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Verfahren zur Herstellung von gehärteten Produkten
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Die vorliegends Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
leitfähigen gehärteten Produkten. Gemäß einer AusfiXhrungsform wird eine Kupferverbindung
mit einer reduzierenden Substanz, die dazu geeignet ist, diese Eupferverbindung
zu metallischem Kupfer zu reduzieren, in Anwesenheit von metallischem Kupferpulver
auf einem Substrat umgesetzt, wobei die Kupferverbindung zu metallischem Kupfer
reduziert wird und eine leitfähige verbundene Einheit aus dem metallischem Kupfer
pulver gebildet wird, worauf die verbundene Einheit einer Verformung unter Härtung
mit einer harzartigen härtbaren Eomponente unterzogen wird, um die Elementkomponenten
in das leitfähige gehärtete Produkt zu integrieren. Gemäß einer zweiten Ausführungsform
wird der Ligandenteil einer Kupferverbindung mit einem Liganden, der dazu geeignet
ist, Kupfer in gebundenem Zustand zu reduzieren, mit dem in dieser Kupferverbindung
vorhandenen Kupferanteil, in Anwesenheit eines metallischen Kupferpulvers auf einem
Substrat umgesetzt. Der Kupferanteil
wird reduziert und unter Bildung
einer verbundenen leitfähigen Einheit des metallischen Kupferpulvers ausgefällt
und die verbundene Einheit wird anschließend einer Härtungs-Verformung mit einer
harzartigen härtbaren Komponente unterzogen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
gehärteten Produkten mit überlegenen Eigenschaften, wie Ausgangsleitfähigkeit, Beibehaltung
der Leitfähigkeit und Verformbarkeit bei niedriger Temperatur, wobei dieses Verfahren
darin besteht, Kupfer in Cupro- und/oder Cupri-Zustand (tupfer im Verbindungszustand,
Kupfer im oxydierten Zustand bzw. im ein- und/oder zweiwertigen Zustand) in Anwesenheit
eines metallischen Kupferpulvers auf einem Substrat zu reduzieren, um das Kupfer
in metallisches Kupfer umzuwandeln, wobei man eine leitfähige verbundene Einheit
aus dem metallischen Kupferpulver bildet und die reduzierende Einheit einer Verformung
unter Härtung unter Anwendung einer härtbaren harzartigen Komponente unterzieht.
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Metalle weisen eine überlegene elektrische Leitfähigkeit auf, besitzen
jedoch den Nachteil, daß sie aufgrund ihrer hohen Schmelzpunkte bei relativ tiefen
Temperaturen im Vergleich mit Harzen eine äußerst geringe Verformbarkeit besitzen.
Hingegen sind Harze gut bei relativ tiefen Temperaturen formbar, da sie jedoch im
allgemeinen eine geringe Leitfähigkeit besitzen, was sich in ihrem spezifischen
Widerstand von 1011 Ohm.cm oder mehr ausdrückt, können sie auf elektrischen Gebieten,
die eine hohe Leitfähigkeit erfordern, beispielsweise als Bestandteile einer elektrisch
leitenden Schaltung, keine Anwendung finden.
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Es wäre daher notwendig, die Wahl von Metallen,um sowohl die gute
Leitfähigkeit der Metalle auszunutzen, als auch die Verformbarkeit von Harzen bei
niedrigen Temperaturen in Betracht zu ziehen. Bisher wurde eine Kupferfolie als
Material für eine leitende Schaltung inbgedruckten^S^chalttafeln und dergleichen
verwendet
und daher wäre die Entwicklung eines Verfahrens, das zu einem leitfähigen gehärteten
Produkt mit guter Verformbarkeit bei niedrigen Temperaturen unter Anwendung von
Kupfer pulver führen könnte, sehr nützlich, da das erhaltene gehärtete Produkt in
Form von Anstrichen, Klebstoffen bzw. Adhäsiva oder dgl. für verschiedene praktische
Anwendungen, beispielsweise als Bestandteile einer leitfähigen Schaltung eingesetzt
werden könnte. Eine derartige Methode jedoch ist nicht geeignet, gehärtete Produkte
zu liefern, die sowohl zufriedenstellend hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit
als auch deren Retention sind.
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Darüberhinaus kann bei einem üblichen Verfahren, bei dem Kupferpulver
lediglich mit einem Harz vermischt wird, die Verbesserung der Leitfähigkeit des
Harzes durchaus nicht erwartet werden, unabhängig davon, in welch großer Menge das
Kupfer eingesetzt werden kann. Es wurde festgestellt, daß dies der Fall ist, da
die peripheren Ecken bzw. Kanten der Kupferpulverteilchen mit dem Luftsauerstoff
oxidiert werden unter Bildung eines Überzugs von Kupferoxid, der eine geringe Leitfähigkeit
aufweist.
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Es wurde auch gefunden, daß ein gehärtetes Produkt, das beim Versuch,das
vorstehende Problem zu lösen, beispielsweise durch Auflösen von Kupferoxid mit einer
Säure, wie Chlorwasserstoffsäure unter Bildung eines kupferoxidfreien Kupferpulvers
(metallisches Kupferpulver), gemäß einem bekannten Verfahren, und Vermischen des
Kupferpulvers mit einem Harz, das anschliessend gehärtet wurde, hergestellt wurde,
seine Leitfähigkeit an der Luft nicht während langer Zeitspannen beibehalten kann,
sondern allmählich seine Leitfähigkeit verliert, so daß es seine Leitfähigkeit innerhalb
eines sehr kurzen Zeitraums von beispielsweise etwa einen Tag bis einem Monat, vollständig-verliert.
Daher weisen gehärtete Produkte, die nach einem derartigen Verfahren unter Anwendungvon
metallischem Kupferpulver
hergestellt wurden, nur eine geringe oder
gar keine Fähigkeit auf, ihre ursprüngliche Leitiähigkeit beizubehalten.
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Da ein gutes Beibehaltungsvermögen der Leitfähigkeit ein absolutes
Erfordernis bei Anwendungen darstellt, die eine Leitfähigkeit während langer Zeiträume
erfordert, wie im Falle der Teile von elektrisch leitfähigen Schaltungen, ist die
vorstehende Methode unter Anwendung von metallischem Kupfer pulver, das frei von
einem Kupferoxidüberzug ist, aufgrund des Nachteils der geringen Leitfähigkeit,
praktisch nicht durchführbar.
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Wird ein Verfahren angewendet, bei dem eine Mischung von metallischem
Kupferpulver, das frei von einem Eupferoxidüberzug ist und ein Harz gehärtet werden
und das gehärtete Produkt mit einem Mittel zur Verhinderung der Oxidation der Oberfläche
des metallischen Kupferpulvers, wie einer Imidazolverbindung, oder Benzotriazol,
behandelt wird, so kann die Oxidation der Oberfläche des metallischen Kupferpulvers
bis zu einem gewissen Ausmaß verzögert werden, jedoch sind die Ergebnisse nicht
zufriedenstellend oder zuverlässig im Hinblick auf die Fähigkeit, die Leitfähigkeit
beizubehalten. Dies bedeutet, daß ein leitfähiges gehärtetes Produkt, das auf dem
bloßen Kontakt zwischen metallischen Kupferteilchen beruht, nicht ausreichend zuverlässig
für praktische Zwecke ist.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung eines gehärteten Produkts mit guter Leitfähigkeit und
Fähigkeit zur Beibehaltung der Leitfähigkeit sowie auch einer guten Formbarkeit
bei niedrigen Temperaturen für praktische Anwendungszwecke unter Anwendung eines
metallischen Kupferpulvers zu schaffen.
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Weitere Aufgaben und Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden
detaillierten Beschreibung und den speziellen Beispielen
ersichtlich,
die zur Veranschaulichung der Erfindung dienen sollen und bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung darstellen.
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Es hat sich empirisch bestätigt, daß beim Suspendieren eines Kupferpulvers
handelsüblicher Art mit Kupferoxid an den peripheren Teilen der Teilchen, das keine
Leitfähigkeit aufweist, in einer äthanolischen Lösung von Phosphorsäure, beim Auflösen
des Kupferoxids und der anschließenden Ausfällung und nach Zugabe von Dimethylphosphit
und Stehenlassen der Suspension bei erhöhter Temperatur, das vorstehende Kupferpulver
zu einer verbundenen Einheit wird und der suspendierte Zustand nicht wieder hergestellt
werden kann. Dabei hat sich gezeigt, daß die verbundene Einheit von metallischem
Kupferpulver, die man durch Entfernen des Lösungsmittels durch Dekantieren erhält,
eine überlegene Leitfähigkeit aufweist und daß ein gehärtetes Produkt, das man durch
Formen der vorstehenden verbundenen Einheit, gleichzeitig mit der Härtung einer
harzartigen Substanz, zur Integrierung der verbundenen Eupferpulvereinheit und der
harzartigen Substanz, erhält, eine ausreichende Fähigkeit besitzt, die Leitfähigkeit
für praktische Zwecke beizubehalten. Unter Hinblick hierauf sei festgestellt, daß
gemäß der vorliegenden Erfindung, die verbundene Einheit von metallischem Kupferpulver
nicht durch bloßes Kontaktieren der Metallkupferteilchen miteinander gebildet wird,
sondern daß Kupfer im oxidierten Zustand als metallisches Kupfer auf dem vorhandenen
metallischen Kupferpulver als Ergebnis der Reduktions- und Ausfällungsbehandlung,
die es zu metallischem Kupfer umwandelt, ausgefällt wird und die metallischen Kupfer
teilchen durch das ausgefällte metallische Kupferpulver unter Bildung einer verbundenen
Einheit aneinander gebunden werden.
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In einer Hinsicht schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines leitfähigen gehärteten Produkts, das darin besteht, eine Kupferverbindung
mit einer reduzierenden
Substanz, die dazu geeignet ist, diese
Kupferverbindung unter Bildung von metallischem Kupfer zu reduzieren, in Gegenwart
eines metallischen Kupferpulvers auf einem Substrat zu reduzieren, wodurch man die
Kupferverbindung zu metallischem Kupfer reduziert und eine leitfähige verbundene
Einheit des metallischen Kupferpulvers bildet und die verbundene Einheit einer Härtungs-Verformung
unter Anwendung einer harzartigen härtbaren Komponente unterzieht, wodurch diese
Komponenten integriert werden.
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In anderer Hinsicht schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines leitfähigen gehärteten Produkts, das darin besteht, den Ligandenteil
einer Kupferverbindung eines Liganden, der dazu geeignet ist, das Kupfer im gebundenen
Dstmd su reduzieren, mit dem Kupferteil , der in den Molekülen dieser Kupferverbindung
vorliegt,umzusetzen und zwar in Anwesenheit eines metallischen Kupferpulvers auf
einem Substrat, wodurch der Kupferteil in den Molekülen der Kupferverbindung reduziert
und ausgefällt wird und eine leitfähige verbundene Einheit des metallischen Kupferpulvers
gebildet wird und die verbundene Einheit einer Verformung unter Härtung zu unterziehen,
wobei man eine härtbare harzartige Komponente verwendet, um diese Komponenten zu
integrieren.
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Im folgenden sind einige bevorzugte Ausführungsformen angegeben.
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Das erfindungsgemäß verwendete metallische Kupferpulver ist in seiner
Feinstruktur keinerlei Begrenzung ausgesetzt, beispielsweise kann es flocken- bzw.
schuppenartig, dendroidal bzw. baumförmig oder von sphärischer bzw. kugelförmiger
Natur sein. Darüberhinaus kann es Kupferpulver sein, das durch Pulverisieren von
metallischem Kupfer hergestellt wurde, oder kann es reduziertes Kupfer sein. Der
Teilchendurchmesser des Kupferpulvers liegt gewöhnlich nicht über 5 mm, vorzugsweise
bei
1 bis 100 Micron, insbesondere bei 1 bis 30 Micron.
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Das metallische Kupfer kann ein Pulver sein, das aus metallischem
Kupfer allein besteht (d.h. ein metallisches Kupferpulver, das auf seiner Oberfläche
keine Kupferverbindung anhaftend oder in Form eines Überzugs aufweist), ein Pulver
einer Legierung, bestehend aus metallischem Kupfer als einem Hauptbestandteil, oder
ein metallisches Kupferpulver, dessen Oberfläche entweder in Form eines anhaftenden
Materials oder als ein Überug bedeckt ist mit der erfindungsgemäß verwendeten Kupferverbindung
(die im nachfolgenden beschrieben wird), deren Kupferteil reduziert und ausgefällt
wird durch die reduzierende Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung. Natürlich
ist es möglich, Mischungen der vorstehenden Kupferpulver mit verschiedenen Formen
oder Teilchengrößen einzusetzen.
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Die erfindungsgemäß verwendete Kupferverbindung ist eine Verbindung
des Kupfers in Gupro- und/oder Cuprizustand und kann beispielsweise roh wie folgt
klassiert werden: In der folgenden Beschreibung wird der Ausdruck "die Eigenschaft,
ein Harz zu bilden" verwendet. Eine Verbindung,die "die Eigenschaft, ein Harz zu
bilden" aufweist, soll eine Verbindung sein, die ein Polymeres vor dem Formen ist,
oder eine Verbindung, die durch Reaktion nach dem Formen zu einer polymeren Substanz
wird, und die dazu geeignet ist, die Elemente bzw. Bestandteile zum Zeitpunkt der
Formung während des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem integralen bzw. gesamten
gehärteten Artikel zu binden.
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(A) Kupferverbindungen, die nicht die Eigenschaft haben, ein Harz
zu bilden: (1) Beispiele für anorganische Verbindungen:
Kupferhalogenide,
wie Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(I)-jodid und dgl.; Salze anorganischer
Säuren von Kupfer, wie Kupferphosphat, Kuperpyrophophyt, Kupfer-(II)-sulfat, basiches
Kupfercarbonat und dgl.; anorganische Eupferverbindungen, beispielsweise Kupferoxide,
wie Eupfer-(I)-oxid oder Kupfer-(II)-oxid und Kupferhydroxyde, wie Eupfer-(II)-hydroxyd;
(2) Beispiele für organische Verbindungen: sEaZe organischer Säuren von Kupfer,
wie Kuper-(II)-acetat, Kupfer-(II)-citrat, Kupfer-(II)-naphthenat und dgl.; Kupfersalze
von anorganischen Säurestern, wie saures Butylphosphat, saures 2-Äthylhexylphosphat
und dgl.; Kupfersalze von organisch substituierten anorganischen Säuren, wie p-?oluolsulfonsäure,
Phenylphosphonsäure und dgl.; und Kupferchelate, wie Kupfer-äthylendiamintetraacetat,
Kupfer-nitrilotriacetat, Kupfer-acetylacetonat und dgl.
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(B) Kupferverbindungen mit der Eigenschaft,ein Harz zu bilden: Hierbei
handelt es sich um Kupferverbindungen von harzartigen Substanzen mit einer funktionellen
Gruppe, die dazu geeignet ist, das Kupfer im gebundenen Zustand zu halten. Typische
Beispiele für die funktionelle Gruppe sind eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe,
eine Phosphorsäuregruppe, eine Hydroxylgruppe einschließlich einer Hydroxylgruppe
vom Enoltyp.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die "harzartige Substanz"
einschließlich der vorstehend erwähnten harzartigen Substanzen im flüssigen Zustand
nur zum Zeitpunkt der Verformung verwendet werden und umfaßt nicht nur eine Verbindung,
die vor dem Formen ein Polymeres ist, sondern auch eine Verbindung, die durch Reaktion
nach der Formung zu einer polymeren
Substanz wird, sofern derartige
Verbindungen die vorstehende Voraussetzung erfüllen. Darüberhinaus sind solche "harzartige
Substanzen" härtbare Substanzen, die zum Zeitpunkt des erfindungsgemäßen Verformens
die Elemente bzw. Bestandteile binden und härten, unter Bildung einer gehärteten
Zusammensetzung in der gewünschten Form und somit als ein Bindemittel agieren.
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Die harzartige Substanz, die dazu geeignet ist, zum Zeitpunkt der
Verformung im flüssigen Zustand eingesetzt zu werden, bedeutet, wie im Falle der
Anwendung einer Kupferverbindung der harzartigen Substanz in dem flüssigen Zustand
durch Zugabe einer dritten Substanz, wie einem Lösungsmittel, zum Zeitpunkt der
Verformung, daß die Kupferverbindung der harzartigen Substanz eine Kupferverbindung
einer harzartigen Substanz ist, die härtbar ist und die Fähigkeit besitzt, das gehärtete
Produkt in der gewünschten Form als Ergebnis der Wirkung als Bindemittel zum Zeitpunkt
der Formung zu halten. Das Lösungsmittel wird von dem gehärteten Produkt zum Zeitpunkt
des Verformens abgetrennt.
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Typische Beispiele für die vorstehenden Verbindungen (B) sind ein
Kupfersalz von mit Carboxylgruppen terminiertem Polyester, hergestellt aus Maleinsäureanhydrid
und Äthylenglykol, ein Kupfersalz von mit Adipinsäure modifiziertem Epoxyharz, hergestellt
aus Adipinsäure und einem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, ein Kupfersalz von mit Acrylsäure
gepfropftem Polypropylenglykol, ein Kupfersalz von Itaconsäure, ein Kupfersalz von
Acrylsäure, ein Kupfersalz von Methacrylsäure, ein Kupfersalz von mit Sulfonsäure
modifiziertem Methacrylatpolymerem, wie Sulfoäthylmethacrylat/Butylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymerem,
ein Kupfersalz von einem Phosphat-modifizierten Acrylatpolymeren, wie Mono-(2-hydroxyäthylacrylat)-saures
Phosphat/Äthylacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat/Styrolcopolymeres, ein Kupfersalz
eines mit Carboxylgruppen terminierten Polybutadiens,
ein Kupfersalz
eines phenolischen Harzes vom Resol-Typ und ein Kupfersalz eines Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Copolymeren
usw. Es können Kupfersalze von wärmehärtbaren oder thermoplastischen Harzen sein.
Qualitativ umfassen diese harzartigen Substanzen einen weiten Bereich von polymeren
Substanzen, im Bereich von harten polymeren Substanzen bis zu weichen kautschukartigen
Substanzen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Kupferverbindungen umfassen auch Produkte,
die durch Überziehen oder Anhaften der vorstehenden Kupferverbindungen (A) der oder
an der Oberfläche eines metallischen Kupferpulvers erhalten werden, oder Kupferverbindungen,
die durchAuIlösen solcher Kupferverbindungen (A), überzogen auf oder anhaftend an
der Oberfläche des metallischen Kupferpulvers, mit einer Säure erhalten werden,
die dazu geeignet ist, Kupferverbindungen (A) oder (B) wie vorstehend erwähnt zu
bilden (vgl. die Beispiele).
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Metallische Kupferpulver, die die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
als Überzug oder anhaftend an ihrer Oberfläche aufweisen, werden als zusammengesetzt
aus dem metallischen Kupferpulver und den erfindungsgemäß verwendeten Kupferverbindungen
angesehen. Beispielsweise weist ein gewöhnliches handelsübliches Kupferpulver (beispielsweise
Kupferpulver industrieller Güte) ein Kupferoxid, wie Cuprioxid, überzogen oder anhaftend
an seiner Oberfläche bis zu einem gewissen Ausmaß auf. Da ein derartiges Kupferpulver
angesehen werden kann als zusammengesetzt aus dem metallischen Kupferpulver und
der erfindungsgemäß verwendeten Kupferverbindung kann es, ausgehend von diesem Gesichtspunkt,
erfindungsgemäß eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß verwendete reduzierendeSubstanz, die dazu geeignet
ist, den Kupferteil der vorstehenden Kupferverbindung zu reduzieren, ist eine chemische
Substanz, die dazu geeignet
ist, Kupfer in Cupro- und/oder Cupri-Verbindungen
zu metallischem Kupfer zu reduzieren und selbst bei der Reduktion des Kupfers in
der Kupferverbindung zu metallischem Kupfer, oxidiert wird. Eine derartige reduzierende
Substanz kann roh beispielsweise wie folgt klassifiziert werden: (C) Reduzierende
Substanzen, ohne die Eigenschaft der Harzbindung: (1) Anorganische Säuren, die dazu
geeignet sind, Kupfer im oxidierten Zustand zu reduzieren (z. B. anorganische Säuren
mit einem niedrigen Oxidationszustand), wie Phosphorigesäure, Hypophosphorigesäure,
schweflige Säure, hyposchweflige Säure und dgl. und ihre Alkalimetallsalze; (2)
dreiwertige saure Verbindungen vom Phosphor enthaltenden Typ bzw. Phosphorigesäure
enthaltenden Typ einschließlich einem Phosphorigesäureester, wie 2-Hydroxy-3-phenoxypropylthosphit,
Dimethylphosphit, Triäthylphosphit und einem organisch substituierten Phosphit,
wie Phenylphosphonsäure und (3) reduzierende Zucker, wie Glucose, Mannose und dgl.
Ascorbinsäure, Hydrazinverbindungen, wie Hydrazinhydrat und dgl., Formaldehyd, Borhydridverbindungen,
Phosphinderivate, Metalle, mit einem normalen Elektrodenpotential basischer bzw.
unterhalb Kupfer, wie Zink, Aluminium und dgl., und Legierungen, die ein derartiges
Metall als Bestandteil enthalten.
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(D) Reduzierende Substanzen mit harzbildender Eigenschaft: Diese Verbindungen
sind harzartige Substanzen mit einer funktionellen Gruppe, die dazu geeignet ist,
den Kupferteil der vorstehend erwähnten Kupferverbindungen zu reduzieren und prinzipielle
Beispiele für die funktionelle Gruppe sind eine
Phosphin-, Phosphit-
oder Hydrazingruppe.
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Typische Beispiele für die vorstehenden reduzierenden Substanzen (D)
sind Phosphor enthaltende harzartige Substanzen mit einem niedrigen Oxidationszustand
beispielsweise ein Phosphitmodifiziertes Polyesterharz, wie eines das man durch
Umsetzung eines Trimethylolpropanmonophosphits mit Maleinsäure erhält, ein Phosphit-modifiziertes
Epoxyharz, wie ein mit Phosphorigersäure versetztes Epoxyharz vom Novolak-Typ, ein
Phosphit-modifiziertes Methacrylatpolymeres, wie eines das man durch Reaktion eines
Glycidylmethacrylat/Butylacrylat/Methylacrylat-Copolymeren mit Phosphorigersäure
erhält, ein mit Diphenylphosphin versetztes Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, eine acrylische
Verbindung, wie 2-Hydroxy-3-acryloxypropylphosphit oder 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylphosphit,
ein Phosphit-modifiziertes Acrylatpolymeres, wie eines, das man durch Reaktion eines
Glycidylacrylat/2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymeren mit Phosphorigersäure erhält und
dgl. und Hydrazin-modifiziertes Anilinharz und dgl.
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und Hydrazin-modifiziertes Anilinharz. Sie können die Eigenschaft
aufweisen, entweder ein wärmehärtbares oder ein thermoplastisches Harz zu bilden.
Qualitativ umfassen die vorstehenden harzartigen Substanzen eine Vielzahl von polymeren
Substanzen im Bereich von harten Harzen bis zu weichen kautschukartigen Harzen.
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Die Kupferverbindungen von Liganden, die dazu geeignet sind, das Kupfer
im gebundenen Zustand zu reduzieren, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind
Verbindungen, die aus der Bindung eines Liganden, der dazu geeignet ist, Kupfer
im gebundenen Zustand zu Kupfer zu reduzieren, im Cupro- und/oder Cupri-Zustand
resultieren. Diese Kupferverbindungen von Liganden können beispielsweise roh wie
folgt klassifiziert werden: (E) Verbindungen, die keine harzbildenden Eigenschaften
aufweisen:
Typische Beispiele sind Kupfersalze von Phosphoroxysäureverbindungen,
die eine niedrige Oxidationsstufe aufweisen und mindestens eine P-OH-Gruppe im Molekül
aufweisen und an Kupfer im Verbindungszustand über die P-OH-Gruppe gebunden sind,
wie Kupferphosphit, Kupferhypophosphit, ein Kupfersalz von 2-Hydroxy-5-phenoxypropylphosphit,
ein Kupfersalz von Dimethylphosphit, ein Kupfersalz von Phenylphosphorigersaure
und dgl.
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(F) Verbindungen mit harzbildender Eiganschaft: Diese Verbindungen
sind beispielsweise: (1) Harzartige Substanzen, die Kupfer in gebundenem Zustand
in einer Gruppe halten, die dazu geeignet ist, Kupfer im gebundenen Zustand zu halten,
beispielsweise eine funktionelle Gruppe, wie die Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe,
Phosphorsäuregruppe, Hydroxylgruppe, einschließlich einer Hydroxylgruppe vom Enol-Typ
und die eine Gruppe enthalten, die dazu geeignet ist, Kupfer im gebundenen Zustand
zu reduzieren, beispielsweise eine funktionelle Gruppe vom Phosphor-Typ mit niedriger
Oxidationsstufe, wie eine Phosphin- oder Phosphitgruppe und eine funktionelle Gruppe,
wie eine Hydrazingruppe; und (2) harzartige Substanzen mit einer Phosphitgruppe
(d.h. eine funktionelle Gruppe vom Phosphoroxysäure-Typ mit einer niedrigen Oxidationsstufe)
mit mindestens einer P-OH-Gruppe als funktionelle Gruppe, worin das Kupfer in dem
gebundenen Zustand über die P-OH-Gruppe gebunden ist.
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Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen umfassen solche, die eine
pentavalente P-OH-Gruppe bei der Reduktion des Kupfers im gebundenen Zustande bilden
und solche Verbindungen, aufgeführt vorstehend unter (1), die eine Phosphorsäuregruppe
als
Gruppe aufweisen, die dazu geeignet ist, Kupfer im gebundenen Zustand zu halten.
Beispiele für bevorzugte der vorstehenden Verbindungen (1) sind ein Kupfersalz einer
harzartigen Substanz, hergestellt durch Zugabe von Diemthylphosphit zu einem Glycidylmethacrylat/Butylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymeren
und anschließend weitere Zugabe von Phosphorsäure. Beispiele für bevorzugte Verbindungen
(2) sind ein Kupfersalz von einem Phosphit-modifizierten Polyesterharz, wie einem
das durch Reaktion eines Pentaerytkn?it-monophosphits mit Maleinsäureanhydrid erhalten
wurde, ein Kupfersalz von einem Phosphit-modifizierten Epoxyharz, wie einem mit
Phosphorigersäure versetzten Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, ein Kupfersalz von einem
Phosphit-modifizierten Methacrylat-Polymeren, wie einem das durch Reaktion eines
Glycidylmethacrylat/2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymeren mit Phosphorigersäure erhalten
wurde, und ein Kupfersalz eines Phosphit-modifizierten Acrylatpolymeren, wie einem
das durch Reaktion eines Glycidylacrylat/Butylacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymeren
mit Phosphorigersäure erhalten wurde, und dgl.
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Die harzartige Substanz kann entweder wärmehärtbar oder thermoplastisch
sein und einen weiten Bereich von polymeren Substanzen im Bereich von harten Harzen
bis zu weichen kautschukartigen Harzen umfassen.
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Die Phosphor enthaltenden Substanzen in den verschiedenen Oxidationsstufen,
gezeigt vorstehend in (C), (D), (E) und (F), die in Phosphor-oxysäure-Verbindungen
höherer Oxidationsstufe bei der Reduktion des Kupfers im gebundenen Zustand umgewandelt
werden und eine P-OH-Gruppe in den Molekülen aufweisen, selbst nach der Umwandlung
derartiger Phosphor-oxysäure-Verbindungen einer höheren Oxidationsstufe, sind erfindungsgemäß
bevorzugt, da sie eine "Antirost"-Wirkung auf das metallische Kupferpulver, das
erfindungsgemäß verwendet wird und das erfindungsgemäß reduzierte und ausgefällte
metallische
Kupfer ausüben.
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Das erfindungsgemäße Substrat ist hinsichtlich Material, Form, Isolierungseigenschaften
usw. nicht begrenzt. Materialien für das Substrat umfassen beispielsweise organische
polymere Substanzen, wie Phenolharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Polyäthylen,
Polypropylen, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid,
Polyoxymethylen, Polysulfon, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat, Fluorharze oder
Siliconharze; Produkte, geformt durch Imprägnieren von Glasfasern, Papier usw. mit
solchen organischen polymeren Substanzen; anorganische Substanzen, wie Glas, Keramik,
Metalle, wie Kupfer, Messing, Eisen, Nickel oder Aluminium oder Legierungen dieser
Metalle; und Produkte, die durch Überziehen der vorstehenden organischen polymeren
Verbindungen oder anorganischen Substanzen mit Kupfer, Nickel, Aluminium oder Lötmittel
(bzw. Lot) durch Methoden, wie Galvanisieren oder Vakuumabscheidung erhalten wurden.
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Das Substrat kann in einer definierten Form, wie in Form eines Bogens,
Zylinders oder Stabes vorliegen und die vorstehend erwähnten Materialien und Formen
können jeweils einzeln oder in Kombination gewählt werden.
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Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten metallischen Kupfer pulvers
variiert in weitem Bereich je nach beispielsweise der Form oder dem Teilchendurchmesser
des Pulvers, beengt jedoch (1) gewöhnlich 10 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise
30 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des metallischen Kupferpulvers,
der Kupferverbindung und der reduzierenden Substanz und (2) falls das metallische
Kupferpulver und die Kupferverbindung eines Liganden der zur Reduktion des Kupfers
in dem gebundenen Zustand verwendet werden, beträgt die Menge des metallischen Kupferpulvers
10 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf deren
Gesamtmenge.
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Die Menge der vorstehenden Kupferverbindung (1) oder (2) beträgt nicht
über 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als Cupro-
und/oder Cupri-Kupfer, bezogen auf das verwendete metallische Kupferpulver.
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Die Menge des Reduktionsmittels im Falle von (1) oder des Liganden
zur Reduktion vom Kupfer im gebundenen Zustand im Falle von (2), hängt von der Menge
der verwendeten Eupferverbindung und der Reduktionsfähigkeit des Reduktionsmittels
in (1) oder des Liganden in (2) pro Gewichtseinheit davon ab.
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Bevorzugt verwendet man das Reduktionsmittel in einer Menge, die dazu
ausreicht, das gesamte Cupro- und/oder Oupri-Kupfer zu metallischem Kupfer zu reduzieren
und auszufällen.
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Bei der Herstellung eines gehärteten Produkts gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Harz (R), wie nachstehend beschrieben im Falle der Verwendung
einer Kupferverbindung (ß) und einer reduzierendenVerbindung (C) oder im Falle der
Verwendung von(E) zugesetzt. Ist mindestens einer der BestandteileS Kupferverbindung
und reduzierende Substanz, die gemäß der Erfindung verwendet werden, eine harzartige
Substanz, d.h.
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wird entweder eines von (B) oder (D) verwendet oder wird (F) verwendet,
so muß das Harz (R) nicht eingearbeitet werden.
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Die Mengen dieser harzartigen Substanz und des Harzes (R) können so
liegen, daß sie ausreichen, die Bestandteile zu einem integralen bzw. gesamten gehärteten
Artikel zu binden.
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Die vorstehenden Harze (R) stellen einen allgemeinen Begriff für härtbare
Substanzen dar, die den Bestandteilen eine Formbarkeit verleihen und sie zu einer
Gesamteinheit während der Verformung binden, d.h. härtbare Substanzen, die dazu
geeignet sind, das geformte Produkt in der gewünschten Form durch Wirkung als Bindemittel,
zu halten. Selbst falls diese
Harze (R) per se fest sind, ist dies
bedeutungslos, so lang sie beim erfindungsgemäßen Verfahren in flüssigem Zustand
verwendet werden können. Sie können beispielsweise durch Auflösen in einem Lösungsmittel
flüssig gemacht werden.
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Beispiele für Harze (R) umfassen Polyesterharze, phenolische Harze,
Anilinharze, Aminoharze (beispielsweise ein butyliertes Melaminharz oder ein Harnstoffharz),
Vinylharze (beispielsweise ein Acrylatharz oder ein Vinylacetatharz), Epoxyharze,
Urethanharze, Celluloseharze, Furanharze, Polyätherharze, Vinyl-polymerisierbare
Harze (Harze, quervernetzbar durch Polymerisation einer Vinylgruppe, wie ein ungesättigtes
Polyesterharz oder ein Acrylatharz), Polymere vom Vinylchlorid-Typ, Polymere vom
Äthylen-Typ, Polymere vom Styrol-Typ, Polymere vom Acrylamid-Typ, Polymere vom Butadien-Typ,
Polymere vom Kobphonium-Typ, Siliconharze und dgl. Es können auch Produkte verwendet
werden, die durch Modifizieren der vorstehenden Harze mit üblichen Modifizierungsmitteln,
wie Leinsamenöl oder Linolensäure, erhalten werden. Mischungen der vorstehenden
Harze können selbstverständlich auch verwendet werden.
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Das vorstehende Harz (R) kann in jeder gewünschten Form, wie einer
Lösung in einem organischen Lösungsmittel, einer wäßrigen Lösung, einer wäßrigen
Emulsion oder eines 100 ffi flüssigen Harzes verwendet werden und es besteht keinerlei
spezielle Beschränkung hinsichtlich der Form, in der das Harz (R) zu verwenden wäre.
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Die folgenden Ausführungsformen können verwendet werden, um die vorstehenden
harzartigen Substanzen oder das Harz (R) zu härten.
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Beispielsweise werden sie im Falle von bei Raumtemperatur trocknenden
Harzen (vom Lack-yp) durch Verdampfen der fläche tigen Substanz durch Trocknen gehärtet.
Sind diese Harze
wärmehärtbar, so werden sie gegebenenfalls unter
Wärme, je nach der Art des Harzes, gehärtet. Die vorstehenden Vinylpolymerisierbaren
Harze, wie ein ungesättigtes Polyesterharz oder Acrylatharz, können nach üblichen
Verfahren unter Anwen dung bekannter Polymerisationsinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril,
Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid und dgl. gehärtet werden. Die Epoxyharze oder
phenolischen Harze können nach üblichen Verfahren unter Anwendung eines Härtungsmittels,
wie Hexamethylentetramin, p-Toluolsulfonsäurej Triäthylamin, Phosphorsäure, Essigsäure,
Triäthylentetramin, einem Polyamidharz, 2-Äthyl-4-methylimidazol, Phthalsäureanhydrid
und dgl.
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gehärtet werden. Harze vom oxidativ härtenden Iyp können auf übliche
Weise unter Anwendung eines bekannten Trocknungsmittels, wie Zinknaphthenat, Cobaltoctylat
und dgl. gehärtet werden. Thermoplastische Harze können durch Erwärmen und abschließendes
Kühlen auf übliche Weise gehärtet werden. Zusammenfassend können übliche Wege je
nach den Arten der harzartigen Substanzen und Harze (R) zur Härtung eingeschlagen
werden. Als Ergebnis der Härtung wird die verbundene Einheit des Kupferpulvers in
einem integralen gehärteten Produkt erhalten.
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Die bevorzugte Temperatur bei der die Reduktion gemäß der Erfindung
durchgeführt wird, ist je nach der Art der Verbindung (C), (D), (E) oder (F) unterschiedlich,
beträgt jedoch gewöhnlich nicht mehr als 2500C.
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Die erfindungsgemäße Reduktion wird vorzugsweise während der Härtungsstufe
der harzartigen Substanzen (B), (D) oder (F) und des Harzes (R) durchgeführt. Erfolgt
die Reduktionsreaktion zu früh oder zu spät im Hinblick auf die Härtungsstufe, so
wird hierdurch die Fähigkeit des resultierenden gehärteten Produkts die Leitfähigkeit
beizubehalten, beeinträchtigt. Insbesondere liegt die Reduktionstemperatur bevorzugt
bei 50 bis 1800C im Hinblick auf die Härtungsbedingungen oder die Bearbeitbarkeit
der gehärteten Endprodukte bei der endgültigen
Anwendung. Dementsprechend
beträgt die Temperatur, bei der die vorstehenden harzartigen Substanzen und das
Harz (R) gehärtet werden, gewöhnlich nicht mehr als 2500C, vorzugsweise von Raumtemperatur
bis 2000C und besonders bevorzugt von 50 bis 0 180 0.
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Die Atmosphäre, in der die vorstehende Reduktionsreaktion durchgeführt
wird, ist jegliche zweckmäßige Atmosphäre, wie Luft oder ein inertes Gas, wie Stickstoff
oder Kohlendioxidgas.
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Die Atmosphäre, in der die Härtung der harzartigen Substanzen und
des Harzes (R) durchgeführt wird, kann auch jegliche zweckmäßige Atmosphäre, wie
Luft oder eines oder mehrere der gleichen inerten Gase wie vorstehend erwähnt sein.
Zum Zeitpunkt der Härtung der harzartigen Substanzen und Harze (R) können verschiedene
bekannte bzw. übliche Zusatzstoffe eingearbeitet werden. Beispiele für solche Zusätze
umfassen Modifikationsmittel für das Molekulargewicht, wie Mercaptoessig-Säure,
n-Dodecylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, und dgl; Stabilisatoren,
wie Hydrochinon, p-Benzochinon, Phenothiazin, t-Butyl-brenkatechinund dgl.; reaktive
Verdünnungsmittel, wie Butylglycidylätherf Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther,
flüssiger Polysulfidkautschuk und dgl.; Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel,
wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dioctyladipat und dgl.;
Modifikatoren für die Reduktionsreaktion, wie Edelmetalle der Gruppen Ib und VIII
des Periodensystems der Elemente undVerbindungen dieser Edelmetalle oder Thioharnstoff;
Chelat bildende Mittel, wie Acetylaceton, Äthylendiamintetraessigsäure, Triäthanolamin,
Nitrilotriessigsäure, Phytinsäure und dgl.; Modifikationsmittel für dieAcidität,beispielsweise
basische Alkalimetallverbindungen, wie Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid
und dgl.; Amine, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, N,N-Diäthylaminoäthanol,
N,N-Dimethylaminomethylphenol, N, N-Dimethylanilin und dgl.;
Säuren,
wie Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure und dgl.; Natriumphosphat,
Natriumacetat oder Natriumoxalat usw.; eindickende Mittel, wie Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Celluloseacetatbutyrat, ein Polyvinylbutyralharz und dgl.;
verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie Kaliumoleat, Natriumdodecylbenzolsulfonat,
Natriumlaurylsulfat, Polyoxyäthylenlauryläther und dgl.; Lösungsmittel; farbgebende
Mittel; feuerverhindernde bzw. flammwidrige Mittel; Absetz-Inhibitoren; Schäummittel;
und thixotrope Mittel, usw.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen gehärteten Produkte
finden durch die Anwendung der vorstehenden harzartigen Substanzen und Harze (R)
einen weiten Anwendungsbereich, wie nachfolgend beschrieben. Je nach dem Endzweck
oder der Umgebung der Endanwendung oder um die Zuverlässigkeit sicherzustellen,
können die gehärteten Produkte verschiedenen Schutzbehandlungen unterzogen werden.
Beispielsweise können die gehärteten Produkte elektrisch oder chemisch unter Anwendung
von Nickel, Lötmetall (z. B. Zinnlot), Kupfer, Silber oder Gold galvanisiert werden.
Es kann auch ein isolierender Schutzüberzug auf der Oberfläche des gehärteten Produkts
unter Anwendung verschiedener Harze des Epoxy-henol- oder Kollophonium-Typs gebildet
werden. Die Oberflächen der gehärteten Produkte können auch chemisch mit einem Mittel
vom Benzotriazolsilicon-Typ oder Imidazol-Typ behandelt werden.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren leitfähigen gehärteten Produkte
haben durch die Härtung der harzartigen Substanzen und Harze (R) eine überlegene
Leitfähigkeit und weisen die Fähigkeit auf, diese Leitfähigkeit fast permanent beizubehalten;
sie besitzen auch eine überlegene Verformbarkeit-bei niedrigen Temperaturen. Aufgrund
dieser wertvollen Eigenschaften sind sie im Handel äußerst nützlich in verschiedenen
Formen, wie Anstriche, Adhäsiva bzw. Klebstoffe, Drucktinte oder bandförmigen Bögen
auf dem elektrischen und elektronischen
Gebiet als eine elektrisch
leitfähige Schaltung, Schaltungen zur thermischen Freisetzung, Füllungen von galvanisierten
Durchbohrungen, oder zur Befestigung von Bestandteilen; auf dem Gebiet des Automobilbaues
als eine Auftauschaltung in Fensterscheiben oder eine Antenne zum Empfang von FM-Sendungen;
und auf dem Gebiet des Hausbaus als eine Heizung oder Einbruchs-bzw. Diebstahl-Sicherungsschaltung
in Fensterscheiben.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Siebdrucktinte
hergestellt unter Anwendung einer harzartigen Substanz oder eines flüssigen Harzes
R und auf ein elektrisch isolierendes Substrat durch Siebdruck aufgebracht, worauf
die Tinte unter Bildung einer elektrisch leitfähigen Schaltung gehärtet wird. Diese
leitfähige Schaltung weist keine Schadstellen von verminderter Isoliereigenschaft
zwischen den Schaltungen aufgrund langzeitiger elektrischer Ladung und dem sich
hieraus ergebenden Kurzschluß zwischen den Schaltungen auf, die in einer leitfähigen
Schaltung beobachtet werden, die durch Härten eines flüssigen Harzes erhalten wird,
das Silberpulver als Füllstoff enthält. Da durch das erfindungsgemäße Verfahren
die überlegene Anwendbarkeit erzielt werden kann, die man mit üblichen Techniken
unter Anwendung eines Kupferpulvers nicht erreichen kann, ist der industrielle Wert
der vorliegenden Erfindung besonders groß.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Alle Teile und Prozente in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Darüberhinaus ist die Konzentration einer bestimmten Komponente in Gewichtsprozent
davon, bezogen auf das Gesamtgewicht aller vorhandenen Komponenten angegeben.
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Das durch ein Siebdruckverfahren erhaltene gedruckte Material", das
in den folgenden Beispielen verwendet wird, wurde auf folgende Weise hergestellt.
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Auf der Oberfläche des zu bedruckenden Materials wurden S-förmige
Linien mit jeweils einer Gesamtlänge von 200 mm und einer Breite von 1 mm in Abständen
von 0,5 mm gemäß der folgenden Methode hergestellt. Ein Plattenfilm wurde fotographisch
durch direkte Methode auf einem Polyestersieb mit einer lichten Maschenweite von
etwa 0,083 mm (180 Mesh) so gebildet, daß die gesamte Filmdicke des Siebes 14-0
Mikron betrug und Maschen, die außerhalb der erforderlichen Linien waren, verstopft
wurden. Unter Verwendung des resultierenden Siebdrucksiebes wurde jede der flüssigen
Zusammensetzungen der folgenden Beispiele auf jedes der in diesen Beispielen verwendeten
Substrate unter Anwendung eines manuellen Verfahrens mit einem Quetsober bzw. einer
Quetschwalze aus einem Polyurethankautschuk mit einer Sautschukhärte von 70 gedruckt
und anschließend wurde die gedruckte flüssige Zusammensetzung unter den in edem
Beispiel angegebenen Härtungsbedingungen unter Bildung eines gedruckten Materials
gehärtet.
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Der in den folgenden Beispielen beschriebene Widerstandswert als Maß
für die Leitfähigkeit und die Fähigkeit, die Leitfähigkeit beizubehalten, wurde
mit einem Testgerät (Multitester E-30D, Handelsname für ein Produkt der Sanwa Electric
Instrument Co., Ltd., Japan) untersucht, das in Kontakt mit der gehärteten Probe
gebracht wurde, wobei der Abstand der Testnadel vom Meß-Endpunkt des Testgerätes
auf 1 cm fixiert wurde.
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Der Wert für den spezifischen Widerstand wurde nach der Messung des
Widerstandswertes mittels einer Wheatstone-Brücke (yp 2755 der Yokogawa Electric
Works Ltd., Japan) und Messung der Dicke, Länge und Breite des gehärteten Produkts,
berechnet.
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In jedem der vorstehenden Fälle wurde eine Probe mit einem gemessenem
Wert über 106 Ohm als nichtleitfähig betrachtet.
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Die in den Beispielen beschriebene Untersuchung der Beibehaltung der
Leitfähigkeit wurde unter beschleunigten Testbedingungen bei 100°C in einer Vorrichtung
unter konktanter Temperatur durchgeführt. Diese beschleunigten Testbedingungen sind
solche eines Dauerhaftigkeitstests elektrischer Bestandteile für beispielsweise
die Anwendung im Haushalt. Wird bei einer Probe gefunden, daß sie eine Beibehaltung
der Leitfähigkeit von 100 Stunden unter diesen Bedingungen des beschleunigten Tests
aufweist, so wird dies im allgemeinen als entsprechend einer Periode von mehr als
einigen Jahren unter natürlichen Umgebungsbedingungen in Japan angesehen.
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Die in den folgenden Beispielen beschriebene Untersuchung der Potentialladung
wurde auf folgende Weise durchgeführt.
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Ein durchgehendes Loch mit einem Durchmesser von 0,5 mm wurde in dem
Substrat an beiden Endteilen eines gehärteten Produkts, das das vorstehende durch
ein Siebdruckverfahren erhaltene beschriebene gedruckte Material bildet, erzeugt.
Ein emaillierter Kupferdraht wurde an einem Teil von etwa 1 cm vom Ende des Drahtes
vom Email befreit und der freigesetzte Kupfer drahtanteil wurde in einen leitfähigen
Klebstoff eingetaucht (Dotite D-750 der Fujikura Kasei Co., Ltd., Japan),um daran
anzuhaften. Der so behandelte Kupferdraht wurde in die Löcher eingeführt und die
Anordnung wurde 1 Stunde unter konstanter Temperatur bei 1000C gehalten, wobei der
Klebstoff unter Bildung eines elektrisch leitfähigen Bleidrahtes gehärtet wurde.
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An die gesamte so gebildete leitfähige Schaltung wurde ein elektrischer
Strom derart angelegt, daß die elektrische Kraft 1 Watt betrug, wobei ein Liefersystem
für regulierten Gleichstrom verwendet wurde (Typ GPO 30-5 der Takasago Seisakusho
Ltd., Japan). Es wurde das Auftreten des Brechens von Draht und abnorme Bedingungen
aufgrund der Verringerung der Isolierfähigkeiten untersucht.
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Beispiel I Flüssige Zusammensetzungen, erhalten in den nachstehenden
Ansätzen 1 bis 3,wurden mittels eines Glasstabes auf die Oberfläche von 3 Glasplatten,
deren eine Oberfläche mit Äthylacetat gereinigt wurde, bis zu einer Dicke von 200
Mikron aufgebracht. Die beschichteten Glasplatten wurden jeweils in der Wärme unter
konstanter Temperatur von 80 0C während 1 Stunde gehärtet. Die Leitfähigkeit der
gehärteten Überzüge und ihre Leitfähigkeit nach einem Leitfähigkeitsbeibehaltungstest
wurden nach der vorstehend beschriebenen Methode gemessen und die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 aufgeführt.
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Ansatz 1-1 (Kontrollversuch) Eine durch Vermischen einer Mischung
von 50 Teilen Kupferpulver (0,044 mm, 325 mesh), deren Oberfläche mit einem Kupfer
oxidüberzug bedeckt war und 62 Teile eines in Alkohol löslichen phenolischen Harzes
vom Resinol-Typ (hier als Harz A bezeichnet) mit einem Gehalt an nicht flüchtigen
Bestandteilenvon 80 % nach dem Härten, mit 5 Teilen einer 30 prozentigen (Gewicht)
Äthanollösung von p-Uoluolsulfonsäure als Härtungskatalysator für das phenolische
Harz und 15 Teilen eines im Volumenverhältnis = 1 : 1 vermischten ithanol/oluol-Tösungsmittels,
hergestellte flüssige Zusammensetzung.
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Ansatz I-2 Eine flüssige Zusammensetzung, hergestellt durch Eintauchen
des gleichen Kupferpulvers wie in Ansatz 1 in eine Lösung von Chlorwasserstoffsäure
in einem gemischten Lösungsmittel von Wasser und Methanol (Volumenverhältnis 1 :
1) in einer Konzentration von 5 , zur Entfernung des Kupferoxidüberzugs auf der
Oberfläche des Kupferpulvers und zur Bildung eines metallischen Kupferpulvers (im
folgenden als behandeltes Kupferpulver A bezeichnet) und Vermischen einer Mischung
von
50 Gewichtsteilen des resultierenden metallischen Kupferpulvers
und 62 Teilen Harz A mit 5 Teilen einer 30 prozentigen Äthanollösung von p-Toluolsulfonsäure
und 15 Teilen des gemischten Äthanol/Toluol-Lösungsmittels von Ansatz 1.
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Ansatz I-3 Eine flüssige Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen
von 50 Teilen behandeltem Kupfer A, 5 Teilen Kupfernaphthenat mit einem Kupfergehalt
von 10 %, 62 Teilen des Harzes A und 20 Teilen einer Mischung von Phosphorsäure
und dem vorsteheden Äthanol/Toluol-Mischlösungsmittel, unter Rühren.
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Tabelle 1
| Ansatz Widerstand nach Widerstand nach dem Bemerkungen |
| Nr. dem Härten (Ohm) Test zur Beibehal- |
| tung der Leitfähig- |
| keit (Ohm) |
| 1-1 Keine Leit- Keine Leitfähig- Kontroll- |
| fähigkeit keit versuch |
| I-2 2500 Keine Leitfähig- |
| keit |
| I-3 unter 1 unter 1 Erfindung |
| gemäß |
Beispiel II Jede der in den folgenden Ansätzen II-1 bis II-7 erhaltenen flüssigen
Zusammensetzungen wurde auf die Oberfläche von jedem der in der Tabelle 2 beschriebenen
Substrate in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen und die beschichteten
Gegenstände wurden unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gehärtet. Die
Leitfähigkeit der gehärteten Überzüge und ihre Leitfähigkeit nach der Leitfähigkeit-Beibehaltungs-Untersuchung
wurden
gemessen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Ansatz II-1 Eine flüssige Zusammensetzung, erhalten durch Vermischen
von (A) 7 Teilen eines flüssigen Acrylatharzes, erhalten durch Verdünnen eines Acrylatcopolymerharzes,
bestehend aus 40 Teilen Styrol, 40 Teilen Methylmethacrylat, 7 Teilen Butylacrylat
und 13 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit einem gemischten Lösungsmittel von Toluol
und Butylacetat (Gewichtsverhältnis Toluol/Butylacetat = 80/20) auf einen Harzgehalt
von 30 %, (B) 11 Teilen metallischem Kupferpulver (0,074 mm, 200 Mesh; im Nachfolgenden
einfach als behandeltes Kupferpulver B bezeichnet), erhalten durch Behandeln eines
Kupferpulvers mit einer Lösung von Phosphorsäure in einer Mischung von Methanol
und Wasser (Volumenverhältnis 1 : 1) in einer Konzentration von 5 % zur Entfernung
des Kupferoxids an der Oberfläche, (C) 0,3 Teilen Kupfer-(II)-chloriddihydrat und
(D) 0,5 Teilen Natriumsulfit und 1 Teil Phosphorsäure als Modifikator für die Säurestärke.
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Ansatz II-2 Eine flüssige Zusammensetzung, bestehend aus 80 Teilen
eines flüssigen Harzes, enthaltend 0,7 ffi Kupfer (Kupferverbindung (B) wie vorstehend
beschrieben) erhalten durch Umsetzen von Kupfer-(II)-oxid mit einer Lösung eines
Copolymerharzes, bestehend aus 50 Teilen Mono-(2-hydroxyäthylacrylat)-sauresphosphat,
46 Teilen Äthylacrylat, 204 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 200 Teilen Styrol
in 500 Teilen Dimethylformamid, 60 Teilen behandeltem Kupferpulver (A) und 12 Teilen
10 prozentiger methanolischer Lösung von Phosphorigersäure.
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Ansatz II-3 Eine flüssige Zusammensetzung, bestehend aus 75 Teilen
behandeltem
Kupferpulver (B), 3 Teilen Kupferacetylacetonat, 7
Teilen 2-Hydroxy-3-phenoxypropylphosphit, 16 Teilen Harz (A) und 20 ml Äthanol.
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Ansatz II-4 Eine flüssige Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen
von 75 Teilen Kupferpulver (0,044 mm, 325 Mesh), enthaltend 1,2 % Kupferoxid an
seiner Oberfläche mit 3 Teilen Phenylphoshponsäure und 20 Teilen Äthanol zur Umwandlung
des Kupfer oxids auf der Oberfläche des Kupferpulvers in ein Kupfersalz der Phenylphosphonsäure
(Substanz (A) wie vorstehend beschrieben) und anschließenden Zusatz von 21 Teilen
Harz (A) und 5 Teilen Dimethylphosphit.
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Ansatz II-5 Eine flüssige Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen
von 30 Teilen Kupferpulver (0,044 mm, 325 Mesh), enthaltend 1,2 ffi Kupferoxid auf
seiner Oberfläche mit 2 Teilen Phosphorsäure und 20 Teilen Äthanol zur Umwandlung
des Kupferoxids an der Oberfläche des Kupferpulvers in Kupferphosphat (Substanz
(A) wie vorstehend beschrieben) und anschließenden Zusatz von 20 Teilen Harz (A),
7 Teilen Tri-n-butylphosphin ud 35 Teilen Messingpulver (durchschnittliche Teilchengröße
20 Mikron), enthaltend 11 Gewichtsprozent Zink als Legierungsbestandteil.
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Ansatz II-6 Eine flüssige Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen
von 75 Teilen Kupferpulver (0,044 mm, 325 Mesh), enthaltend 4,7 ffi Kupferoxid an
seiner Oberfläche mit 30 Teilen einer Lösung aus 6 Teilen Phosphorigersäure und
24 Teilen Methanol zur Umwandlung des Kupferoxids an der Oberfläche des Kupfer pulvers
in Kupferphosphit (vorstehend beschriebene Substanz (E) und Zusatz von 24 Teilen
Harz (A).
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Ansatz II-7 Eine flüssige Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzen
von 5 Teilen basischem Kupfercarbonat mit 31 Teilen eines wäßrigen mit Phosphit
modifizierten Methacrylatpolymeren, enthaltend 20 ffi Wasser und erhalten durch
Umsetzung eines Copolymeren von 80 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 20 Teilen Glycidylmethacrylat
mit 18 Teilen Phosphorigersäure, um ein Kupfersalz des mit Phosphit modifizierten
Methacrylatpolymeren (vorstehend beschriebene Substanz (F) zu erhalten und anschliessende
Zugabe von 70 Teilen des behandelten Kupferpulvers (B).
Tabelle
2
| Ansatz Substrat Härtungs- Widerstand nach Widerstand nach der
Untersu- |
| Nr. Bendingungen dem Härten (Ohm) chung der Beibehaltung der |
| Temperatur Zeit Leitfähigkeit (Ohm) |
| (°C.) (Minuten) |
| II-1 Glasplatte 60 120 4 6 |
| II-2 Papierbasis 60 30 |
| Phenolharz- und dann unter 1 unter 1 |
| bogen 125 90 |
| II-3 Papierbasis 70 60 |
| Phenolharz- und dann unter 1 unter 1 |
| bogen 130 60 |
| II-4 Papierbasis 80 30 |
| Phenolharz- und dann unter 1 unter 1 |
| bogen 120 60 |
| II-5 Papierbasis 80 30 |
| Phenolharz- und dann unter 1 unter 1 |
| bogen 100 60 |
| II-6 Papierbasis 60 60 |
| Phenolharz- und dann unter 1 unter 1 |
| bogen 120 30 |
| II-7 Glasplatte 80 60 |
| und dann unter 1 unter 1 |
| 110 30 |
Beispiel III Jede der in den nachstehenden Ansätzen III-1 und
III-2 erhaltenen Zusammensetzungen wurde auf jedes der in der Tabelle 3 gezeigten
Substrate unter den dort angegebenen Härtungsbedingungen unter Bildung eines gedruckten
Materials gemäß dem erfindungsgemäßen Siebdruckverfahren aufgetragen. Die. Leitfähigkeit
der resultierenden gedruckten Matrialien unddie Leitfähigkeit nach dem Beibehaltungstest
wurden durch ihren spezifischen Widerstand bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
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Ansatz III-1 Eine flüssige Zusammensetzung, bestehend aus (1) 50 Teilen
metallischem Kupferpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 20 Mikron), dessen
Kupferoxid auf der Oberfläche durch eine Lösung von Chlorwasserstoff in einem gemischten
Lösungsmittel von Wasser und Methanol (Volumenverhältnis 1 : 1) in einer Konzentration
von 5 % entfernt worden war, (2) 5 Teilen Kupferacetat, (3) 44 Teilen einer Lösung
von 14 Teilen Phosphorigersäure in 30 Teilen Diacetonalkohol und (4) 45 Teilen des
in Beispiel 1 verwendeten Harzes (A).
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Ansatz III-2 Eine flüssige Zusammensetzung, bestehend aus (1) 70 Teilen
Kupferpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 20 Mikron), enthaltend 3,5
% Kupferoxid auf seiner Oberfläche und (2) 33 Teilt eines wäßrigen mit Phosphit
modifizierten Acrylatpolymeren (Substanz (D) vorstehend beschrieben), enthaltend
10 ffi Wasser und erhalten durch Umsatz eines Copolymeren aus 80 Teilen 2-IIydroxyäthylacrylat
und 20 Teilen Glycidylacrylat mit 19 Teilen Phosphorigersäure.
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Tabelle 3
| Ansatz Substrat Härtungsbedingungen Leitfähigkeit Änderung
des spezif. |
| Nr. Temperatur Zeit (spezif. Wieder- Widerstands nach dem |
| (°C.) (Minuten) stand, Ohm#cm) Leitfähigkeits-Bei- |
| behaltungstest (%) |
| III-1 Papierbasis 80 30 |
| Phenolharz- und dann 1 x 10-3 0.7 |
| bogen 140 60 |
| Papierbasis In einem Stickstoff- |
| III-2 strom |
| Phenolharz- 70 60 |
| bogen und dann 2 x 10-4 2 |
| 120 30 |
Die resultierenden gedruckten Materialien wurden 1 Jahr mit Strom
gemäß dem Potential-Beladungstest beladen. Bei keinem der gedruckten Materialien
wurde eine Anderung festgestellt.
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Beispiel IV 70 Teile Kupferpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser
20 Mikron), enthaltend 3,5 % Kupferoxid auf seiner Oberfläche, wurden mit 5 Teilen
Butylphosphat und 5 Teilen Äthanol zur Umwandlung des Kupferoxids auf der Oberfläche
des Kupferpulvers in ein Kupfersalz des Butylphosphats (Substanz (A) vorstehend
beschrieben) vermischt und anschließend wurden 24 Teile des Harzes (A), 6 Teile
Phosphorigesäure und 5 Teile Äthanol eingemischt. Unter Anwendung der flüssigen
Zusammensetzung wurde folgende Untersuchung vorgenommen.
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Es wurden zwei intermittierende Stromkreise bzw. Schaltungen mit einer
Breite von 1 mm und einer Länge von 50 mm durch ein Ätzverfahren in gedruckten Schalttafeln
aus Ohenolischem Harz auf der Basis von Papier gebildet. Ein Widerstand (750 Ohm)
mit Bleidrähten, der in Form eines umgekehrten u (jm) ausgebildet war, um die endständigen
Löcher der beiden intermittierenden Stromkreise zu überbrücken, wurde in die vorstehende
flüssige Zusammensetzung als leitfähigen Klebstoff eingetaucht, so daß er an den
Bleidrahtteilen auf beiden Seiten haftete. Der Widerstand wurde in die Löcher eingeführt
und die gesamte Anordnung wurde bei konstanter Temperatur von 70 0C 30 Minuten zur
Härtung des Klebstoffs gehalten. Es wurde der Widerstand hinsichtlich der beiden
Stromkreise des resultierenden durch Widerstand überbrückten Schaltbretts durch
Einbringen einer Testnadel vom Meßendpunkt des vorstehenden Testgeräts in Kontakt
mit den widerstandsfreien Enden der durch den Widerstand verbundenen Stromkreise
gemessen. Für den Widerstand wurde ein Wert von 750 Ohm gefunden.
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Darüberhinaus wurde die gedruckte Schalttafel abwärts gedreht und
es wurde eine Belastung von 1 kg auf das Zentrum des montierten Widerstands,um seine
Montagefest.igkeit zu bestimmen, ausgeübt. Es wurde keine Veränderung, wie etwa
eine Ablösung, festgestellt.
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Die mit dem Widerstand versehene gedruckte Schalttafel zeigte einen
Widerstand von 750 Ohm auch nach der Durchführung des Leitfähigkeits-Beibehaltungstests.