserfreien Bedingungen wenigstens ein Fluorid in Form von Fluoriden, sauren Metallfluoriden und quatemären Ammoniumfluoriden von K, Rb oder Cs verwendet wird. Weiter ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 22 563/ 1972 die Verwendung eines Katalysators in Form eines quatemären Ammoniumfluorids beschrieben, der aus einem quatemären Ainmoniumhalogenid (mit Ausnahme von Fluurid) und KF hergestellt ist. In diesen Druckschriften ist angegeben, daß die Verwendung von CsF oder quaternärem Ammoniumfluorid besonders wirksam bei der Erzielung von guten Ergebnissen der Oligomerisierung ist. Jedoch ist die Verwendung von CsF oder quaternärem Ammoniumfluorid im Hinblick auf die technische Herstellung der Oligomere deshalb nachteilig, da die Verbindungen kostspielig sind, da zur Herstellung solcher Verbindungen eine lange Zeitspanne erforderlich ist, und da die Handhabung wegen der

starken Hygroskopizität der Verbindungen schwierig ist. Die Verwendung von anderen Fluoriden oder sauren Metallfluoriden ist ebenfalls nachteilig, da die Oligomerisierungsreaktion unter relativ harten Reaktionsbedingungen bei relativ geringer Ausbeute an Oligomeren durchgeführt werden muß. Daher wäre ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des Tetrafluoräthylens unter Verwendung eines billigen und leicht zu handhabenden Katalysators bei ausgezeichneter, katalytischer Aktivität sehr vorteilhaft

Aufgabe der Erfindung ist es, ein solches Verfahren zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des Tetrafluoräthylens durch Oligomerisierung von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Fluoridionen in inerten organischen Lösungsmitteln, die keine Protonen abgeben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in Gegenwart von Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Ammoniumflucrid und von makrocyclischen Äthern, deren Sauerstoff wenigstens teilweise durch Stickstoff, Schwefel oder Phosphor substituiert sein kann (sogenannten Kronenäthei n), ausführt.

Es wurde festgestellt, daß die katalytische Wirkung der Fluoridverbindung auf die Oligomerisierungsreaktion stark verbessert wird, wenn die Fluoridverbindung in Kombination mit einem Kronenäther verwendet wird. Weiterhin können Perfluorolefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und insbesondere das Pentamere, welche eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten besitzen, mit hoher Selektivität hergestellt werden.

Von den in Verbindung mit dem Kronenälher verwendeten Fluoriden werden Kaliumfluorid und Natriumfluorid bevorzugt eingesetzt, und besonders bevorzugt wird Kaliumfluorid verwendet, da es wirtschaftlich ist und leicht hergestellt werden kann.

Diese Fluoridverbindungcn und Kronenäther müssen nun in katalytischen Mengen verwendet werden. Die Fluoridverbindung und der Kronenäther bilden leicht ein Komplexsalz, von welchem angenommen wird, daß es als Katalysator für die Oligomerisierung von Tetrafluoräthylen dient. Es wird angenommen, daß bei der Bildung eines Komplexsalzes mit einer Fluoridverbindung der Kronenäther eine starke Einfangwirkung (oder Koordinationswirkung) auf Kationen, z. B. Kaliumionen oder Ammoniumionen, der Fluoridverbindung ausübt, wobei die Kationen in seinen Leerräumen oder Hohlräumen aufgenommen werden.

Dies unterstützt die Beschleunigung der Dissoziation von entsprechenden Anionen des Fluorids, so daß den Anionen eine beträchtlich erhöhte, nukleophile Fähigkeit erteilt wird. Dementsprechend sollte die Auswahl eines Kronenäthers vorzugsweise von der Art der Fluoridverbindung abhängen, so daß der ausgewählte Kronenäther einen Durchmesser der Leerräume oder Hohlräume aufweist, welcher zur Aufnahme von Kationen der Fluoridverbindung ausreicht.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Kronenäther« umfaßt alle makrocyclischen Äther (deren Sauerstoff wenigstens partiell durch Stickstoff, Schwefel oder Phosphor substituiert sein kann), welche Funktionen zur starken Koordination von Kationen innerhalb ihrer Leerräume aufweisen und welche die entsprechenden Anionen in einem katalytischen Sinne aktivieren. Die makrocyclischen Äther sind z. B. eine Gruppe von cyclischen Polyäthern, wie sie von C. |. Pcdcrscn in »Journal of the American Chemical Society«, 89 (1967), S. 7017-7036. beschrieben sind,

wobei zur näheren Erläuterung auf diese Literaturstelle verwiesen wird. Beispiele von bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Kronenäthern umfassen entsprechend der vereinfachten Nomenklatur von C. J. Pedersen et al.: Decalyl-15-kronen-5. Dibenzo- 14-kronen-4, Dibenzo^O-kronen^, Dibenzo-18-kronen-S, asym.-Dibenzo-19-kronen-b, 18-Kronen-6, Dibenzo-18-kronen-6, Dicyclohexyl-18-kronen-6, asym.-DicyclohexyMe-kronen-ie, asym.-Dibenzo-22-kronen-6 und Dibenzo-26-kronen-6, und Verbindungen, welche durch Substitution eines Teiles oder aller Sauerstoffatome der oben angegebenen, cyclischen Polyäther mit Schwefelatomen erhalten wurden. Von diesen Verbindungen sind 18-Kronen-6-Verbindungen, einschließlich 18-Kronen-6, Dibenzo-18-kronen-6 und Dicyclohexyl-ie-kronen-ö bevorzugt, da sie leicht herzustellen sind. Weiterhin kann ebenfalls ein anderer Typ von Kronenätherverbindungen oder mit Cryptaiverbindungen verwendet werden, welche durch die folgende allgemeine Forme! wiedergegeben werden:

worin /, m und η unabhängig voneinander eine ganze: Zahl von I bis 5 bedeuten, und Xi, X?, Xj, X«, Xs und X* unabhängig voneinander O, i> oder k — N sind, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutel. Beispiele der Cryptatverbindungen uml-ssen

4,7,l3,16,2l,24-Hexaoxy-l,10-diaza-

bicyclo-[8,8,8]- hexacosan,
4,7,I3.16,2I-Pentaoxan-(I),
lO-Diazabicyclo-fJJ&Sj-tricosan,
4,7,13,18-Tetraoxa-(l) und IO-Diazabicyclo-[8,5,5]-cicosan.

Die Kronenäther und die Verbindungen der ober» ungegebenen allgemeinen Formel können nach einer bekannten Methode hergestellt werden, wie sie in der zuvor angegebenen Literaturstelle beschrieben ist.

Bei der Durchführung der Erfindung wird die Oligomerisierungsreaktion in einem der in Anspruch I definierten Lösungsmittel unter Normaldruck oder bei leicht erhöhtem Druck bei einer Temperatur von 20 bis 200"C und vorzugsweise von 60 bis 100°C durchgeführt., obwohl der Reaktionsdruck und die Temperaturbedingiingen von der Art des verwendeten Katalysators, der Art des Lösungsmittels und der Zusammensetzung des gewünschten Oligomerproduktes variieren können. Die bei der Durchführung der Erfindung brauchbaren Lösungsmittel umfassen nicht-propolytische, polare Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacctamid, Dimelhylsulfoxid und Acetonitril, sowie nicht-polare Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe einschließlich Dichlorethylen, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und 1,2,2-Trifluoräthan, Äthylenglykoldimethyläther, einschließlich Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldimethyläther und Älhcr, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan. Von den genannten Lösungsmitteln sind Ν,Ν-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid und Dimelhylsulfoxid bevorzugt. Im allgemeinen werden die Reaktionsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des oligomeren Produktes in einem gewissen Ausmaß durch die Art des Lösungsmittels beeinflußt.

Die Oligomerisierungsreaktion kann in kontinuierlicher Weise oder ansatzweise durchgeführt werden. Die Konzentration der Fluoridverbindung ist vorteilhafterweise größer als 0,01 Mol/l an Lösungsmittel, und diejenige des Kronenäthers ist vorteilhaft größer als 'Λο Mol, bezogen auf 1 Mo! der verwendeten Fluoridverbindung. Wenn die Konzentration der Fluoridverbjndung

in im Bereich von 0,1 bis 1 Mol/l liegt, besteht bei um so höherer Konzentration die Neigung, daß die Oligomerisierungsreaktion unter milderen Reaktionsbedingungen mit einer größeren Ausbeute fortschreitet.
I): einigen Fällen ist die Verwendung eines Inhibitors

π für radikalische Polymerisation, nämlich «-Pinen zur Erhöhung einer Ausbeute an Oligomeren wirksam. Der Inhibitor für die radikalische Polymerisation kann in der gewöhnlichen, geringen Menge verwendet werden.

Im allgemeinen ergibt die Oligomerisierungsreaktion

2» von Tetrafluorethylen die Bildung des Dirneren bis Octameren, wovon das Pentamere in einer Menge von etwa 50 bis 60% oder mehr gebildet werden kann.

Falls die Oligomerisierungsreaktion in Anwesenheit von Kaliumflüorid allein ohne Verwendung eines

2~> Kronenäthers durchgeführt wird, muß die Reaktionstemperatur oberhalb vjn 100⁰C liegen, wobei eine so geringe Selektivität für Oligomere wie etwa 30 bis 40% gegeben ist. Darüber hinaus sind die erhaltenen Oligomeren in einem beträchtlichen Ausmaß als Folge

jo der Zersetzung des Lösungsmittels unter Bedingungen einer solch hohen Temperatur gefärbt. Im Gegensatz hierzu läuft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oligomerisierungsreaktion selbst bei einer Temperatur von 80⁰C rasch ab, und die Selektivität an Oligomeren

π erreicht so hohe Werte wie 55—100%, wobei ein vermindertes Ausmaß einer Färbung der hergestellten Oligomeren gegeben ist.

Der Komplex aus Fluoridverbindi"ig-Kronenäther kann ohne Zuhilfenahme irgendwelcher speziellen

4() Reaktionsarbeitsweisen hergestellt weiden. Dies bedeutet, daß es ausreicht, zu dem Reaktionssystem die vorbestimmten Mengen einer Fluoridverbindung und eines Kronenäthers unter Rühren hinzuzusetzen. Gegebenenfalls kann eine Fluoridverbindung und ein

•π Kronenäther miteinander in einem getrennten Reaktionsgefäß zur Herstellung von Kristallen eines Komplexes hiervon zur Zugabe zu dem Reaktionssystem hergestellt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele

Vi näher erläutert, wobei sich die Angaben in Prozent auf Gewicht beziehen.

Beispiel I

v, In einen elektromagnetisch gerührten 200-ccm-Autoklavcn wurden 80 ecm N.N-Dimcthylformamid (DMF), 0,017 Mol trockenes Kaliumflüorid, 0,006 Mol 18-Kronen-6 und 0,0003 Mol Λ-Pinen eingegeben, dann wurde der Autoklav hermetisch verschlossen, anschließend mit

_b0 flüssigem Stickstoff zur Verfestigung des inhaltes und zum Entgasen abgekühlt. Danach wurden 0,25 Mol Tetrafluoräthylen in den Autoklaven unter Rühren eingeführt, und der Autoklav wurde erneut hermetisch verschlossen. Der Inhalt wurde allmählich für die

_bi Oligomerisierungsreaktion auf 75°C für 5 Stunden unter Rühren erwärmt. Der Druck im Autoklaven reduzierte sich von 20 atü auf 7 atü während der Zeitspanne vom Beginn der Reaktion bei 75°C bis zum Abschluß der

Reaktion, Nach dem Abschluß der Reaktion wurde der flüssige Inhalt ausgewogen, die Umwandlung von Tetrafluoräthylen wurde auf Grundlage der Gewichtszunahme berechnet. Dann wurde der Inhalt in einen Scheidetrichter zur Abtrennung der Oligomerenschicht ί hiervon überführt und anschließend deren Gewicht bestimmt. Das so abgetrennte Oligomere wurde einer gaschromatographischen Analyse unterworfen, die ergab, daß die Umwandlung des Tetrafluoräthylens 60,4% erreichte, und daß die Selektivität von Oligome- ι ο

Tabelle

ren 64,9% betrug. Weiterhin ergab sich, daß 58,6% di.«s Oligomerenproduktei das Pentamere waren.

Beispiele 2-8

Es wurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel I befolgt, jedoch wurde die Oligomerisierungsreaklion unter Anwendung solcher Reaktionsbedingungen, Katalysatoren und Lösungsmittel, wie sie in der folgenden Tabelle gezeigt sind, durchgeführt. Die experimentellen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

3sp.	Kalium-	Kronenäther*)	Menge	Reak	Reak	Umwand	Selekti	Selekti	Verwendetes
Nr.	fluorid	Art		tionstem	tionszeit	lung von	vität fur	vität für	Lösungsmittel
				peratur		Tetrafluor	Oligo	Penla-
			(Mol)			äthylen	mere	meres
	(MoI)		0,006	(<-■)	(h)	(Gew.-%)	(Gew.-%)	(Gew.-%)
2	0,017	18-Kronen-6		75	3,0	45,6	58,0	50,5	N,N-Dimethyl-
			0,009						acctamid
3	0,017	DB 18-kronen-6		83	4,0	69,1	69,8	5<W	N,N-Dimethv!-
			0,009						formamid
4	0,017	DB 18-kronen-6	0,017	85	16,0	81,3	66,5	66,5	desgl.
5	0,034	DB18-kronen-6	0.009	75	4,0	42,6	100,0	58,7	desgl.
6	0,017	B15-kronen-5	0,0045	100	4,0	79,7	45,5	59,7	desgl.
7	0,013	DB 24-kronen-8	0,006	110	3,5	72,3	42,2	51,0	desgl.
8	0,017	DB18-kronen-6		77	3,5	58,9	76,9	60,7	Dimethyl-
								sulfoxid

*) B 15-kronen-5: 23-Benzo-l,4,7,10,13-pentaoxycycIopentadeca-2-en. 18-Kronen-6: 1,4,7,10,13,16-H exaoxacyclooctaderan.

DB 18-kronen-6: 2,3,1 l,12-Dibenzo-l,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien. DB24-kronen-8: Z^MJ

In allen oben angegebenen Beispielen mil Ausnahme des Beispiels 7 wurden 80 ecm Lösungsmitte!, 0.0003 Mol α-Pinen und 0,25 Mol Tetrafluoräthylen eingesetzt.

In Beispiel 7 wurden 60 ecm Lösungsmittel, 0,0002 Mol α-Pinen und 0,16 Mol Tetrafluoräthylen verwendet.

Vergleichsbeispiel 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Anwendung einer Reaktionstemperatur von 100⁰C, einer Reaktionszeit von 3,5 h und von 0,034 Mol trockenem Kaliumfluorid ohne Anwendung eines Kronenäthers wiederholt. Im Verlauf der Reaktion wurde der Reaktionsdruck im Autoklaven von 23 atü auf 7 atü vermindert. Als Ergebnis der gaschromatographischen Analyse des erhaltenen Oligomerenproduktes wurde gefunden, daß die Umwandlung von Tetrafluoräthylen 65,9% und die Selektivität für Oligomere 43,5% betrugen. Weiterhin wurde die Selektivität für Pentameres zu 573% bestimmt. Hieraus ergibt sich, daß die Selektivität niedriger ist, wenn die Oligomerisierungsreaktion ohne Verwendung eines Kronenäthers selbst unter Bedingungen von erhöhter Reaktionstemperatur und einer erhöhten Menge von Kaliumfluoridkatalysator durchgeführt wird.

Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels I wurde unter Anwendung einer Reaktionstemperatur von I25°C und einer Reaktionszeit von 2,5 h wiederholt. Im Verlauf der Reaktion änderte sich der Reaktionsdruck von 23 atü auf 4 atü. Als Ergebnis der gaschromatographischen Analyse zeigte sich, daß die Umwandlung von Tetrafluoräthylen 82,7% und die Selektivität für Oligomere 37,3% betrugen. Weiterhin betrug die Selektivität für Penlameres oder der Gehali an Pentamerem in den Oligomeren 51,8%. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Umwandlung zunimmt, daß die Selektivität jedoch abnimmt, wobei die Ausbeute an Oligomeren als Ganzes erniedrigt wird.

Vcrglcichsbeispiel 3

Eine Lösung von 0.05 Mol Tetramethylammoniumchlorid in 12 ecm Methanol wurde in eine Lösung von

->o 0,05 Mol Kaliumfluorid in 40 ecm Methanol unter Rühren bei Zimmertemperatur in einer Stickstoffströmung eingetropft. 1 Minute nach dem Abschluß des Eintropfens v-'urde der erhaltene, weiße Niederschlag durch Filtration abgetrennt. Zu dem Filtral wurden 83 ecm N,N-Dime;hy!formamid zur vollständigen Abdeil'illalion des Methanols bei 60-70°C und 10-15 mm Hg zugesetzt. Das bei der Zugabe des Dimethylforn.amids ausgefallene Kaliumchlorid wurde durch Filtration abgetrennt, um eine N,N-Dimethyl-

bo formamidlöÄung von Tetramethylammoniumfluorid zu erhalten.

Dann wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung von 80 ecm der so erhaltenen N,N-Dimcthylformamidlösung von Tetramethylamnvuniumfluorid (0,022 Mol) und Reaktionsbedingungen einer Reaktionslemperatur von 60°C und einer Reaktionszeit von 5.0 h wiederholt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Umwandlung von Tetrafluoräthylen 72,9% betrug, die

Selektivität für Oligomere 69,5% betrug und die Selektivität des l'cntameren 57,2% ausmachte.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel I wurde unter Verwendung von 80 ecm der Ν,Ν-Dimethylformamidlösung von Tetramethylammoniumfluorid (0,017 Mol), wie im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, und Reaktionsbedingungen einer Reaktionstemperatur von 65 — 75°C und einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden wiederholt. Als Ergebnis wurde gefunden,

daß die Umwandlung des Tetrafluoräthylens 58,8%, die Selektivitäten für Oligomere und für Pentameres 66,5% bzw. 61,4% betrugen.

Die Verwendung von Tetramethylammoniumfluorid

-, als Katalysator liefert also gute Ergebnisse bezüglich der Umwandlung und Selektivität. Wie Vergleichsbeispiel 3 zeigt, ist die Herstellung dieses Katalysators jedoch wesentlich umständlicher und zeitraubender als die Herstellung des erfindungsgemäfj verwendeten

in Katalysators.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des Tetrafluoräthylens durch Oligomerisierung von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Fluoridionen in inerten organischen Lösungsmitteln, die keine Protonen abgeben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in Gegenwart von Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Ammoniumfluorid und von makrocyclischen Äthern, deren Sauerstoff wenigstens teilweise durch Stickstoff, Schwefel oder Phosphor substituiert sein kann (sogenannten Kronenäthern), ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluorid und den Kronenäther in Form eines Komplexes einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluorid in einer Menge größer als 0,0! Mol, bezogen auf ! ! des organischen Lösungsmittels, und den Kronenäther in einer Menge größer als '/w Mol, bezogen auf 1 Mol des Fluorids, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem weiterhin eine kleine Menge Λ-Pinen zusetzt.