DE2623401B2 - Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von massiven Kunststoff-Formteilen - Google Patents

Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von massiven Kunststoff-Formteilen

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Description

An Vergußmassen, die in der Elektroindustrie zu JO massiven Kunststoff-Formteilen bzw. Isolierungen verarbeitet werden, werden erhöhte Anforderungen bezüglich der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Kunststoffe gestellt. Darüber hinaus sollen derartige Vergußmassen möglichst einfach, d. h. durch J5 nur kurzzeitiges Vermischen der ihnen zugrundeliegenden Ausgangsmaterialien herstellbar sein. Eine weitere an derartige Vergußmassen gestellte Forderung ist, daß sie eine hinreichend lange Zeit im dünnflüssigen Zustand vorliegen, um beispielsweise beim AusgiePen von ·»" Formen alle Formhohlräume lückenlos auszufüllen. So wird bei der Herstellung von Formteilen und Isolierkörpern für die Elektrotechnik, bei denen wegen des Durchgreifens elektrischer Felder im Betriebszustand absolute Blasenfreiheit erforderlich ist, der Vorgang des **> Formfüllens häufig in einem zeitraubenden Vakuumprozeß durchgeführt, der eine schnelle Viskositätserhöhung der Vergußmasse verbietet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß zu Polyurethanen ausreagierende Reaktionsgemische auf Basis der üblichen in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyhydroxylverbindungen und auf Basis von Polyisocyanatgemischen, die 10 bis 80 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zum Rest isomere bzw. homologe Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe " enthalten, diesen an Vergußmassen für die Elektrotechnik zu stellenden Voraussetzungen besonders gut entsprechen. Derartige Polyisocyanatgemische sind flüssig und mit den üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyhydroxylverbindungen, insbeson- Ml dere mit den bekannten Polyätherpolyolen, ausgezeichnet verträglich. Daher ist einerseits zur Herstellung des flüssigen Reaktionsgemisches ein nur kurzzeitiges Vermischen der Ausgangskomponenten völlig ausreichend, und andererseits zeigt die durch Vermischen der h> Ausgangskomponenten hergestellte Vergußmasse keinerlei Tendenz zur Entmischung der Komponenten. Die aus der Vergußmasse hergestellten Formkörper sind in ihren mechanischen und elektrischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt Dieser Tatbestand ist überraschend, da von den üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe, die einen sehr hohen Gehalt an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und lediglich einen sehr geringen Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aufweisen, bekannt war, daß sie mit den üblichen Polyolen auf Polyäther- und Polyesterbasis unverträglich sind (Lottanti und Schiegg, Kunststoffe-Plastics, 2, 1976, S. 19; Baygal-Baymidur-Polyurethan-Gießharze, Druckschrift der BAYERAG, Ausgabe 1.11.1974, Bestell-Nr. Kl 43 006, Seite 15).
Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen wird diese Unverträglichkeit dadurch behoben oder auf ein nicht mehr störendes Ausmaß zurückgedrängt, daß die Reaktivität der Polyisocyanat-Polyol-Gemische durch Zugabe von Katalysatoren, wie z. B. tertiären Aminen oder Metallverbindungen, erhöht wird. Die Zugabe von Katalysatoren verkürzt aber nicht nur die Unverträglichkeitsphase durch Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch die »offene« Verarbeitungszeit oder die Topfzeit nach Homogenisierung der Reaktionspartner. Deshalb ist zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen diese Maßnahme im allgemeinen ungeeignet, weil die Vergußmasse nach dem homogenen Vermischen eine hinreichend lange Zeit im dünnflüssigen Zustand vorliegen muß. Obwohl man somit einerseits die Unverträglichkeit bislang durch eine Erhöhung der Reaktivität (Katalyratorzusatz) überwand und obwohl es andererseits bekannt war, daß 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan eine geringere Reaktivität gegenüber Polyhydroxylverbindungen aufweist als das entsprechende 4,4'-Isomere (DE-AS 19 23 214, Spalte 5, Zeilen 63 ff.) stellte sich überraschenderweise heraus, daß gerade dieses vergleichsweise reaktionsträgere Isomere für die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische mit den Polyhydroxylverbindungen verantwortlich ist.
Dank der ausgezeichneten Verträglichkeit der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanatgemische mit den Polyhydroxylverbindungen ist es insbesondere auch möglich, die beiden Komponenten während extrem kurzer Mischzeiten, insbesondere durch Verwendung von Durchlaufmischern, zu den Reaktionsgemischen zu vereinigen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kunststoff-Formteile weisen nicht nur eine durchgehend homogene Struktur auf, vielmehr zeichnen sie sich auch bei gleicher Härte und Steifigkeit durch eine wesentlich bessere Schlagzähigkeit aus im Vergleich zu entsprechenden Kunststoff-Formteilen auf Basis von Polyisocyanatgemischen mit einem unter 10 Gew.-% liegenden Gehalt an 2,4'- Diisocyanatodiphenylmethan.
Beim Verfahren der DE-OS 24 47 625, welches die Herstellung von elastischen Schichtstoffen, wie sie beispielsweise für Sportbahnbeläge verwendet werden, betrifft, werden ebenfalls Polyhydroxylverbindungen mit Polyisocyanatgemischen, welche 20 bis 90 Gew.-°/o 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan enthalten, umgesetzt. Die Reaktionspartner gelangen bei diesen bekannten Verfahren jedoch in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von mindestens 2 :1 zum Einsatz, da es sich bei den Umsetzungsprodukten um freie Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere handelt, die zur Herstellung der Schichtstoffe mit Gummipartikeln vermengt und durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit ausgehärtet werden. Irgendwelche Hinweise auf Zweikomponen-
ten-Reaktionsgemische der erfindungsgemäß einzusetzenden Art, die als Vergußmassen für die Elektrotechnik eingesetzt werden, sind der DE-OS 24 47 625 nicht zu entnehmen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von massiven Kunststoff-Formteilen, Vergußmassen und Isolierungen durch Umsetzung von Polyisocyanatgemischen, die 10 bis 80 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zum Rest isomere bzw. homologe Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe enthalten, mit Polyhydroxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyisocyanatgemische und die Polyhydroxyverbindungen in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, daß auf eine OH-Gruppe 0,7 bis 1,5 NCO-Gruppen entfallen.
Nach einer weiteren Ausführungsform dieses Verfahrens vermischt man das Polyisocyanatgemisch mit der Polyhydroxylverbindung in einem Durchlaufmischer mit einer mittleren Verweilzeit von unter 60 Sekunden.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanatgemisch enthält 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-%, und zum Rest isomere bzw. homologe Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanatgemischen handelt es sich im allgemeinen entweder um Gemische aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, die gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan enthalten können, oder aber um Gemische dieser Isomeren mit höherkernigen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten. In den letztgenannten Gemischen liegt im allgemeinen ein Gehalt von 10 bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an höherkernigen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten vor. Das erstgenannte Polyisocyanatgemisch kann beispielsweise durch Abdestillieren eines Diisocyanatgemisches der angegebenen Zusammensetzung aus einem Polyisocyanatgemisch erhalten werden, das durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten entsteht. Das höherkernige Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate enthaltende Gemisch kann beispielsweise durch Rückvermischen des zuletzt genannten Destillationsproduktes mit an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan verarmten Phosgenierungsprodukt, beispielsweise gemäß DE-AS 19 23 214, erhalten werden. Es ist auch möglich, ein Polyisocyanatgemisch, dessen Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im erfindungsgemäßen Bereich liegt, direkt durch entsprechende Steuerung der Anilin/Formaldehyd-Kondensation zu erhalten. Die US-PS 32 77 173 beschreibt beispielsweise einen Weg zu Polyamingemischen der Diphenylmethanreihe mit einem hohen Gehalt an 2,4'-Diaminodiphenylmethan. Durch Phosgenierung dieser an 2,4'-Diaminodiphenylmethan reichen Kondensate können dann direkt die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyisocyanatgemische erhalten werden. Auch in der DE-OS 19 37 685 sowie in der US-PS 33 62 979 werden Wege zu derartigen Polyisocyanatgemischen gewiesen.
Als Polyhydroxyverbindungen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren die zur Herstellung von Polyurethanen für andere Anwendungen bekannten Verbindungen in Betracht, wie z. B. hydroxylgruppenhaltige Polyester und Polyäther, mehrwertige Alkohole und Rizinusöl. Besonders geeignet sind Polyäther, die aus mehrwertigen Alkoholen oder Aminen, wie z. B. Rohrzucker, Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Propylenglykol und Äthylendiamin, und Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, hergestellt worden sind, mit OH-Zahlen zwischen 50 und 600, sowie Gemische daraus. Auch sind Gemische der Polyäther mit Rizinusöl geeignet Die Verwendung von Polyolgemischen einer mittleren OH-Zahl von 50 bis 600, bestehend aus einem oder mehreren der letztgenannten
ίο Polyätherpolyole sowie aus einem oder mehreren einfachen aliphatischen Diolen, wie z. B. Äthylenglykol, Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol, und Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan oder Glyzerin, ist ebenfalls bevorzugt
Im allgemeinen werden Art, Funktionalität und Menge der Reaktionspartner so gewählt, daß die zum Einsatz gelangenden Reaktionsgemische eine mittlere Durchschnittsfunktionaiität im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion von 2 bis 4, vorzugsweise 2,2 bis 3, aufweisen. Eine derartige mittlere Durchschnittsfunktionaiität von 3 läge beispielsweise dann vor, wenn ein Polyisocyanatgemisch der mittleren NCO-Funktionalität 2,8 mit einer äquivalenten Menge eines Polyolgemisches der mittleren OH-Funktionalität 3,2 zur Umsetzung gebracht würde.
Die Polyhydroxyverbindungen werden mit dem Polyisocyanatgemisch in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß auf eine OH-Gruppe 0,7 bis 1,5 NCO-Gruppen entfallen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die bekannten Hilfs- und Zusatzmittel der Gießharztechnologie mitzuverwenden, die im allgemeinen der Polyhydroxylverbindung zugemischt werden. Beispiele hierfür sind wasserbindende Substanzen, wie Natriumalumosilikat vom Zeolith-Typ, inerte Füllstoffe, wie z. B. Quarz, Schwerspat oder Kreide, Weichmacher, wie z. B. Phthalsäureester, Flammschutzmittel, wie z. B. Phosphor und/oder Halogene aufweisende organische Verbindungen, sowie Farbstoffe bzw. Pigmente.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch nach dem Präpolymerprinzip durchgeführt werden, indem man das Poiyisocyanatgemisch im ersten Schritt mit einem Teil der Polyhydroxylverbindung oder deren
v> Gemischen umsetzt und dann nach Zusatz von Füllstoffen die restlichen Polyhydroxyverbindungen zumischt, in Formen gießt und zur Endusnsetzung bringt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform
ίο des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht die Durchmischung der Polyhydroxyverbindungen mit dem Polyisocyanatgemisch in Durchlaufmischern mit einer mittleren Verweilzeit von unter 60 Sekunden.
Vorzugsweise werden hierbei Durchlaufmischer mit einer statischen Mischstrecke ohne bewegliche Teile eingesetzt. Derartige Durchlaufmischer sind beispielsweise in den DE-OS 15 57118, 21 19239, 2202635, 22 05 371 und 23 28 795 oder der DE-PS 15 57 058 beschrieben.
hi) Das nach Durchmischen der Polyhydroxyverbindungen mit dem Polyisocyanatgemisch erhaltene Reaktionsgemisch wird lösungsmittelfrei in Formen gegossen und dort bei Temperaturen von 0 bis 200° C, vorzugsweise +10 bis -I-180° C, zur Umsetzung
η i gebracht.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die folgenden Beispiele erläutert. Es bedeuten:
Isocyanat 1 —
Ein Polyisocyanatgemisch, das zu 60 Gew.-% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zu 40 Gew.-% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan besteht NCO-Gehalt = 32,8%, Viskosität= 13mPa · s bei 25° C.
Isocyanat 2 —
Ein Polyisocyanatgemisch, das zu 30 Gew.-% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, zu 43% aus 4,4' -Diisocyanatodiphenylmethan, zu 11 % aus Di-(isocyanato-phenyl-methyl)-isocyanatobenzol und zu 16% aus höherkernigen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten besteht NCO-Gehalt = 32,0%, Viskosität = 72 mPa - s bei 250C.
Isocyanat 3 —
Ein Polyisocyanatgemisch, das zu 3% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, zu 54% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, zu 24% aus Di-(isocyanato-phenyl-methyl)-isocyanatobenzol und zu 19% aus höherkernigen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten besteht. NCO-Gehalt = 31,8%, Viskosität= 75m Pa · s bei 25° C (Vergleichsgemisch).
Polyol 1 - "
Ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, mit einer OH-Zahl von 370, einem mittleren Molekulargewicht von 450 und einer Viskosität von 700 mPa - s bei 25°C. 3(1
Polyol 2 -
Rizinusöl, ein im Handel erhältliches Naturprodukt mit der Qualitätsbezeichnung 1. Pressung mit einer OH-Zahl von 148 und einer Viskosität von J3 93OmPa · sbei25°C.
Polyol 3 -
Ein Polyätherpolyol, hergestellt aus 1,2-Propylenglykol und Propylenoxid, mit einer OH-Zahl von 59, einem mittleren Molekulargewicht 1900 und einer Viskosität von 630 mPa · s bei 25°C.
Polyol 4 -
Ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Trimethylol- « propan und Propylenoxid, mit einer OH-Zahl von 910, einem mittleren Molekulargewicht von 185 und einer Viskosität von 7000 mPa · s bei 25°C.
Vl
Polyol 5 -
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Polyol 1, 50 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 25 Gew.-Teilen Diäthylenglykol. Die 3 Komponenten werden bei 8O0C miteinander vermischt und die Mischung im Vakuum bei 1 Torr durch intensives Rühren y> entgast.
Beispiel 1
Für das Vergießen von Haushaltstransformatoren, z. B. Klingeltransformatoren, wird in einer Mischdosieranlage, die aus
A) 2 verschließbaren Vorratsbehältern aus Stahl mit einem Fassungsvermögen von je 301, die mit Preßgas zur Ausbildung eines Vordruckes beauf- 1.-. schlagt werden können,
B) 2 Zahnraddosierpumpen mit je einem elektrischen Antrieb, die das in den Vorratsbehältern stehende Füllgut mittels mechanischer, stufenlos regelbarei Getriebe auf das gewünschte Maß dosieren, und
C) einem Durchlaufmischer mit einer zylindrischen Mischkammer, die eine Länge von 37 mm und einen Durchmesser von !6 mm aufweist in deren Achse ein mit einem elektrischen Antrieb versehener Fingerrührer von 36 mm Länge mit 6 Rührblättern von je 3 mm Breite und 14 mm Länge angeordnet ist
besteht der eine der beiden Vorratsbehälter A mit Isocyanat 2, der andere mit einem Gemisch aus 50 Gew.-Teilen Polyol 1, 50 Gew.-Teilen Polyol 2 und 10 Gew.-Teilen einer Paste aus gleichen Gew.-Teilen Natriumalumosilikat vom Zeolith-Typ und Rizinusöl gefüllt Das Mischverhältnis wird auf 100 Gew.-Teile Polyolgemisch zu 70 Gew.-Teilen Polyisocyanatgemisch eingestellt Ein Haushaltstransformator mit den Abmessungen 100 χ 50 χ 30 mm wird in eine Form aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisat gelegt so daß allseitig ein Abstand von wenigstens 5 mm zur Form gewährt bleibt
Zum Füllen der Form wird die Austrittsöffnung des Durchlaufmischers über die Form gehalten. Die Ausstoßleistung beträgt 1 l/min, die Rührgeschwindigkeit 9000 U/min. Nach dem Vergießen wird die Form in einen Wärmeschrank von 700C gestellt und nach 3 Stunden entnommen. Nach dem Entfernen der Form wird geprüft, ob die Vergußmasse Entmischungserscheinungen aufweist. Man stellt das Vorhandensein einer durchgehend homogenen und gleichmäßig gehärteten Vergußmasse: fest
Führt man das Vergießen in gleicher Weise durch, indem man anstelle von Isocyanat 2 die gleiche Menge des Isocyanats 3 verwendet, so zeigt die Vergußmasse nach dem Entformen starke Entmischungserscheinungen, insbesondere sind die Ober- und Unterseite an verschiedenen Stellen der Fläche noch weich bzw. mit einem harten Gegenstand leicht eindrückbar.
Beispiel 2
100 Gew.-Teile Polyol 5 werden bei Raumtemperatur mit 170 Gew.-Teilen Isocyanat 3 (Vergleichsversuch) in einem Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem handelsüblichen Laborrührwerk mit Flügelrührer vermischt. Die Mischzeit beträgt 10 Minuten. Danach wird die Reaktionsmischung in eine 8O0C heiße, mit Trennmittel versehene Metallform zur Herstellung von 10 mm dicken Platten gegossen. Die Form wird 30 Minuten lang auf 100°C und danach 16 Stunden lang auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Platte zu Prüfstäben aufgeschnitten, an denen die folgenden Eigenschaften gemessen werden:
Biegefestigkeit (MPa) DIN 53 452: 150
Durchbiegung (mm) DIN 53 452: 5,6
Kugeldruckhärte (MPa) DIN 53 456: 176
Schlagzähigkeit (kj/m*) DIN 53 453: 51
Verfährt man in gleicher Weise mit dem Unterschied, daß anstelle des Isocyanats 3 die gleiche Menge des Isocyanats 1 verwendet wird, so ermittelt man die folgenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit (MPa) DIM 53 452: 150
Durchbiegung (mm) DIN 53 452: 5,6
Kugeldruckhärte (MPa) DIN 53 456: 176
Schlagzähigkeit (kj/m*) DIN 53 453: 128
Man erkennt, daß die Verwendung des Isocyanats 1 gegenüber Isocyanat 3 bei gleicher Kugeldruckhärte
und Durchbiegung mehr als die doppelte Schlagzähigkeit ergibt.
Beispiel 3
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Mischdosieranlage benutzt mit dein Unterschied, daß anstelle des dort beschriebenen Durchlaufmischers mit elektrisch angetriebenem Rührer ein statischer Durchlaufmischer ohne mechanisch bewegliche Teile verwendet wird. Dieser besteht aus einem Stahlrohr von 90 cm Länge und einem inneren Durchmesser von 10,2 mm und 64 im Inneren des Rohres angebrachten gleichmäßig auf die gesamte Länge verteilten Prallblechen.
In den einen Vorratsbehälter A wird eine Mischung aus !00 Gew-Teilen Polyol 1 und 10 Gew.-Teilen einer ;uis gleichen Gew.-Teilen Nairiumalumosilikat vom Zeolith-Typ und Rizinusöl zusammengesetzten Paste gegeben. Der zweite Vorratsbehälter wird mit Isocyanat 1 gefüllt. Das Mischungsverhältnis wird so eingestellt, daß auf 1 !OGew.-Teilc Polyol-Mischung 100 Gew.-Teile !socyanat 1 entfallen. Die Mischdosieranlage arbeitet mit einem Ausstoß von 1,2 kg Polyisocyanat-Polyol-Gemisch in der Minute. Die aus dem statischen Mischer austretende Mischung wird in eine mit Trennmittel versehene Metallform für das Gehäuse eines Wasserventils geleitet. Das zu fertigende Ventilgehäuse besteht aus 2 T-förmig zusammengesetzten Rohrabschnitten mit einem Innendurchmesser von 8 bzw. 6 cm und einer Wandstärke von 10 mm. Die Form ist so ausgebildet, daß die Rohrenden angegossene Gewindegänge aufweisen.
Nach Füllung der Form wird diese in einen Wärmeschrank von 70DC gestellt. Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 1200C erhöht und 12 Stunden lang auf dieser Höhe belassen. Der ca. 1.2 kg schwere Gießling wird nach dem Abkühlen entnommen. Das Formteil ist völlig homogen, weist keine Entmischungslirscheinungen auf. und die angegossenen Gewindegänge sind wohl ausgebildet und frei von Lufteinschlüssen.
In einer Hydraulikanlage wird das Gehäuseteil auf Berstfestigkeit geprüft, nachdem die öffnungen durch Aufschrauben von Kappen mit Dichtungsringen verschlossen wurden. Bis zu einem Druck von 50 bar konnten keine Veränderungen des Formteils festgestellt werden. Höhere Prüfdrucke ließ die Prüfeinrichtung nicht zu.
Wird das Verfahren in gleicher Weise durchgeführt mil dem Unterschied, daß anstelle des Isocyanate 1 das Isocyanat 3 verwendet wird, so weist das entformte Gehäuseteil zahlreiche weiche Bereiche an der äußeren und inneren Oberfläche auf. Bei der Prüfung auf Berstfestigkeit ergibt sich ein Prüfdruck von 7 bar.
Beispiel 4
Es wird eine Mischdosieranlage verwendet, die im wesentlichen aus den folgenden Anlageteilen besteht:
A) 2 Vorratsbehälter aus Stahl mit einem Fassungsvermögen von je 301. Die Vorratsbehälter sind mit je einem Rührwerk versehen und durch einen ölmantel heizbar ausgerüstet Die Temperatur wird auf 60° C eingestellt
B) 2 Kolbendosierpumpen, bestehend aus Zylinderbuchsen aus Polytetrafluoräthylen und Kolben aus gehärtetem Stahl.
C) Ein statischer Durchlaufmischer, wie in Beispiel 3 beschrieben.
Der eine Vorratsbehälter wird mit einem Gemisch
aus 50 Gew.-Teilen Polyol 4, 5 Gew.-Teilen einer 50%igen Paste aus Natriumalumosilikal vom Zeolith-Typ in Rizinusöl, 1 Gew.-Teil Eisenoxidbraun und 50 Gew.-Teilen Quarzmehl gefüllt. Die gesamte Mischung wird auf 60"C unter Rühren gehalten (Komponente I).
Der zweite Vorratsbehälter wird mit einem Gemisch aus gleichen Gew.-Teilen Isocyanat I und Quarzmehl gefüllt und dieses Gemisch ebenfalls unter Rühren auf 60°C gehalten (Komponente II).
Dosierpumpen und statischer Mischer werden auf 60"C vorgewärmt. Das Dosierverhältnis wird so eingestellt, daß auf 1 Gew.-Teil Komponente I 2 Gew.-Teile Komponente 11 kommen. Die Ausstoßleistung des statischen Mischers beträgt 1 kg/min. Die aus dem statischen Mischer austretende Reaktionsmischung wird in 60" C heiße, mit Trennmittel versehene Metallformen gegossen zur Herstellung von 10 mm dicken Platten und 10-kV-Stützisolatoren, die einen Strunkdurchmesser von 5 cm und eine Höhe von 13 cm aufweisen. An der oberen und unteren Seite des Stützisolators sind Messingarmaturen eingegossen.
Nach dem Füllen verbleiben die Formen 4 Stunden bei 6O0C und werden anschließend 16 Stunden lang auf 160'C gehalten.
Nach dem Abkühlen werden die homogenen blasenfreien Formteile der Form entnommen. Die Platte wird zu Prüfstäben aufgeschnitten, an denen folgende Eigenschaften bestimmt werden:
Biegefestigkeit (MPa) DIN 53 452:
Zugfestigkeit (MPa) DlN 53 455:
Schlagzähigkeit (kj/m?) DIN 53 433:
Wärmeformbeständigkeit nach
IV! C i ICI
150
102
13,0
140
Der Stützisolator zeichnet sich durch hohen Widerstand gegen Verformungskräfte bei Raumtemperatur und bei höheren Temperaturen aus. Er hält elektrische Spannungen bis 80 kV ohne Überschlag oder Durchschlag aus.
Verfährt man in völlig gleicher Art und Weise mil dem Unterschied, daß anstelle des Isocyanats 1 da? Isocyanat 3 benutzt wird, so erhält man Formteile mii starken Inhomogenitäten, weichen Bereichen unc Blasen. Es ließen sich keine entsprechenden Eigen schaftswerte bestimmen.
Beispiel 5
4200 g eines durch Vermischen mit einem Rührwerl· unter Vakuum von 5 Torr bei 100°C hergestelltes unc auf Raumtemperatur abgekühltes Gemisch aus 1000 f Polyol 1, 1000 g Polyol 3, 2000 g Dolomit-Mehl unc 200 g einer Paste aus gleichen Gew.-Teilen Natriumalu mosilikat vom Zeolith-Typ und Rizinusöl werden mi 1160g Isocyanat 1 mit Hilfe eines handelsübliche! Laborrührwerkes mit Flügelrührer 50 Sekunden lanj verrührt
Die so bereitete Reaktionsmischung wird in eini Polypropylenform einer Kabelverbindungsmuffe für eil 10-kV-Energiekabel eingegossen.
Nach 5 Stunden wird die Form entfernt Die erhaltem Kabelverbindungsmuffe ist vollkommen homogen. De elektrische Widerstand zwischen 2 Phasen des Kabel beträgt 109 Ω. Nach 24stündiger Lagerung in Wasse wird der Widerstand nicht verändert
Verfährt man in gleicher Weise mit dem Unterschiec daß anstelle des Isocyanats 1 die gleiche Menge de Isocyanats 3 verwendet wird, so erweist sich di erhaltene Kabelverbindungsmuffe als uneinheitlicl
gehärtet, da die Oberfläche an verschiedenen Stellen eine unterschiedliche Härte zeigt. Der elektrische Isolationswiderstand zwischen 2 Phasen des Kabels beträgt ΙΟ8 Ω. Nach 24stündiger Wasserlagerung beträgt der Widerstand ΙΟ7 Ω.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von massiven Kunststoff Formteilen, Vergußmassen und Isolierungen durch Umsetzung von Polyisocyanatgemischen, die 10 bis 80 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zum Rest isomere bzw. homologe Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe enthalten, mit Polyhydroxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanatgemische und die Polyhydroxylverbindungen in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, daß auf eine OH-Gruppe0,7 bis 1,5 NCO-Gruppen entfallen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanatgemisch mit der Polyhydroxylverbindung in einem Durchlaufmischer mit einer mittleren Verweilzeit von unter 60 Sekunden vermischt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Durchlaufmischer ein aus einer statischen Mischstrecke ohne bewegliche Teile bestehender Durchlaufmischer verwendet wird.
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