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-rm- und Überzugsmassen
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Gegenstand der Erfindung sind Form- und Überzugsmassen, bestehend
aus einem Gemisch aus A. seitenständige Urethangruppen aufweisenden Epoxidharzen
B. Polycarbonsäureanhydriden C. IIilfs- und Zusatzstoffen.
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Bpoxidharz-Systeme bestehen meistens aus zwei Komponenten - dem eigentlichen
Epoxidharz sowie einem Härter.
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Zur Verarbeitung werden beide Komponenten gemischt, so daß das Harz
- häufig bei erhöhter Temperatur - aushärtet. Nach dem Mischen beginnt das Harz
jedoch bereits bei Raumtemperatur langsam auszuhärten; mit anderen Worten - bei
dem anfangs dünnflüssigen Produkt steigt im Verlauf der Zeit die Viskosität an.
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Um rationell im großtechnischen Bereich arbeiten zu können, gehen
die Bestrebungen dahin, das Mischen beider Komponenten in möglichst großen Chargen
vorzunehmen. Da derartige Mengen nicht kurzrristig verarbeitet werden können, soll
das Gemisch eine Verarbeitungszeit von mehreren Tagen besitzen. In dieser Zeit soll
die Viskosität überhaupt nicht oder nur in sehr geringem Maße ansteigen.
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So beschreibt die DT-OS 2 418 754 die Blockierung der als Härter verwendeten
Säureanhydride mit Imidazolderivaten.
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Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die Härter bei Raumtemperatur
ihre Wirkung verlieren und erst bei erhöhter Temperatur die Vernetzung eintritt.
Hierdurch wird zwar eine Verlängerung der Verarbeitungszeit erreicht; aufgrund der
Maßnahme ist jedoch die Ausgangsviskosität der Mischung Epoxidharz/Härter bei Raumtemperatur
sehr hoch. Eine Verarbeitung solcher Produkte in Überzugsmitteln ist nicht mehr
möglich, ohne daß große Lösungsmittelanteile mitverwendet werden.
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Die Modifizierung von hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen durch Polyisocyanate
ist grundsätzlich bekannt (DT-OSS 1 966 Go2, 2 104 589, DT-PS 2 126 477). Es sollen
durch diese Maßnahmen bestimmte Verarbeitungs- bzw. Endeigenschaften erzielt werden.
Allen Verfahren gemeinsam ist jedoch die hohe Substanzviskosität der modifizierten
Epoxidharze. Daß mit Hilfe von eingebauten Urethangruppen die Verarbeitungszeit
von Epoxidharz/Härtergemischen verlängert werden kann, beschreibt keine der Druckschriften.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Epoxidharz/Härter-Systeme
mit verlängerter Verarbeitungszeit zu entwickeln, ohne daß die Aushärtung bei erhöhten
Temperaturen erschwert ist und ohne daß die Anfangsviskosität nennenswert erhöht
wird.
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Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Epoxidharze Umsetzungsprodukte
von hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen mit einer O-Zahl von 20 bis 200 mg 1COfl/g
und Monoisocyanaten verwendet werden, wobei je OH-Äquivalent des Epoxidharzes 0,2
bis 1 Isocyanat-Äquivalent eingesetzt worden sind.
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Bevorzugt sind solche Epoxidharze, die durch Umsetzen einer 0,5 bis
0,95 Äquivalente entsprechenden Menge Monoisocyanat je OH-Äquivalent Epoxidharz
erhalten werden.
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Als hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze kommen solche infrage, die
beispielsweise durch Umsetzung von mehrfunktionellen OH-, COOH- und NH-Verbindungen
mit einem 1-Halogen-2.3-epoxy-alkan in Gegenwart von alkalischen Agenzien hergestellt
werden und die OH-Zahlen zwischen 20 und 200 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 50
und 200 mg KOH/g, aufweisen.
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Als OH-Gruppen enthaltende Epoxidharze seien z.B. genannt: Glycidyläther
von Phenolen, wie 2. 2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Novolalcen oder Resolen; Glycidyläther
von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan
oder Pentaerythrit; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure; Polyglycidylester von COOH-Gruppen
tragenden Polyestern, wie sie z.B. in den DT-OSS 1 643 789, 2 522 043, 2 522 044
und 2 522 045 beschrieben werden; ferner N-Glycidylverbindungen wie z.B.
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Diglycidylanilin.
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Bei Einsatz der Epoxidharze in lösungsmitteiarmen Überzugsmitteln
liegt deren Molgewicht unter 1000, bei Formmassen können noch Harze bis zu Molgewichten
von 2500 verwendet werden.
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Für die Herstellung der Urethangruppen enthaltenden Epoxidharze können
geradkettige oder verzweigte aliphatische Monoisocyanate mit 2 bis 10 C-Atomen eingesetzt
werden. Cycloaliphatische Isocyanate können 5 bis 12, aromatische Isocyanate können
6 oder 10 Ringkohlenstoffatome aufweisen.
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Gegebenenfalls können letztere noch einen oder mehrere Alkylreste
mit 1 bis 10 C-Atomen als Substituenten enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Urethangruppen enthaltenden Epoxidharze werden
in an sich bekannter Weise bei Reaktionstemperaturen zwischen Raumtemperatur und
ca. 80 °C hergestellt.
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Gegebenenfalls können übliche Beschleuniger, wie z.B. Amine, mitverwendet
werden. Die Umsetzung ist beendet, wenn ein IR-Spektrum des Reaktionsgemisches keine
Banden der Isocyanat-Gruppe mehr erkennen läßt. Je nach Reaktionstemperatur ist
die Umsetzung nach ca. 1 bis 6 h abgeschlossen.
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Die Herstellung der Urethanepoxidharze kann sowohl in einem lösungsmittelfreien
als auch lösungsmittelhaltigen Milieu erfolgen. Als Lösemittel können beispielsweise
Ketone oder Aromaten dienen.
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Aufgrund der schon bei niedrigen Temperaturen hohen Bildungsgeschwindigkeit
der Urethanepoxidharze kann deren Herstellung auch unmittelbar bei der Bereitung
von Formmassen gleichzeitig mit dem Einmischen von Füllstoffen oder bei der Herstellung
von Überzugsmitteln zusammen mit der Bereitung der Pigmentdispersion - z.B. in einer
Kugelmühle - erfolgen. In den zuletzt genannten Fällen werden die hydroxylgruppenhaltigen
Epoxidharze mit den Füllstoffen und/oder den Pigmenten und gegebenenfalls Lacklösemitteln
und Hilfsstoffen, wie z.B.
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Gleitmitteln, Entschäumern und Benetzungsmitteln und dem Monoisocyanat
gleichzeitig gemischt. Dadurch entstehen für die Herstellung der Urethanepoxidharze
keine wesentlichen Arbeits- und Energiekosten.
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Für die Härtung der erfindungsgemäßen Urethangruppen enthaltenden
Epoxidharze können als Komponente B beispielsweise folgende cyclische Polycarbonsäureanhydride
eingesetzt werden: Hexahydrophthalsäureanhydrid, bSethylhexahydrophthalsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und dessen Addukte an 1.3 ungesättigte
Verbindungen, wie sie z.B. in der DT-OS 2 248 459 beschrieben werden; Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid. Neben den cyclischen Anhydriden können auch lineare Anhydride,
wie z.B.
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Azelainsäurepolyanhydrid, eingesetzt werden.
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Für die Herstellung von lösemittelarmen bzw. -freien Überzugsmitteln
kommen vor allem flüssige oder niedrigschmelzende Anhydride oder Anhydridgemische
mit Schmelzpunkten unter 50 OC in Betracht, während für Formmassen auch höher schmelzende
Anhydride eingesetzt werden können, die jedoch nicht über 150 OC schmelzen sollten.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Härtung werden die Komponenten
A und B in Gegenwart von bekannten Katalysatoren, wie tertiären Aminen, quartären
Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, Phenolen, Aminophenolen, Imidazol-Derivaten,
wie z.B. 1-Alkylimidazolen, 2-Alkyl-imidazolen oder auch deren Addukten an Glycidylverbindungen,
wie sie z.B. in der DT-PS 1 910 758 beschrieben sind, in den vernetzten Zustand
übergeführt. Die Härtungsbedingungen können in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt
werden Härtungstemperaturen zwischen 100 und 220 OC, die entsprechenden Härtungszeitcn
betragen dann etwa 5 min. bis 3 h.
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Die Eigenschaften der ausgehärteten Form- und Uberzugsmassen, wie
z.B. Härte, Elastizität, Witterungsstabilität und Korrosionsschutz werden im Vergleich
zu denen der entsprechend
gehärteten, nicht modifizierten OH-Gruppen
enthaltenden Epoxidharze nicht beeinflußt. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen
Produkte eine wesentlich verlängerte Verarbeitungszeit, da die Ausgangsviskosität
des Gemisches der Komponenten A. und B. sich über mehrere Tage kaum verändert.
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Beispiele A. Beschreibung der als Auszangsprodukte verwendeten hydroxylgruppenhaltigen
Epoxidharze Epoxidharz I: Bisglycidyläther auf Basis 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
(Epoxidäquivalent = 190 g; OH-Zahl = 23 mg KOH/g; Molmasse = 370).
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Epoxidharz II: Bisglycidyloster auf Basis eines Carboxylgruppen enthaltenden
Polyesters (Epoxidäquivalent = 301 g; OH-Zahl = 74 mg KOH/g; Molmasse = 550).
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Epoxidharz III: Bisglycidylester auf Basis eines Carboxylgruppen enthaltenden
Polyesters (Epoxidäquivalent = 404 g; OH-Zahl = 76 mg KOII/g; Molmasse = 720).
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Der dem Epoxidharz II zugrunde liegende Polyester wurde durch Schmelzkondensation
bei 140 bis 170 OC aus 335 Teilen Äthylenglykol, 206 Teilen 1.2-Propandiol, 122.5
Teilen Pentaerythrit, 657 Teilen Adipinsäure und 2000 Teilen Phthalsäureanhydrid
erhalten, wobei die Kondensation bei einer Säurezahl von 312 bis 315 mg KOH/g abgebrochen
wurde.
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Der dem Epoxidharz III zugrunde liegende Polyester wurde in einer
analogen Schmelzkondensation bei 140 bis 190 OC aus 497 Teilen Äthylenglykol, 487
Teilen 1.2-Propandiol, 219 Teilen Pentaerythrit, 1169 Teilen Adipinsäure und 2488
Teilen Phthalsäureanhydrid erhalten, wobei die Kondensation bei einer Säurezahl
von 206 bis 209 mg KOH/g abgebrochen wurde.
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Schmelzkondensationen vergleichbarer Polyester sind in der DT-OS 2
522 045 beschrieben.
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Die Epoxidharze II und III wurden durch Umsetzung der Carboxylgruppe
enthaltenden Polyester mit Epichlorhydrin analog dem Verfahren der DT-OS 2 522 045
erhalten.
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B. Herstellung der Urethanepoxidharze Phenylurethan des Epoxidharzes
I (Harz IA) Zu 974 Teilen Epoxidharz I (0.40 OH-Äquivalente), gelöst in 417 Teilen
Methylisobutylketon werden 45 Teile Phenylisocyanat (0.38 Isocyanatäquivalente)
zugetropft. Anschließend wird 5 h bei 50 0 gerührt. Nach Entfernung der Hauptmenge
des Lösemittels wird das Harz IA durch Einengen bei 50 bis 60 oO (0.1 mbar) bis
zur Gewichtskonstanz als gelbe Flüssigkeit erhalten.
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Phenylurethan des Epoxidharzes II (Harz IIA) Dieses Harz wurde wie
oben beschrieben aus 378 Teilen Epoxidharz. II und 56 Teilen Phenylisocyanat hergestellt.
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Phenylurethan des Epoxidharzes III (Harz IIIA) Dieses Harz wurde wie
oben beschrieben aus 368 Teilen Epoxidharz III und 56 Teilen Phenylisocyanat hergestellt.
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Butylurethan de;s Epoxidharzes II (Harz IIB) Das Harz 1113 wurde analog
der obigen Herstellung aus 378 Teilen Epoxidharz II (0.50 OH-Äquivalente), gelöst
in 162 Teilen Methylisobutylketon und 47 Teilen n-Butylisocyanat (0.475 Isocyanatäquivalente)
hergestellt.
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Tabelle 1
| Harz Epoxid- Molmasse Viskosität (25 °C) |
| äquivalent [g] (Zahlenmittel) [mPa s] |
| I 190 370 15 000 |
| IA 198 370 35 000 |
| II 301 550 23 000 |
| IIA 368 610 47 000 |
| IIB 339 570 24 000 |
| III 404 720 110 000 |
| IIIA 505 770 250 000 |
C. Verarbeitungszeiten von Urethanepoxidharz/Anhydrid-Mischungen Die Zeiten wurden
bei lösemittelarmen Überzugsmitteln (Lösemittelgehalt 25 bzw. 20 %) durch Messung
der Viskositätszunahme ermittelt. Die Rezepturen und Meßergebnisse sind in Tabelle
2 zusammengestellt.
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Tabelle 2
| Komponenten Versuchs-Nr. 5) |
| A 1 B 2 3 C 4 |
| Harz I 150 - - - - - - |
| Harz IA - 150 - - - - - |
| Harz II - - 150 - - - - |
| Harz IIA - - - 150 - - - |
| Harz IIB - - - - 150 - - |
| Harz III - - - - - 150 - |
| Harz IIIA - - - - - - 150 |
| Xylol: Äthylglykolacetat (1:2) 91 90 57 54 55 52 50 |
| Hexahydrophthalsäureanhydrid¹) 121 117 77 63 68 57 46 |
| Beschleuniger ²) 3 3 3 3 3 3 3 |
| % Lösemittelgehalt 25 25 20 20 20 20 20 |
| Viskosität, [sec] (25°C), 1 h 16 16 45 29 28 124 63 |
| , 1 Tag 18 17 114 38 39 309 102 |
| , 2 Tage 20 18 199 45 47 >600 118 |
| , 6 Tage 29 33 >600 107 171 - 269 |
| ,11 Tage 94 44 - - - - - |
| Verarbeitungszeit4), Tage 7 10 <1 4 3 <1 2 |
1) Bei allen Versuchen wurden äquivalente Mengen Anhydrid eingesetzt.
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2) Als Beschleuniger diente ein 1:1 Addukt aus 2-Äthylimidazol und
dem Glycidylester einer 8-11 C-Atome enthaltenden, α-verzweißfen Carbonsäure.
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3) Auslaufzeit aus einem Ford-Auslaufbecher mit 4 mm-Düse. Die ersten
Viskositäten wurden 1 h nach Zugabe des Anhydrides gemessen.
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4) Unter der Verarbeitungszeit wird die Zeit verstanden, nach der
eine Verdoppelung der anfänglichen Auslaufzeit eingetreten ist.
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5) Die Mengenangaben in Gewichtsteilen.
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D. Eigenschaften von gehärteten tfberzügen aus Urethanepoxidharzen
Die den Versuchen in Tabelle 2 entsprechenden Überzugsmittel wurden auf entfettete,
phosphatierte Stahlbleche (Bonder 120) aufgebracht und bei 140 OC (30 min) eingebrannt.
Die Trockenfilmschichtdicke der untersuchten Beschichtungen betrug ca.
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40 bis 50,i. Die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle
3 zusammengestellt. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn 15 min lang bei
180 OC eingebrannt wird.
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Tabelle 3
| Versuchs- Pendel- Erichsen- Kesternich- Tropen- Salzsprüh-
Bewitterungs- |
| Nr. hälbe1) Tiefung2) Test3) Test4) Test5) stabilität6) |
| [@@@] [mm] (Runden) [Tage] [h] [h] |
| A 176 0.7 20 >50 >1000 500 |
| 1 231 0.7 20 >50 >1000 450 |
| B 205 >10 7 30 >1000 1300 |
| 2 201 >10 10 30 >1000 1200 |
| 3 160 >10 9 25 800 1400 |
| C 151 >10 7 35 >1000 1200 |
| 4 140 >10 7 35 >1000 1200 |
1) gemessen nach DIN 53 157 2) gemessen nach DIN 53 156 3) gemessen nach SFW 2.OS
DIN 50 018 4) gemessen nach SK DIN 50 017 5) gemessen nach ASTM B-117-64 6) gemessen
in einem Weatherometer bei einer Schwarztafeltemperatur von 45 OC, Xenonlampe 60
W, 17/3-Cyclus. Die Messung wurde abgebrochen, wenn ein relativer 20 %iger Glanzverlust
eingetreten war.
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Die mit Buchstaben gekennzeichneten Versuche sind nicht erfindungsgemäß.