DE2622893B2

DE2622893B2 - Pulverförmige Beschichtungsmasse für die Erzeugung von harten, abriebfesten Überzügen auf Metallsubstraten

Info

Publication number: DE2622893B2
Application number: DE2622893A
Authority: DE
Inventors: Mahesh S. Albertson N.Y. Patel (V.St.A.)
Original assignee: Eutectic Corp Flushing Ny (vsta)
Current assignee: Eutectic Corp Flushing Ny (vsta)
Priority date: 1975-07-11
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1980-07-10
Also published as: DE2622893A1; FR2317368B1; FR2317368A1; JPS529635A; JPS5630181B2; US4013453A; US4075371A

Description

Die Erfindung betrifft eine pulverfönrige Beschichtungsmasse für die Erzeugung von harten, abriebfesten Überzügen auf Metallsubstraten nach dem Flammbeschichtungsverfahren, bei dem die Beschichtungsmasse unter Verwendung eines Gasbrenners aufgeschmolzen und die geschmolzene Masse mit dem Substrat verbunden worden ist, aus einer Mischung von Teilchen einer Nickellegierung aus Nickel, Chrom, Silicium, Bor und l'isen sowie Teilchen auf Wolframcarbidbasis.

Ils ist iillgL'mein bekannt, /um Schütze von Mctallsubstratcn des verschiedensten Typs vor einem Verschleiß durch Abrieb und KiUbildung auf das Substrat eine Schicht aus einem harten, abriebfesten Übcr/ug aufzubringen. Bcschichtungsmassen zur Erzeugung von derartigen Überzügen bestehen in vorteilhafter Weise aus vergleichsweise groben h ten Teilchen, z. B. aus Wolframcarbid sowie Teilchen aus einem Metall oder einer Metallegierung, wobei nach der Beschichtung der Metalloberfläche eine Schicht erzeugt wird, in der die harten Teilchen in einer Metall- oder Legierungsmatrix dispergiert vorliegen.

Es ist des weiteren bekannt, z/B. aus den US-PS 31 90 560 und 32 62 644, derartige harte Überzüge auf Metallsubstraten unter Verwendung van Gasbrennern zu erzeugen- Bei diesen Brennern wird die pulverförmi-

ge Beschichtungsmasse in einen Strom brennenden Gases injiziert und aus dem Brenner im aufgeschmolzenen Zustand ausgestoßen und auf das zu beschichtende Metallsubstrat aufgebracht, wobei die Flamme des Brenners derart eingestellt wird, daß eine gleichförmige

;5 Ausbreitung des Beschichtungsmaterials im aufgeschmolzenen Zustand erreicht wird.

Eine bekannte pulverförmige Beschichtungsmasse für die Erzeugung von harten, abriebfesten Überzügen auf Metallsubstraten besteht aus Teilchen aus einer Nickellegierung, die die sog. Matrix bilden, mit Chrom, Silicium und Bor sowie einem vergleichsweise hohen Anteil an groben Wolframcarbidteilchen, beispielsweise solchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von über 50μΐτ), im allgemeinen 75 μπι (Mikron) oder darüber. Eine als vorteilhaft angesehene Beschichtungsmasse bestand bisher zu etwa 60 Gew.-% aus Wolframcarbid, um eine relativ hohe Dichte an Carbidteilchen auf oder nahe der Oberfläche zu gewährleisten und um eine maximale Verschleiß- und

M) Abriebwiderstandsfähigkeit zu erreichen.

Nachteilig an derartigen Beschichtungsmassen ist, daß die Abriebwiderstandsfähigkeit der ausgehend von den Beschichtungsmassen erzeugten Schichten oftmals Schwankungen unterliegt, und zwar aufgrund einer

J^r> Segregation von groben Wolframcarbidteilchen beim Aufschmelzen der Beschichtungsmasse auf dem Metallsubstrat durch den Brenner. Des weiteren hat sich gezeigt daß die erzeugte Beschichtung mit dem hohen Wolframcarbidgehalt vergleich.:wsise empfindlich gc-

4i) genüber thermischen Spaltungen sowie gegenüber einer Abblätterung aufgrund der etwas spröden Natur der erzeugten Schicht nach der metallurgischen Bildung der erzeugten Beschichtung auf das Metallsubstrat ist.

Aufgabe der Erfindung war es eine pulverförmige

•*^r> Beschichtungsmasse für die Erzeugung von harten, abriebfesten Überzügen auf Metallsubstraten auf Wolframcarbidbasis anzugeben, die nach Abscheidung auf einer Metalloberfläche im aufgeschmolzenen Zustand und nach Verfestigung einen verbesserten

"><> Widerstand gegenüber Verschleiß und Abrieb gewährleistet, und zwar trotz einer Carbidkonzentration, die wesentlich unter den bisher verwendeten hohen Carbidkonzentrationen liegt.
Gegenstand der Erfindung ist eine pulverförmige Beschichtungsmasse des eingangs angegebenen Typs, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nickellegierung besteht aus

2,5 bis 20 Gewichtsprozent Chrom,
_h0 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Silicium,
0,5 bis 5 Gewichtsprozent Bor tind
bis zu 10 Gewichtsprozent Eisen (Rest Nickel)

und daß die Teilchen auf Wolframcarbidbasis in Form von Nickel-Wolframcarbid-Agglomcratcn vorliegen, f·'· die zu 70 bis 90 Gewichtsprozent aus Wolframcarbidteilchen und JO bis 10 Gewichtsprozent aus Nickcltcilchen bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Agglomeraten zur Nickellegierung derart ist, daß der

durchschnittliche Wolframcarbidgehalt der Gesamtmischung 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, Im einzelnen sind dargestellt in;

Fig, 1 der Teilchenabstand zwischen zwei Teilchen im Falle einer idealen Dispersion, von denen ein jedes im Zentrum einer Kubus-Einheit sitzt;

Fig.2 ein Diagramm nut einer Kurve einer idealen Dispersion, die die Veränderung des Teilchermbstandes von harten Teilchen von etwa durchschnittlich 4 μΐη als Funktion der Volumenfraktion der Teilchen, die in einer Legierungsmatrix dispergiert sind, veranschaulicht;

Fig.3 eine Photomtkrographie, aufgenommen bei lOOfacher Vergrößerung des Querschnittes eines harten Oberzuges aus einer Beschichtungsmasse nach der Erfindung, aus der sich eine gleichförmige, praktisch nicht-segregierte Dispersion in einer Matrix aus einer Nickellegierung mit 16 Gew.-% Wolframcarbidteilchen (etwa 9 Volumen-%) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 4 bis 6 μΐη bei einem durchschnittlichen Abstand der Teilchen voneinander von weniger als etwa 10 μπι ergibt;

Fig.4 eine Photomikrographie von lOOfacher Vergrößerung des Querschnittes eines harten Oberzuges praktisch unterhalb der Oberfläche des Überzuges, aus der sich die Verteilung von 60 Gew.-% groben Wolframcarbidteilchen (etwa 43,5 Volumen-%) in einer Matrix aus einer Nickellegierung bei einer durchschnittlichen Teilchengröße des Wolframcarbides von etwa 100 um ergibt;

Fig.5 eine Photomikrographie von lOOfacher Vergrößerung eines Querschnittes eines harten Überzuges nahe der Oberfläche, aus der sich die Segregation von etwa 60 Gew.-% dispergieren groben Wolframcarbidteilchen (etwa 43,5 Volumen-%) in einer Matrix aus einer Nickellegierung ergibt, wobei die durchschnittliche Teilchengröße nahe der Oberfläche bei etwa 60 μπι liegt und wobei die gröberen Teilchen sich nach unten abgesetzt haben, während sich die auf das Metallsubstrat aufbrachte Beschichtung noch im aufgeschmolzenen Zustand befindet;

Fig.6 eine Photomikrographie bei lOOfacher Vergrößerung entsprechend Fig.5. welche die Empfindlichkeit der Beschichtung gegenüber einer Spaltung deutlich macht, wenn die Schicht eine vergleichsweise große Menge an groben Wolfratucarbidteilchen enthält und

F i g. 7 die schematische Darstellung eines Verschleiß-Testgerätes.

Erfindungsgemäß 'aßt sich somit die Abriebwiderstandsfähigkeit und Verschleißfestigkeit eines harten Überzuges auf Basis einer Nickellegierung und Wolframcarbidteilchen wesentlich dadurch verbessern, daß zur Erzeugung der Überzüge beträchtlich weniger Wolframcarbid verwendet wird.

In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasscn Wolframcarbidteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter, vorzugsweise weit unter 50 μηι verwendet. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Wolframcarbidtci'lehen zu verwenden, deren durchschnittliche Teilchengröße nicht über 10 μπι liegt, d. h. vorzugsweise unter 10 μπι. In vorteilhafter Weise liegen bei Verwendung einer erfindungsgemaßen Beschichtungsinassc die Wolframcarbidteilchen in der erzeugten Schicht mctallographisch in einem Abstand voneinar· der von weniger als !5 um, vorzugsweise weniger als 10 um vor.

Die metallographische Struktur eines mit einer erfradimgsgemäßen Beschichtungsmasse erzeugten Überzuges ist praktisch »nicbt-segregtert«, im Vergleich zur Struktur eines Überzuges, der dann erhalten wird, wenn grobe Wolframcarbidteilchen verwendet werden. Dies ergibt sich aus einem Vergleich der metallographischen Struktur von Fig.3 (feine Dispersion) mit der Struktur der Fig,5 mit groben Wolframcarbidteilchen, aus der sich die Segregation

to eindeutig ergibt

Die gewünschte metallographische Struktur läßt sich unter Erzeugung einer beträchtlichen Verbesserung der Verschleiß- und Abriebwiderstandseigenschaften durch Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse erreichen, wobei diese beispielsweise nach einem Flammenbeschichtungsverfahren unter Verwendung von Gasbrennern des beispielsweise aus der US-PS 31 90 560 bekannten Typs aufgebracht werden kann.

Die Nickelpulver-Wolframcarbid-Agglomerate lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß ein feinteiliges Nickelpulver, ζ. Β. ιπκ einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 μπι mit einem Wolframcarbidpulver, beispielsweise einer durchschnittlichen Teilchengröße von vorzugsweise 0,1 bis 10 μπι in Gegenwart eines organischen Bindemittels aus einem Harz oder Polymer, gelöst in einem verträglichen organischen Lösungsmittel vermischt wird. Die Harzoder Polymermenge liegt in vorteilhafter Weise bei etwa 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der

jo Mischung auf Trockenbasis. Dabei können auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie bekannte und übliche Harze oder Polymere als Bindemittel verwendet werden.

Die durch Zusammengeben der einzelnen Kompo-

r> nenten erzeugte Masse wird dann kontinuierlich weiter vermischt, und zwar unter schwachem Erhitzen (z. B. auf etwa 140"C) bis die Masse trocken ist. Die trockene Masse wird dann gesiebt, beispielsweise durch ein Sieb, das Teilchen von weniger als 98 μιτι durchläßt, vorzugsweise durch ein Sieb, das Teilchen von weniger n's 53 pm durchläßt, unter Erzeugung eines Agglomeratpulvers, dessen Agglomerate aus Nickelpulver in inniger Kombination mit Wolframcarbidpulver bestehen, und zwar aufgrund des Vorhandenseins von Harz

■»> oder Polymer als Bindemittel.

Als besonders vorteilhaft haben sich Agglomerate erwiesen, die zu etwa 80 Gew.-% aus Wolframcarbidteilchen und Nickelpulver bestehen. Dies bedeutet, daß, werden 20 Gew.-% eines solchen Agglomerates mit 80

w Gew.-% einer pulverförmigen Nickellegierung miteinander vermischt, ein Endprodukt erhalten wird, das 16 Gew. % Wolframcarbid enthält, was ungefähr 9 Volumen-% Wolframcarbid in dem erzeugten Überzug entspricht, wobei dieses Wolframcarbid in der Nickelle-

M gierung-Matrix dispergiert vorliegt.

Wird eine erfindungsgemäße pulverförmige Beschichtungsmasse nach dem Flammenbeschichtungsverfahren auf ein Metallsubstrat aufgebracht, so wird eine Flamme aut die abgeschiedene Masse einwirken

M> gelassen um zu gewährleisten, daß die Masse gleichförmig auf der Oberfläche des Substrates aufgeschmolzen wird, woraul die aufgeschmolzene Masse erstarren gelassen wird, wodurch eine harte Schicht erzeugt wird, die metallurgisch an das

h'i Metallsuhstral gf hundert ist und metaMographisch durch eine praktisch nicht segregierte feine Dispersion von harten Wolframcarbidteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht über etwa 10 |im. dispergiert in

einer Matrix aus einer Nickellegierung, bei einem durchschnittlichen Abstand zwischen zwei Teilchen von weniger als etwa 15 μίτι. im allgemeinen von weniger als IO μπι, gekennzeichnet ist.

Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Wolframcarbidteilchen bei weniger als etwa 10 μπι.

Erfindungsgemäß lassen sich somit harte abrieb- und verschleißfeste Überzüge erhalten, die durch einen beträchtlich verminderten Wolframcarbidgehalt gekennzeichnet sind. Überdies hat sich gezeigt, daß erfindungsgemäß eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischen Spaltungen erreicht wird.

Der Abrieb- oder Verschleißwiderstand eines Überzuges steht im allgemeinen in gewisser Beziehung zur Härte nach Mohs.

Die meisten Legierungen auf Nickeibasis weisen Mohs-Härten um etwa 5 bis 7 auf, weshalb ihnen bezüglich der Verschleiß- und Abriebwiderstandseigenschaften bestimmte Grenzen gesetzt sind. Durch Zusatz von groben Wolframcarbidteilchen als Additive zu derartigen Legierungen lassen sich deren Eigenschaften weitestgehend verbessern. Die durchschnittliche Teilchengröße der bisher verwendeten Wolframcarbidteilchen lag über 50 oder 75, z.B. bei 100μηι. Aufgrund dieser Teilchengröße waren bisher die verwendeten Mengen im allgemeinen hoch, d. h. sie lagen beispielsweise bei 60 Gew.-%, um den gewünschten Abrieb- und Verschleißwiderstand zu erreichen. Derart hohe WoIframcarbidkonzentrationen führen jedoch zu einer Verbesserung der Härte der Schichten auf Kosten der Duktilität, so daß. wenn nicht bei der Erzeugung der Schichten ganz besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, die erzeugten Schichten eine nicht unbeträchtliche Tendenz zu thermischen Spaltungen aufweisen. Des weiteren hat sich gezeigt, daß während der Aufbringung der Schichten auf das Substrat im aufgeschmolzenen Zustand die groben Teilchen des Wolframcarbides zum Absitzen neigen, so daß nur die kleineren Teilchen nahe der Oberfläche verbleiben. Zu bemerken ist dabei, daß Wolframcarbid eine Dichte von etwa 15,7 g/cm³ hat, im Vergleich zu einer Nickellegierung mit einer Dichte von etwa 8,2 g/cm³.

Die gemachten Angaben werden durch die Photomikrographie von Fig.4 verdeutlicht Die Photomikrographie läßt grobe Wolframcarbidteilchen einer durchschnittlichen Größe von etwa 100 μπι bei einem durchschnittlichen Abstand der Teilchen voneinander von etwa 30 bis 50 ^m erkennen.

Aus Fig.6, bei der es sich um eine Aufnahme von lOOfacher Vergrößerung, die nahe der Oberfläche der erzeugten Schicht gemacht wurde, handelt, ergeben sich kleinere Wolframcarbidteilchen (z. B. von 20 bis 60 um) bei einem Zwischenraum zwischen dem Teilchen von ungefähr 50 bis 100 μητ. Ein Nachteil dieser Struktur an der Oberfläche der erzeugten Schicht besteht darin, daß eine beträchtliche Menge an Matrixmetall zwischen den einzelnen Teilchen einem Abrieb und einem Verschleiß ausgesetzt wird, wobei das Matrixmetall selektiv entfernt wird, so daß auch harte Teilchen aus der Matrix herausgelöst werden.

Werden erfindungsgemäß beträchtlich kleinere Wolframcarbidteilchen in Form einer speziellen Pulvermischung verwendet, so werden die Nachteile der bisher bekannten Überzüge vermieden, abgesehen davon, daß beträchtlich geringere Mengen an Wolframcarbid benötigt werden.

ErfindungsgemäQ lassen sich Segregationen der harten Teilchen in vorteilhafter Weise insbesondere dann vermeiden, wenn die durchschnittliche Teilchengröße der harten Phase bis zu etwa 10 μηι beträgt. Eine ■5 praktisch nicht-segregierte Struktur liefert den idealen Abstand für einen speziellen Größenbereich und für einen speziellen Volumenbereich der Teilchen.

Dies ergibt sich eindeutig unter Bezugnahme auf Fig. 1, das den Abstand von zwei Teilchen in einem ίο idealen System darstellt, in dem jedes Teilchen (angenommen: Kugelform) das Zentrum einer Kubus-Einheit besetzt hält und wobei zwei Kubus-Einheiten einander benachbart sind. Dabei bedeuten:

S = Abstand zwischen den beiden Teilchen (1) D = durchschnittlicher Durchmesser des

₂n d = Größe der Kubus-Einheit (3)

fp = Volumenfraktion des Carbidteilchens

relativ zur Kubus-Einheit

Der Teilchenabstand des idealen Systems ergibt sich wie folgt:

D³

Vol. der Carbidteilchen = ~.— (5) Vol. einer Kubus-Einheit = dⁱ

infolgedessen: fP ■ d³ =

d =

oder

d =

0,525 D* fP

0,525

S = d - D

S=D /

/0.525 fP

oder

S =

(10)

Ein Wolframcarbidgehalt der Beschichtungsmasse von 10 bis 30 Gew.-% entspricht ungefähr einem Volumengehalt von etwa 5 bis 20%. Es hat sich gezeigt

daß bei Verwendung von kleinen Wolframcarbidteilchen von weniger als 10 pm im angegebenen Volumenbereich eine praktisch gleichförmige Dispergierung bei kleinen Teilchenabständen erreicht wird. Dies ergibt sich eindeutig aus Gleichung (10), wobei sich für S eine

durchschnittliche Teilchengröße von 4 bis 6 um ergibt

Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle als Funktion der Volumenfraktion /pund des Durchmessers Dder Teilchen wiedergegeben:

1)

am

ί. m

Ί.ΌΛ

S 'im

0,01
0,05
0,07
0.09
0,11
0,14
0,18
0,20

10,88
4.8
3,8
3,2
2,7
2,2
1,7
1,5

16,3
7,2
5,8
4,8
4,1
3,4
2,5
2,3

21)

25

Die bevorzugten durchschnittlichen Teilchengrößen von 4 bzw. 6 μηι liefern geringe Teilchenabstände innerhalb eines Volumen-Fraktionsbereiches von 0,05

UiS u^u y\i. ii. j u\S £.\i τΟιϋΐΤΚΠ- tuj VGH "iVCHigCr SiS

ΙΟμηι. Bei einer Volumenfraktion von 0,09 (9 VoIumen-%), die ungefähr 16 Gew.-% Wolframcarbid entspricht, liegt der Teilchenabstand für Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 μπι bei 3,2 μιη und im Falle von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 μιτι bei etwa 4,8 μηι.

Aus Fig. 2, aus der sich die Abhängigkeit des Teilchenabstandes von der Volumenfraktion ergibt, ist der Kurvenverlauf asymptotisch. Bei einem Teilchenabstand von unter 10, vorzugsweise unter 6 μιη wirkt die Oberfläche als ob sie aus Wolframcarbid hergestellt worden wäre und hat einen stark verbesserten Abrieb- und Verschleißwiderstand. So werden beispielsweise stark verbesserte Verschleiß- und Abriebfestigkeiten erhalten, wenn Schichten beispielsweise mit 16 Gew.-% Wolframcarbid (etwa 9 Volumen-%) hergestellt werden und wenn die Wolframcarbidteilchen beispielsweise in einer Matrix aus einer Nickellegierung dispergiert vorliegen, die besteht zu 16 Gew.-% Cr, 43 Gew.-% Si, 3,5 Gew.-% B sowie 43 Gew.-% Fe (Rest Nickel).

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Wolframcarbidgehalt der Beschichtungsmasse bei 12 bis 24 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung liegt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn die Legierungsmatrix zu etwa 10 bis 20 Gew.-% Cr, etwa 2 bis 6 Gew.-% Si. etwa 13 bis 5 Gew.-% B, bis zu 10 Gew.-% Fe und zum Rest aus Nickel besteht. Das Gewichtsverhältnis von Nickel-Wolframcarbid-Agglomerat-Pulver zu Nickellegierungspulver in der Mischung liegt vorzugsweise bei etwa 0,15 zu 03. Vorzugsweise wird ferner ein atomisiertes Nickellegieningspulver zur Herstellung der Beschichtungsmassen verwendet

Als besonders vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn das atomisierte Nickellegieningspulver eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 149 μιη entsprechend einem 100 Maschensieb gemäß U.S.-Standard aufweist In vorteilhafter Weise liegt die Teilchengröße des Agglomeratpulvers unter 98 um entsprechend einem 150 Maschensieb gemäß Uü.-Standard, insbesondere unter 53 um.

Ein besonders vorteilhaftes Nickellegieningspulver, das ein 100-Maschensieb passiert, d. h. ein Pulver einer Teilchengröße von unter 149 μιη ist ein solches, bei dem mindestens 30 Gew.-% des Pulvers ein 325 Maschensieb passieren, d.h. eine Teilchengröße von weniger als 44 μπι haben.

Die Nickel- und Wolframcarbidpulver, die die Agglomerate bilden, weisen vorzugsweise eine durch-

40

45

50

60

65 schnittliche Teilchengröße von jeweils 0,1 bis 10 μιη auf. beispielsweise von 2 bis 8 μπι. insbesondere jeweils von 2 bis 6 μπι.

Ein zur Herstellung der Agglomerate als Bindemittel geeignetes Polymer ist beispielsweise Methylmethacrylat, das beispielsweise in Methyläthylketon gelöst zur Anwendung gebracht werden kann. Die verwendete Polymermenge liegt auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nickel- und Wolframcarbid, vorzugsweise bei etwa 2 bis 3 Gew.-% nach Verdampfung des Lösungsmittels. Ganz allgemein lassen sich in vorteilhafter Weise — auf Trockenbasis — etwa I bis 5 Gew.-% Polymer, bezogen auf das Gewicht des Nickels und des Wolframcarbides verwenden.

Außer Methylmethacrylat lassen sich zur Herstellung der Agglomerate die verschiedensten Acrylate und anderen Methacrylate verwenden, ferner Polyvinylchlorid Dnl,nii.n»l,ni,a Dr*i*i*itr**AnlVr\\\n\t* IcrtKiitwlmotli-

acroid und dergleichen. Die Polymeren können gelöst in einem verträglichen, flüchtigen, organischen Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, Methyläthylketon oder Xylol verwendet werden. Die hergestellten Lösungen können in vorbestimmten Mengen mit den pulverförmigen Bestandteilen vermischt werden, worauf das Lösungsmittel unter Zurücklassen der erzeugten Agglomerate, aus denen durch Sieben bestimmte Fraktionen hergestellt werden können, verdampft wird.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen lassen sich nach bekannten Verfahren auf Metallsubstrate aufbringen. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren nach dem gearbeitet werden kann, ist das aus der US-PS 31 90 560 bekannte Verfahren. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, eine Beschichtungsmasse zu verwenden, in der das atomisierte Nickellegierungspulver eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 53 μπι aufweist.

Unter Verwendung eines der üblichen bekannten Brenner läßt sich eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse beispielsweise im Rahmen eines einstufigen oder eines zweistufigen Verfahrens auf ein Metallsubstrat aufbringen.

Bei der einstufigen Verfahrensweise wird das Metallsubstrat, das vorzugsweise einen Schmelzpunkt von über etwa 1100° C aufweist und beispielsweise aus Eisen, Nickel, Cobalt, einer Eisen-, Nickel- oder Cobaltlegierung besteht zunächst durch Reinigung von Oberflächenoxiden befreit, worauf das Substrat auf eine Temperatur von vorzugsweise etwa 177 bis 260° C vorerhitzt wird. Der Flammenbrenner wird derart eingestellt, daß er eine neutrale Flamme liefert. Die Bremierspitze wird dann beispielsweise ungefähr 234 cm Ober das Substrat gehalten. Eine kleine Menge des Pulvers wird aufgesprüht, wobei das Erhitzen so lange fortgesetzt wird, bis die kleine Pulvermenge flüssig wird und metallurgisch an das Substrat gebunden wird. Dies zeigt an, daß die Bindungstemperatur erreicht worden ist. Der Beschichtungsprozeß wird dann so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Beschichtungsstärke erreicht worden ist

Die zweistufige Verfahrensweise eignet sich insbesondere zur Erzeugung von vergleichsweise dünnen Schichten auf einem Substrat Bei dieser Verfahrensweise wird das Substrat zunächst wiederum vorerhitzt, worauf der Brenner wiederum so eingestellt wird, daß er eine neutrale Flamme liefert. Das Pulver wird dann in einer ersten Verfahrensstufe als Schicht auf die Oberfläche des Metallsubstrates gebracht, wobei die Brennerspitze ungefähr 234 bis 5,08 cm von der

Oberfläche entfernt bleibt. Das Pulver wird in einer vorbestimmten Schichtstärke aufgebracht, unter Berücksichtigung des Schrumpfes der Pulvermenge, worauf die aufgebrachte Beschichtung dann in einer zweiten Verfahrensstufe zusammengeschmolzen wird, ^ri indem die Crennerspitze in einem Abstand innerhalb eines Abstandsbereiches von 2,54 cm auf die beschichtete Oberflache gerichtet wird. Der Erhitzungsprozeß wird so lange fortgesetzt, bis die aufgebrachte Beschichtung schmilzt und metallurgisch an das m Substrat gebunden wird.

Beispiele für Metallsubstrate, die sich nach diesen Verfahrensweisen beschichten lassen, sind Stähle von vergleichsweise geringem Kohlenstoffgehalt sowie gering oder wenig legierte Stähle, rostfreie Stähle, r> hochlegierte Stähle, Nickel- oder Cobalt-Superlegierungen und dergleichen. Dies bedeutet, daß mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse die üblichen bekannten mctaüsubstraic beschichtet und modifiziert werden können.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Schichten sind durch eine praktisch nicht segregierte Struktur gekennzeichnet. Dies bedeutet, daß die erzeugten Schichten durch eine praktisch gleichförmige Verteilung von harten Teilchen aus Wolframcarbid 2ϊ gekennzeichnet sind, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des Wolframcarbides vorzugsweise bis zu etwa 10 μπι, beispielsweise 0,1 bis 10 μπι. vorzugsweise etwa 2 bis 8 μπι, insbesondere etwa 2 bis 6 μπι beträgt, wobei der Größenbereich von 2 bis 6 μΐη besonders «1 vorteilhaft ist, weil in diesem Falle optimale Verschleiß- und Abriebfestigkeiten erreicht werden. Der Teilchenabstand der Hauptmenge der Teilchen soll erfindungsgemäß unter 15 μπι, vorzugsweise unter ΙΟμιτι liegen, beispielsweise bei bis zu etwa 5 μπι bei Teilchen einer π Teilchengröße von etwa 2 bis 6 μπι bei geringen Wolframcarbidkonzentrationen.

Vorzugsweise liegt die Wolframcarbidkonzentration in den erzeugten Schichten bei etwa 12 bis 24 Gew.-% (etwa 6,5 bis 14 Volumen-%). Eine Konzentration "on 4» etwa 16 Gew.-% (etwa 9 Volumen-%) hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

4')

Beispiel

Ein Agglomeratpulver wurde dadurch hergestellt, daß 20 Gew.-% Nickelpulver einer Teilchengröße von weniger als 10 μπι mit 80 Gew.-% Wolframcarbidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis "ί> 6 μπι vermischt wurden. Für den Mischprozeß wurde eine Lösung eines flüchtigen verträglichen organischen Lösungsmittels mit einem Harzgehalt von etwa 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Palvermischung auf Trockenbasis verwendet. Der Mischprozeß wurde « bei einer Temperatur von nicht über 140⁰C durchgeführt Es wurde so lange erhitzt bis die Masse trocken war. Die trockene Masse wurde dann durch ein Sieb einer Maschenweite von 53 μπι gesiebt um ein Agglomeratpulver von praktisch gleichförmiger Teilchengröße zu erhalten.

20 Gew.-% des erhaltenen Agglomeratpulvers wurden dann mit 80 Gew.-% eines atomisierten Nickellegierungspülvers vermischt, das ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 105 μπι passierte, wöbe; mindestens 30 Gew.-% des Pulvers ein Sieb einer Maschenweite von 44 μπι passierten. Auf diese Weise wurde eine Mischung mit etwa 16 Gew.-% Wolframcarbid erhalten Die Nickellegierung enthielt 16 Gew. % Chrom, 4,5 (Jew.-% Si, 3,5 Gew.-% B, 4,5 Gew.-% Ke, wobei der Rest aus Nickel bestand.

Die Pulvermischung wurde dann auf ein Metallsubstrat aus einem Stahl mit 0,18-0,23% C, 0.30-0,60% Mw, maximal 0,040% und maximal 0,050% S gesprüht. wozu ein Gasbrenner des aus der US-PS 3190 560 bekannten Typs verwendet wurde. Die Nickellegierung der Mischung wies eine Liquidustemperatur von 1038° C und eine Solidustemperatur von 975°C auf. Die Wolframcarbidteilchen schmolzen bei ihrem Durchtritt durch die Flamme nicht zusammen, wurden jedoch aufgrund der innigen Mischung von Carbidteilchen und Nickelteilchen des Agglomerate eingehüllt, wobei das Nickelpulver die Benetzung der Carbidteilchen förderte. Die Sauerstoff-Acetylenflamme lieferte eine Temperatur von etwa 2760 bis 3593°C. Das Pulver wurde durch die Flamme abgeschieden, wobei die Teilchen der

Schmelzpunkt schmolzen und eine Art aufgeschmolzene Luppe auf der Metalloberfläche bildeten, wobei das Nickel der Agglomeratteilchen sich in der Schmelze löste und die eingehüllten Wolframcarbidteilchen wirksam benetzten. Der erzeugte Niederschlag bildete nach der Verfestigung eine kontinuierliche metallurgische Bindung mit dem Metallsubstrat. Die Stärke der abgeschiedenen Schicht ließ sich durch Abscheidung von einer oder mehreren weiteren Schichten, je nach dem Endzweck weiter verstärken.

Die erzeugte Beschichtung bestand aus einer praktisch nicht-segregierten gleichförmigen Dispersion von Wolframcarbid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 6 μπι bei einem durchschnittlichen Abstand der Teilchen voneinander von bis zu etwa 5 μπι.

Ein in der beschriebenen Weise erzeugter abriebfester Überzug läßt sich beispielsweise in einer Testvorrichtung, wie sie in Fig.7 schematisch dargestellt ist. testen.

Die in Fig. 7 schematisch dlrgestellte Testvorrichtung zur Verschleiß- und Abriebbestimcr-ung weist einen Beschichtungstrichter 10 auf, der über einem drehbar gelagerten Rad 12 angeordnet ist, das auf seiner Oberfläche einen federnden Gummireifen 12/t aufweist. Neben dem Rad befindet sich ein Probehalter 144 mit einem im rechten Winkel angeordneten Hebelarm 14. dessen rechtes Ende schwenkbar um einen Stützpunkt

15 angeordnet ist. Der Probehalter 14/4 ist in der Nähe des Stütz- oder Drehpunktes 15 angeordnet, jedoch zwischen dem freien Ende und dem drehbar oder schwenkbar gelagerten Ende des Hebelarmes 14.

An dem freien Ende des Hebelarmes ist ein Gewicht

16 befestigt das sich 40.64 cm von dem Dreh- oder Stützpunktende befindet und dazu dient, Druck auf den Prüfling 13 auszuüben, der sich in Kontakt mit der Oberfläche des Gummirades 12,4 befindet

In den Trichter 10 werden harte Teilchen, z. B. aus Siliciumdioxid (S1O2) oder Siliciumcarbid (SiC) und dergleichen eingefüllt die über die Trichteröffnung 10/4 und die Leitung 11 der Oberfläche des Prüflings zugeführt werden. Dies bedeutet daß ein kontinuierlicher Strom harter Teilchen dem Prüfling 13 zugeführt wird, der auf dem Arm 14/4 montiert ist und sich im tangentialen Kontakt mit dem Gummirad 12/4 aufgrund der Einwirkung des Gewichtes 16 befindet Die harten Teilchen werden dabei dem Spalt zugeführt, der sich zwischen der Kontaktoberfläche des Prüflings und dem Gummirad bildet Die harten Teilchen 17 fallen somit

aus dem Trichter IO in den Spalt und gelangen in reibenden Kontakt mit der Oberfläche des Prüflings.

Unn-r Verwendung der beschriebenen Testvorrichtung wurden zwei Tests (Test A und Test B) durchgeführt, wobei eine Schicht mit einem hohen Gehalt (ungefähr 50 Gew.-°/o) grober Wolframcarbiclteilchen (durchschnittliche Teilchengröße etwa 60 bis 100 μηι) mit einer erfindungsgemäß erzeugten Schicht mit einem vergleichsweise geringen Gehalt von Wolframcarbidteilchen von 16 Gew.-°/o mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 bis 6 μίτι verglichen wurden. Die Matrix der Schichten bestand in beiden Fällen aus einer Nickellegierung mit 16 Gew.-% Cr, 4,5 Gew.-% Si, 3,5 Gew.-% B und 4,5 Gew.-% Fe (Rest Nickel).

Es zeigte sich, daß die Schicht mit den groben Wolframcarbidteilchen eine Dichte von ungefähr 12,1 g/cm³ aufwies und die erfindungsgemäß erzeugte Schicht mit den feineren Wolirsmcärbidteüchen **inp Dichte von etwa 8,8 g/cm³ hatte.

Jeder Versuch wurde zweimal durchgeführt, und zwar eine bestimmte Zeitspanne lang, worauf die Prüflinge gewogen wurden, um ihren Gewichtsverlust festzustellen. Der ermittelte Gewichtsverlust wurde dann in jedem Falle in einen Volumenverlust umgerechnet. Des weiteren wurde ein Abriebfaktor ermittelt, und zwar aus dem reziproken Wert des Volumenverlustes in Kubikzentimetern. Die Tests wurden wie folgt durchgeführt:

TenA

Test-Parameter Siliciumdioxid-Sand
Testdauer: 30 Minuten
Fließgeschwindigkeit des Sandes: 0,45359 kg/Minute

Der Siliciumdioxid-Sand, der vergleichsweise grobkörnig war. wurde über die Leitung 11 in den Spalt zwischen den Prüfling 13 und dem Gummirad 12Λ überführt, wobei der Prüfling durch das Gewicht 16 gegen den Sand und das Rad gedrückt wurde. Das verwendete Gewicht wog 5,4431 kg. Es befand sich 40,64 cm vom Stütz- oder Hebepunkt 15 entfernt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Grobes WC (etwa 50 Gew.-%) + NiCrBSi

Test Nr.

I 2

Gew.-Verlust (g) 0,14 0,135

Verschleiß-Faktor (Umkehr- 86 89

wert des Vol.-Verfustes)

Feines WC (etwa 16 Gew.-%) + NiCrBSi

Test Nr. 1 A

2A

Gew.-Verlust (g) 0,065

Verschleiß-Faktor (Umkehr- 150 wert des Vol.-Verlustes)

0,0744 135

folgt, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Verschleiß um so größer ist, um so größer der Verschleißfaktor ist.

Dies ergibt sich aus einem Vergleich der Tests I und 2 (außerhalb der Erfindung) mit den Tests IA und IB (gemäß der Erfindung).

Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, wird im Falle der erfindungsgemäß erzeugten Schichten eine mindestens 70%ige Verbesserung der Abrieb r.^J Verschleißfestigkeit gegenüber einer Schicht nach dem Stande der Technik erzeugt, bei der, wie bereits dargelegt, die Tendenz zur Ausbildung einer segregierten Struktur besteht, wobei mehr Matrixmetall dem Abrieb ausgesetzt wird, während im Falle der

i""> erfindungsgemäß erzeugten Schicht eine gleichförmige Dispersion von kleinen Wolframcarbidteilchen (4 bis 6 μηι) erzeugt wird, bei einem sehr dichten Teilchenabstand von bis zu 5 μηι.

Test B

Test-Parameter
Siliciumcarbid
Tesldauer: 10 Minuten
,, Fließgeschwindigkeit: 0.2268 kg/Min.

Der Test wurde in gleicher Weise wie der Tesi A

durchgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein viel feineres und härteres Abriebmaterial verwendet und die Testdauer kürzer war. Es wurden die in der folgenden

·" Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten:

Grobes WC (etwa 50 Gew.-%) + NiCrBSi

	Test Nr. 3	4
Gew.-Verlust (g)	0,37	0,35
Verschleiß-Faktor (Umkehr wert des Vol.-Verlustes)	12	34
Feines WC (etwa 16 Gew.-%)	+ NiCrBSi
	Test-Nr. 3 Λ	4Λ

Gew.-Verlust (g) 0.049

->o Verschleiß-Faktor (Umkehr- 200
wert des Vol.-Verlustes)

0.042
220

Da der Verschleißfaktor eine Funktion des Umkehrwertes des Volumenverlustes während des Tests ist.

Dieser Test ist ein empfindlicherer Test, da ein feineres und härteres Abriebmittel verwendet wurde,

■>■> das selektiv die exponierte Matrix zwischen den groben Teilchen im Falle der Tests 3 und 4 abreibt, da der Teilchenabstand größer ist als der Abstand in der Schicht nach der Erfindung gemäß Tests 3A und 4A. Dies ergibt sich eindeutig aus der Tatsache, daß die

w Ergebnisse der Tests 3A und 4A (gemäß der Erfindung) eine 5 χ größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschleiß und Abrieb zeigen als die Schichten nach den Tests 3 und 4 mit einem hohen Wolframcarbidgehalt.

Wie bereits dargelegt, beruht ein wesentlicher Vorteil

*>5 in der Verwendung von feineren und "weniger Carbidteiichen darin, daß die erzeugten Schichten duktiler sind, weniger empfindlich gegenüber einer thermischen Spaltung aufgrund eines großen Matrixme-

tallgehaltes (70 bis 90 Gew.-%), wobei ferner aufgrund ihrer Duktilität eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Schlagbeanspruchung erzielt wird.

Die in einer nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Schicht erhaltenen Wolframcarbidteilchen brauchen nicht notwendigerweise aus reinem Wolframcarbid zu bestehen, da das Wolframcarbid durch Umsetzung mit dem einen oder dem anderen der Elemente der Matrix unter Umständen ein komplexeres Carbid zu bilden vermag. Dies bedeutet, daß beispielsweise eine Umsetzung des Wolframcarbids mit der Chromkomponente der Matrix möglich ist, von der bekannt ist, daß sie ein Carbidbildner ist. Auf jeden Fall bestehen jedoch die harten Teilchen »im wesentlichen« aus Wolframcarbidteilchen.

Der hier ppbrauchte Ausdruck nicht-segregiert oder

praktisch nicht segregiert, der im Zusammenhang mi der Verteilung der Wolframcarbidteilchen in der Matrb in oder bis zu einer Tiefe von etwa 500 μπι unterhalb dei Oberfläche der Schicht gebraucht wurde (bei einei lOOfachen Vergrößerung) bedeutet, daß der statische Durchmesser des Teflchenabstandes zwischen der harten Teilchen bei unter 15 um, vorzugsweise bei bis zi etwa 10 μητ, liegt

Die MikroStruktur einer nach dem Verfahren dei Erfindung erzeugten Schicht läßt sich im angeätzt« Zustand überprüfen, wobei als Ätzmittel beispielsweisi eine wäßrige Lösung von ungefähr 10 GeW₁-¹M K₃Fe(CN)₆ und ungefähr 10 Gew.-% KOH oder NaOF verwendet werden kann, wobei ungefähr 30 Sekunde] lang geätzt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. PulverförmJge Beschichtungsroasse für die Erzeugung von harten abriebfesten Überzügen auf Metallsubstraten nach dem Flammbeschichtungsverfahren, bei dem die Beschichtungsmasse unter Verwendung eines Gasbrenners aufgeschmolzen und die geschmolzene Masse mit dem Substrat verbunden worden ist, aus einer Mischung von Teilchen einer Nickellegierung aus Nickel, Chrom, Silicium, Bor und Eisen sowie Teilchen auf Wolframcarbidbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickellegierung besteht aus

Zß bis 20 Gewichtsprozent Chrom,
0,5 bis 6 Gewichtsprozent Silicium,
0,5 bis 5 Gewichtsprozent Bor und
bis zu 10 Gewichtsprozent Eisen (Rest Nickel)

und dab die Teilchen auf Wolframcarbidbasis in Form von Nickei-Woifranicarbid-Agglomeraten vorliegen, die zu 70 bis 90 Gewichtsprozent aus Wolframcarbidteilchen und 30 bis 10 Gewichtsprozent aus Nickelteilchen bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Agglomeraten zur Nickellegierung derart ist, daß der durchschnittliche Wolframcarbidgehalt der Gesamtmischung 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Nickel-W iframcarbid-Agglomeratpulver zu Nikkellegierungspulver bei 0,15 bis 0,5 liegt

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß äit Agg'omerate eine Teilchengröße von weniger als 98 πιμ aufweisen.

4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickellegierungsteilchen eine Teilchengröße von weniger als 149 ηιμ aufweisen.

5. Beschichtungsmasse nach Anspruch I bir 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel- und Wolframcarbidteilchen in den Agglomeraten je-veils eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 10 Γημ aufweisen.

6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30% der Nickellegierungslcilchen eine Teilchengröße unter 53 ιημ aufweisen.