DE2620694A1 - Poroese keramik- oder metallueberzuege und -erzeugnisse - Google Patents
Poroese keramik- oder metallueberzuege und -erzeugnisseInfo
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Description
1 BERLIN 33 8 MÜNCHEN 80
Auguste-Viktoria-Straße 65 n Dl ICOUIfC Ä DADTMCD PienzenauerstraBe 2
Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke LT. KUOOnl\t 06 ΓΑΚ I IN tl\ Pat-Anw Dipl.-lng
SÄÄ'^9· PATENTANWÄLTE Hans Ε· Ruschke 980324
Telefon: 030/·*»* BERLIN - MÜNCHEN ^^SiS
Telegramm-Adresse:
Quadratur Berlin Teleg^m-Adres.e:
_ -, - ν . H ο« ,„· Quadratur München
M 3698
Minnesota Mining and Manufacturing Company, 3M Center, Saint Paul,
Minnesota 551oi/USA
Poröse Keramik- oder Metallüberzüge und -erzeugnisse
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung poröser Metall- oder Keramikerzeugnisse und/oder überzogener
Substrate, Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf Prothesevorrichtungen mit einem porösen Keramik- oder Metallüberzug auf
einem Substrat und auf preforierte Keramik- oder Metallerzeugnisse,
die in oder als Prothesevorrichtungen geeignet sind«,
Die Verwendung von porösen Keramikmaterialien in Prothesevorrichtungen
ist bekannte IJach der L1 S-Pat ent schrift 3 314 42o werden
Keramikvorrichtungen, die eine poröse Keramikstruktur aufweisen, durch Einfügen von Calciumcarbonat in die Keramik hergestellte Bei
hohen Temperaturen, d.h„ beim Brennen, zersetzt sich das Calciumcarbonat
zu Calciumoxid und Kohlendioxid,, Die Entwicklung von
Kohlendioxid führt zur Porosität in der Struktur,, ^iese porösen
Strukturen können mit Kunststoffharz, wie ζβΒβ Epoxyharz, gefüllt
609SU/1Ö47
werden,. Die Oberflächenporosität der Erzeugnisse wird durch Auslaugen
eines Seils des ungehärteten Harzes unter Anwendung von lösungsmitteln wiederhergestellt.
andere Veröffentlichung über die Herstellung von Keramikprothesevorrichtungen,
bei denen eine Porosität für ein Gewebe-Wachstum gegeben ist, die durch Einfügen von Calciumcarbonat in
das Keramikmaterial erziehlt wird, wobei beim Brennen eine Porenbildung
durch die Kohlendioxidentwicklung stattfindet, ist "Potential of Ceramic Materials as Permanently Implantable
Skeletal Protheses", J0Biomed0 Mater. Reso , Volumen 4, oeiten
433-456 (197o)„ Die Erzeugung von Porosität mittels Calciumcarbonat,
deh„ Kohlendioxid, führt im allgemeinen zu einem Keramikmaterial,
bei dem die Oberfläche und die Ränder eine zackige bzw«, rauhe Konfiguration habeno Scharfe, zackige Oberflächen in einer
Prothesevorrichtung können zu einer Knochenresorption führen, weil der Körper versucht, hohe Druckansammlungen an der gezackten Oberfläche
durch Zerstörung des Knochens durch den Körper abzuschwächen«
Poröse Keramikerzeugnisse sind auch durch Mischen von Aluminiumoxidpulver,
V/asser, Polyvinylalkohol und Wasserstoffperoxid hergestellt wordeno Das G-emisch wird in Gestelle gebracht und erwärmt,
bis es selbsttragend geworden iste Dann werden die Gestelle
entfernte Die Porosität wird durch die Entwicklung von Sauerstoff durch Zersetzung des Wasserstoffperoxids erziehlt«, Wenn die
Strukturen weitgehend trocken sind, werden sie gesintert. ("Compression Strength of Porous Sintered Alumina and Zirconia", Jour-
609847/104?
nal of the American Ceramic Society, Volumen 36, Mr, 2, Februar
1953, Seiten 65-68«,)
Es ist auch bekannt, poröse Keramikmaterialien herzustellen, indem
zunächst eine pyrolysierbare poröse Form gebildet wird, die
später mit Aluminiumoxidaufschlämmung gefüllt wird (deutsche Offenlegungsschrift 2 242 9o7).
Keramikmaterialien sind auf verschiedene Weise auf Substrate aufgebracht
worden, wozu das Flammspritzen, Sintern und Vorpressen in einer Form und/oder Verdichten gehör en«. Beim Flammspritzen
wird eine mit einem Keramikmaterial überzogene Struktur gebildet, indem ein Strom von Keramikteilchen hoher Geschwindigkeit in
einem plastischen Zustand gegen ein festes Substrat geführt wirde
Wenn die Teilchen auf das kalte Substrat treffen, werden sie flach und fast sofort abgekühlt, so daß sie an dem Substrat
haften. So wird der Keramiküberzug in einer schichtförmigen Weise auf dem Substrat gebildet. Wenn kleine 'leuchen verwendet werden,
ist es schwierig, eine erhebliche Porosität zu erzielen. Mit größeren Teilchen wird eine Porosität erhalten, dach ist die
'Haftfähigkeit nicht gut.
I ι
Bei dem Sinterverfahren wird eine Aufschlämmung von Keramikpulver,'
j Wasserbenetzungsmittel, Kohlenstoffteilchen oder einem anderen
!Material, das durch Wärme zerstört werden kann, auf ein Substrat !aufgetragen. Das überzogene Substrat wird auf hohe Temperaturen
erwärmt, so daß das hydrolysierbare Material, wie z.B. Kohlenstoff
teilchen, herausgebrannt wird. Durch diese Zerstörung des pyrolysierbaren Materials wird ein poröser Überzug erhalten.
6098 47/1047 "
Solche Überzüge weisen jedoch die oben erwähnten scharfen Ränder auf und neigen zu einer schwachen Bindefestigkeit zwischen dem
Substrat und dem Überzüge
Eine dritte Methode verwendet ein Keramikpulver, das ein pyrolysierbares
Material enthält und auf ein Substrat gepreßt wird0 Das
überzogene Substrat wird bei hohen Temperaturen gebrannt, so daß das pyrolysierbare Material entfernt wird0 Diese Methode ist
kostspielig und kann ein sehr ausgiebiges Bearbeiten zur Freilegung der Porosität in der Keramik erforderlich machen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung
zu stellen, durch das ein poröser Überzug aus Keramikoder Metallmaterialien mit Poren und mit glatten Rändern und
Oberflächen fest an ein Substrat gebunden werden kann, um z,B„
bei Prothesevorrichtungen Verwendung zu finden, und außerdem ein Verfahren zur Herstellung poröser, starker Keramik- oder
Metallerzeugnisse, die Poren mit glatten Rändern und Oberflächen enthalten, zu entwickeln,.
Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung überzogener Substrate vor, das Überzüge mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften
ergibt und dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) ein Substrat, gewählt aus der aus einem Keramiksubstrat und j
Metallsubstrat bestehenden Gruppe, mit einer Masse in Berührung
bringt, so daß ein Überzug aus dieser Masse auf wenigstens einem Teil des Substrats erhalten wird, wobei diese Masse enthält
(1) 25 bis 8o Gewo-% eines Materials, gewählt aus der aus Keramik-'
609847/104?
pulver und Metallpulver bestehenden Gruppe, wobei der zahlenmäßige
Durchschnitt der längsten Dimension der Teilchen aus dem Material etwa o,1 bis etwa 3oo Mikron beträgt,
(2) 2,o bis 12 Grewe«#» eines Bindemittels, das an den besagten
Materialteilchen zu haften vermag, und
(3) 18 bis 73 G-ewo-% Lösungsmittel, wobei mindestens ein Teil
dieses Lösungsmittels unter den Bedingungen des Verfahrensschritts
(B) schnell verdampft,
(B) mindestens einen Teil des besagten Lösungsmittels der Masse
auf dem Substrat schnell verdampft und
(G) das überzogene Substrat unter Bildung eines überzogenen Substrats
mit einem porösen Überzug sinterte
Das Verfahren zur Herstellung eines perforierten Erzeugnisses ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) eine Masse herstellt, die enthält
(1) 25 bis So G-ewo-% eines Materials, gewählt aus der aus Keramikpulver und Metallpulver bestehenden G-ruppe, wobei der zahlenmäßige
Durchschnitt der längsten Dimension der Teilchen aus dem Material etwa o,1 bis etwa 3oo Mikron beträgt,
(2) 2 bis 12 Gewo«% eines Bindemittels, das an den besagten
Materlaiteilchen zu haften vermag, und
(3) 18 bis 73 Gew»-% Lösungsmittel, wobei mindestens ein Teil
dieses Lösungsmittels unter den Bedingungen des ν erfahrenssehritts
(B) schnell verdampft,
(B) mindestens einen feil des besagten Lösungsmittels der Masse
809847/104?
unter Bildung eines porösen ungebrannten Gegenstands schnell verdampft
und
(C) den Gegenstand sintert„
(C) den Gegenstand sintert„
Das oben angegebene erste Verfahren der Erfindung ist besonders zur Herstellung von Prothesevorrichtungen anwendbare
Vor einer Erörterung der verschiedenen Schritte des Verfahrens der Erfindung soll die Masse, die aus das Substrat aufgetragen
wird und die zur Herstellung der perforierten Erzeugnisse benutzt wird, erläutert werden« Die Masse enthält 25 bis 80 Gewo**%, vorzugsweise
45 bis 65 Gewe-% Keramikpulver oder Metallpulver mit
einem zahlenmäßigen Durchschnitt der längsten Dimension der Teilchen in dem Pulver von etwa o,1 bis etwa 3oo Mikron,, Wenn perforierte
Erzeugnisse hergestellt werden sollen, kann die Masse weniger Pulver enthalten und weniger viskos seino
Das bevorzugte Pulver ist Keramikpulver. Unter Keramikpulver
werden hier Materialien verstanden, die als solche bekannt und in Pulverform erhältlich sind und zur Herstellung fester Keramikmaterialien
benutzt werden,. Eine Reihe von Keramikpulvern sind für
die Erfindung geeignet» Zu beispielhaften geeigneten Keramikpulvern gehören Pulver von Titanaten, Elektroporzellan, Zirkonaten,
Cordieriten, Steatiten, Perriten, Spodumen, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat
und Calciumphosphatenβ Das bevorzugte Keramikpulver
ist Aluminiumoxid, das von einem solchen Reinheitsgrad ist, so daß 96 Gewe-% reines Aluminiumoxid, doho Al2O,, sind«
Beispiele für Metallpulver, die für die Erfindung geeignet sind,
609847/1047
sind gepulverter korrosionsfester Stahl, gepulvertes Titan, Platin
und Gold und gepulverte Legierungen von diesen Metallen0 Das
Metall und die Keramik müssen natürlich untoxisch sein, wenn sie im menschlichen Körper verwendet werden sollen, und müssen, wenn
sie Z0B0 als Katalysatorträger benutzt werden sollen, inert
gegenüber dem Metall sein, das durch die Verwendung des Katalysators, der von dem perforierten Erzeugnis getragen wird, umgesetzt
werden soll·
Die Größe der Teilchen in dem Pulver kann, wie angegeben ist, von o,1 bis etwa 3oo Mikron variieren, beträgt aber vorzugsweise
,weniger als 3o Mikron, und ist der zahlenmäßige Durchschnitt der
' längsten Dimension der Teilchen in dem Pulver. Die Teilchen sind
nicht normalerweise kugelförmig· Weil sich die Haftfestigkeit des Überzugs mit abnehmender Teilchengröße steigert, ist es vorteilhaft,
wenn die Teilchengröße klein ist· Die Porosität neigt
jedoch dazu, mit abnehmender Teilchengröße geringer zu werden,,
!Daher muß ein Kompromiß zwischen der Haftfestigkeit und der Porosität
durch geeignete Wahl der Teilchengröße des Pulvers geschlossen werden«
Die Masse enthält ein Bindemittel, das an den Keramik- oder Metallpulverteilchen
während des Verdampfungsschritte und nach
diesem Schritt zu haften vermage Das Bindemittel kann ein Teil
des Keramik- oder Metallpulvers sein, der dann während des Yerdampfungsschritts
an dem Rest der Pulverteilchen, wie z.B. Alumi- \
niumphosphat, haftet«, Das Bindemittel kann auch vom Typ anorganischer
Bindemittel, wie zeB. Natriumsilikat, sein, das die Pul-
809847/1047
verteilchen zu binden vermagoEinige Bindemittel von jedem dieser
Typen sind während der Sinterstufe nicht pyrolysierbar, können
aber die Form während des Sinterns ändern und als löslich in dem
menschlichen Körper verbleiben,, Daher wird deren Verwendung in
Prothesevorrichtungen nicht bevorzugt«,
Pur Prothesevorrichtungen ist es vorteilhaft, ein polymeres Bindemittel
zu benutzen, das während der Sinterstufe des Verfahrens pyrolysierbar ist, so daß es aus dem überzogenen Substrat oder
perforierten Erzeugnis entfernt wird« Das polymere Bindemittel dient dazu, die Teilchen des Erzeugnisses aneinander zu binden
und in dem Fall eines überzogenen Substrats die Teilchen an das Substrat vor dem Sintern zu binden,, Zu beispielhaften polymeren
Bindemitteln gehören Acryllatices, Styrol/Butadien-Copolymerisatlatex,
Polyäthylenglykol, Polycarbodiimid und Polyvinylpyrrolidone Die bevorzugten Bindemittel sind die Acryllatices und Styrol/Bu-i
t adi en-la t ic e s o
Das Bindemittel macht normalerweise 2 bis 12 Gewo-%· und vorzugsweise
4 bis 8 Gewo-% der Masse aus. Genügend Bindemittel muß zum
Binden der Teilchen aneinander während der Zeitspanne vor dem Sintern des überzogenen Substrats oder des perforierten Erzeugnisses
zur Verfügung stehen,. Die Verwendung einer übermäßig
großen Bindemittelmenge führt zu einem stärkeren Auseinanderbersten in dem Überzug oder perforierten Erzeugnis, und die dadurch
gebildeten Poren können Ränder und Oberflächen haben, die gezackter sind«,
Einige der Bindemittel werden der'Masse als Latex oder Lösung zu-
609847/1047
gegebene Die hier angegebenen Prozente Bindemittel beziehen sich
jedoch auf das trockene Bindemittel ausschließlich der Lösung-· oder Dispergiermittelο Das Lösungs- oder Dispergiermittel, das
als Teil des Latex oder der Lösung eingetragen wird, ist in dem Lösungsmittelanteil der Masse enthalten.
Der letzte wesentliche Teil der Masse ist das Lösungsmittel. Es
macht normalerweise 18 bis 73 Gewo-% und vorzugsweise 35 bis 55
Gewo-% der Masse aus, wenn überzogene Substrate vorgesehen sind«
Bei perforierten Erzeugnissen kann die Verwendung von mehr Lösungsmittel vorteilhaft seino Daher werden vorzugsweise 4o bis
6o Gew.«% Lösungsmittel in der Masse verwendet, wenn solche
Erzeugnisse hergestellt werden sollen«, Weil das Lösungsmittel oder ein Teil davon das Mittel ist, durch welches die Porosität
in dem Überzug auf dem Substrat oder die Perforation bzw, Perforationen in dem perforierten Erzeugnis erzielt wird bzw0 werden,
ist es wesentlich, daß ein Teil des Lösungsmittels unter den Bedingungen des Verfahrensschritts (B), der Verdampfungsstufe des
Verfahrens, schnell verdampfbar ist« Der Verfahrensschritt (B) enthält im allgemeinen das Anordnen des überzogenen Substrats
oder der Masse in einer Umgebung, in der die Temperatur etwa Bo bis i8o°C beträgt und der Druck Normaldruck ist„ Demnach muß etwas
von dem Lösungsmittel im allgemeinen bei 8o bis i8o°Cn und Normaldruck
schnell verdampfbar sein0
Ein Gemisch von hochsiedendem und niedrigsiedendem Lösungsmittel wird bevorzugte Die höher siedenden Lösungsmittel neigen unter
Verringerung der Porengröße und der Überzugsdicke dazu, Überzüge
609847/1047 ' .
- 1ο -
mit einem glatteren und gleichförmigeren Aussehen zu ergebeno -Die
niedriger siedenden Lösungsmittel sieden schnell, was erforderlich ist, damit die Porenbildung stattfindet« Zu beispielhaften
geeigneten Lösungsmitteln gehören Wasser, Propylenglykol, Aceton,
Isopropylalkohol und Dimethylformamido Im allgemeinen enthält
das Lösungsmittel Wasser0 Wenn ein Latex oder eine Lösungsmittel«
lösung als Bindemittel benutzt wird, wird das Wasser oder die Lösung von dem Latex oder der Lösungsmittellösung als Teil des
Lösungsmittels angesehen und von den hier angegebenen prozentualen Anteilen erfaßt« Ein bevorzugtes Lösungsmittelsystem ist ein
solches, das 15 bis 25 Gewo~% Wasser, 3o bis 4o Gewo-% Propylenglykol
und als Rest Aceton enthalte
Andere Bestandteile können in der Masse vorhanden sein, sind aber nicht erforderlich. Ein bevorzugter Zusatz ist ein Salz einer
langkettigen Fettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen» Dieses
ist normalerweise in einem Anteil von 1 bis 4 öew0-^ der Masse vor-*
handen, sofern es überhaupt in der Masse enthalten isto Zu beispielhaften
Salzen gehören Kagnesiumstearat, Galeiumstearat, AIuminiumstearat,
Magnesiumbehanat, Calciumbehanat und Aluminiumbehanato
Das Vorhandensein des Salzes kann ein schnelleres Entfernen des Lösungsmittels aus der Masse ermöglichen,, Dadurch findet die
Porenbildung schneller statt, ohne daß der Überzug zerreißt. Andere Bestandteile können in der Masse enthalten sein, wenn sie
die Haftfestigkeit des Überzugs oder die Porenbildungsfähigkeit der Masse nicht beeinträchtigeno
Bei dem Verfahren der Erfindung besteht der erste Schritt in der
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Bildung eines überzogenen Substrats, wozu ein Keramiksubstrat oder ein Metallsubstrat mit der oben ausführlicher beschriebenen
Masse in Berührung gebracht wird«, Das bevorzugte Substrat ist ein Keramikeubstrat, das aus einem verpreßten bzw, verdichteten
Keramikpulver besteht« Dieses Keramiksubstrat kann ungebrannt ("grün") oder vorgebrannt sein. Das bevorzugte Metallsubstrat
besteht aus verpreßtem bzw0 verdichtetem Metallpulver«, Wenn
eines dieser Substrate verwendet und die Überzugsmasse auf das ' I Substrat aufgetragen wird, wird ein Teil des Lösungsmittels in
: das poröse Substrat gezogen, was bewirkt, daß der Überzug auf dem
; Substrat etwas verdichtet wird und zusammenhängend ist. Dieses Verdichten trägt dazu bei, daß der Überzug auf dem Substrat vor
dem Sintern erhalten bleibt. Wenn das Metallsubstrat ein festes
Metallmaterial ist, wie Z0B0 Platindraht, und nicht verpreßtes
Pulver, tritt dieses Phänomen nicht auf, und es ist dann zur Erzielung eines Haftens des Überzugs auf der Substratoberfläche
vor dem Sintern wesentlich, daß genügend Bindemittel verwendet wird und daß die Masse relativ viskos ist«.
Normalerweise findet die Verfahrensstufe des Überziehens bei
Raumtemperatur statt. Das gesamte Substrat oder ein Teil des Substrats wird während dieser Verfahrensstufe überzogen, und
dieses wird im allgemeinen durch Eintauchen des Substrats in die Masse vorgenommen«
Die Überzugsdicke hängt von der Viskosität der Masse, der Dauer, während welcher das Substrat in die Überzugsaufschlämmung gehalten
wird, und der Porosität des zu überziehenden Substrats ab« Je
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länger die Dauer ist, desto dicker wird der Überzüge Wenn der
Überzug zu <Hck ist, wird das Verdampfen und dementsprechend die
Porenbildung verhindert, Ferner kann, wenn der Überzug zu dick ist, ein Abblättern des Überzugs stattfinden,, Im allgemeinen wird
das Substrat für 1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise für 5 bis 1o Sekunden, in die Überzugsmasse gehalten»
Im allgemeinen wird das überzogene Substrat fast sofort in die Umgebung gebracht, in der mindestens ein Teil des Lösungsmittels
verdampft. Dieses ermöglicht, daß sich eine dünne Haut auf der Oberfläche des Überzugs bildet, die die Porenbildung unterstützt,
indem sie einen gewissen Widerstand gegen das Entfernen von verdampften Lösungsmittelblasen bildet. Es soll jedoch keine genügende
Zeitdauer zur Bildung einer dicken Haut verstreichen, welche ein Zerreissen des Überzugs verursachen würde, was zu einem Abblättern
des Überzugs während des Verdampfens führen würde. Im
allgemeinen sollten nicht mehr als 2 Minuten, normalerweise nur einige wenige Sekunden, zwischen dem Überziehen des Substrats
■ und dem Verdampfen des Lösungsmittels verstreichen, doch hängt
diese Zeitspanne von der Dicke des Überzugs, dem benutzten Lösungs-)·
! I
mittel, der verwendeten Masse, dem Substrat usw. ab. Die vor- \
ι stehenden Angaben treffen auch auf den Pail zu, in dem perforierte j
'Erzeugnisse aus der Masse hergestellt werden sollen oder diese Masse auf ein pyrolysierbares Substrat aufgetragen wird.
Bas Verdampfen des Lösungsmittels findet statt, wenn das überzoj
gene Substrat oder die Masse mit einer Umgebung in Berührung kommt, die die Bedingungen entweder einer hohen Temperatur oder
609847/104?
i eines verminderten Drucks oder einer Kombination davon aufweist,
so daß ein schnelles Verdampfen stattfindet«, Im allgemeinen wird bei perforierten Erzeugnissen die Masse in die Umgebung tropfeni
weise fallen gelassen, so daß sich perforierte Erzeugnisse vom kugelförmigen Typ bilden«, Die perforierten Erzeugnisse können jedoch
auch durch Überziehen eines Stücks Filterpapier oder eines anderen pyrolysierbaren Substrats mit der Masse und dann Verdampfen
des Lösungsmittels hergestellt werden,, ·
'Die Umgebung, in die das überzogene Substrat oder die Masse ge-
\ bracht wird, ist im allgemeinen ein heißes Bad (80 bis I80 0)
■aus Fluorchemikalien, Mineralöl, Siliconöl oder pflanzlichem
■Öl ο Das. Verwenden erwärmter Substrate zum Kontaktieren der Masse
während des Überziehens führt zum unmittelbaren ferdampfen, und
i
idas Anwenden geringer Wärme in Kombination mit einem Vakuum zum ] Verdampfen des Lösungsmittels kann ebenfalls die Porosität ergebene Ein heißer Flammen- oder Mikrowellenofen kann ebenfalls benutzt werden.
idas Anwenden geringer Wärme in Kombination mit einem Vakuum zum ] Verdampfen des Lösungsmittels kann ebenfalls die Porosität ergebene Ein heißer Flammen- oder Mikrowellenofen kann ebenfalls benutzt werden.
Die bevorzugte Verdampfungsmethode besteht darin, daß das überzogene
Substrat oder Massetröpfchen mit einem Fluorchemikalienbad von etwa I3o bis etwa 16o°G in Berührung gebracht wird bzw«, werden»
Das Fluorchemikalienbad enthält eine stabile,^ inerte, nichtpolare, oleophobe und hydrophile, hochfluorierte Flüssigkeit mit
der Temperatur und dem Druck der Anwendung und ist im allgemeinen ein Gemisch von Verbindungen mit diesen Eigenschaften« Die Fluorkohlenstoffe
können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein oder eine Kombination davon aufweisen, wie cz,Bo alkylcycloalipha-
809S47/1Ö47 ' .
i - 14 -
tische Fluorkohlenstoffe, und sind vorzugsweise gesättigt, d.h,
frei von äthylenischer oder aromatischer Doppelbindung. Die Gerüstkette des Fluorkohlenstoffs kann Kettensauerstoff- und/oder
dreiwertige Stickstoffheteroatome enthalten, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei derartige Heteroatome stafeile
Bindungen zwischen Fluorkohlenstoffgruppen schaffen und den inerten Charakter des Fluorkohlenstoffs nicht beeinträchtigeno
Der Fluorkohlenstoff hat mindestens etwa 7 Kohlenstoffatome und
kann 2oo oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wobei die höchste
Anzahl der Kohlenstoff atome durch die Viskosität bestimmt wird,, |
Im allgemeinen ist ein Bereich von 7 bis 1oo geeignet. Der Fluor« !
kohlenstoff hat im allgemeinen einen Siedebereich bei Normal- ! druck zwischen 8o und i8o°C. Im allgemeinen enthält der Fluorkohlenstoff
etwa 6o bis 76 G-e\fo-% kohlenstoffgebundenes Fluor«,
Der Fluorkohlenstoff kann etwas Wasserstoff oder -Chlor enthalten, !
deho weniger· als etwa 5 Atomprozent, bezogen auf den Fluorge«
,halt, ist aber vorzugsweise praktisch vollständig fluorierte
Für die Erfindung geeignete Fluorkohlenstoffe sind bekannt und
ileicht erhältlich, im allgemeinen in Form von Fluorkohlenstoff«
' gemischen,, In den US-Patentschriften 3 25o 8o7, 3 25o 808 und
:3 274 239 sind fluorierte Öle beschrieben, die durch Polymerisation
von Perfluorpropylenoxid hergestellt werden und stabilisiert
werden können, wie ζ,B0 in den US-Patentschriften 3 214 478,
3 242 218 und 3 342 875 angegeben ist, um für die Erfindung ge- ;eignete Fluorkohlenstoffe zu ergeben, wobei durch die Stabilisierung
funktioneile oder aktive Endgruppen durch Umsetzung mit
609847/1047
ORIGINAL INSPECTED
!Fluorierungsmitteln, protischen Basen oder durch Ultraviolettbestrahlung
in inerten kohlenstoffgebundenen Wasserstoff oder Flu©f
umgewandelt werden, lie US-Patentschriften 2 55o 288, 2 549 272
und 2 616 927 beschreiben die Herstellung von inerten hoch flourierten Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, Äthern und
tertiären Aminen, unter elektrochemischer Fluorierung in wasser- !freiem HF~Mediumo Zu im Handel erhältlichen Fluorkohlenstoffen,
die für die Erfindung geeignet sind, gehören "Fluorinert"«Flüssigkeiten
von 3M Company, wie z. B0 FC-4o, FC-43und FC-48, die
in den Veröffentlichungen Y-ILBF(R)(187-1)RC und Y-IFC-48(6oe2)R
von 3M Company beschrieben sind,,
Das überzogene Substrat oder die Masse wird im allgemeinen unter den Verdampfungsbedingungen für nur eine kurze Zeitdauer gehalten,
und zwar von 2 Sekunden bis zu 2 Minuten, wobei das Verdampfen normalerweise unmittelbar stattfindete Es besteht daher kein
Grund, das überzogene Substrat oder die Masse diesen Bedingungen eine weitere Zeitdauer auszusetzen. Das Verdampfen des Lösungsmittels
führt zu der Porosität, aber außerdem zu einer gewissen Verdichtung der Massee Nach dem Verdampfen muß die Masse einen
genügenden Zusammenhalt aufweisen, um selbsttragend zu sein«
Nach dem Verdampfen von mindestens einem Teil des Lösungsmittels wird das überzogene Substrat oder werden die perforierten Erzeugnisse
zum Sintern in einen Schachtofen gebracht« Die -Temperatur des Schachtofens muß mindestens die Sintertemperatur des am
höchsten sinternden Materials in dem überzogenen Substrat oder dem perforierten Erzeugnis sein·
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~ 16 -
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn die Sintertemperatur des Pulvers im wesentlichen die gleiche ist wie die des Substrats,
' so daß, wenn das überzogene Substrat gebrannt wird, der Schrumpfj
grad des Substrats und der des Überzugs praktisch gleich sind und die Haftfestigkeit des Überzugs an dem Substrat nicht beein-1
trächtigt wirdο Wenn die Sintertemperaturen des Überzugs und des
: Substrats erheblich voneinander abweichen, findet in der Praxis
' ein unterschiedliches Schrumpfen bei den beiden Bestandteilen
■ statt und ist eine gute Haftfestigkeit nicht wahrscheinliche
Während des Sinterns sintern die Überzugsteilchen gemeinsam mit den Teilchen des Substrats und ergeben eine gute Haftfestigkeit,"
d.he eine feste Bindung zwischen dem überzug und dem Substrat.
Wenn ein festes Metallsubstrat zusammen mit einer Masse verwendet
1 wird, die ein Keramikpulver oder Metallpulver mit einer im
wesentlichen entsprechenden Sintertemperatur enthält, findet ein derartiges Sintern ebenfalls statte
Bevorzugte Substrate sind solche aus verdichtetem Keramikpulver, das aus den oben angegebenen Keramikpulvern, vorzugsweise Alumi-
I niumoxidpulver, bestellte Diese Substrate werden vorzugsweise mit
Massen überzogen, die das gleiche Keramikpulver enthaltene Eine Aluminiumoxid enthaltende Masse auf einem Aluminiumoxidsubstrat
wird bevorzugt. Die Metallsubsträte werden vorzugsweise aus den
oben beschriebenen Metallpulvern hergestellt und mit Massen überzogen, die das gleiche Metallpulver enthaltene
Normalerweise findet ein Sintern zwischen 8oo und i8oo°C statt.
Bei dem bevorzugten Aluminiumoxidkeramikpulver wird die Sinter-
609847/1047
■ stufe nach der Erwärmungsmethode für Konus Kummer 31 durchgeführt
(Lange, Handbook o£. Chemistry, 1o„ Ausgabe, New York (S^
I96I, Seite 894)0 Während der Sinterstufe pyrolysieren vorhandenes
pyrolysierbares Bindemittel und p.yrolysi er bares Substrat
und werden dadurch entfernt. Das vorhandene restliche Lösungsmittel wird entfernte Zurückbleiben das gesinterte Substrat und
der Überzug darauf» In dem Pail der perforierten Erzeugnisse bleibt die gesinterte Masse zurück, doh<, das· gesinterte Keramikpulver oder Metallpulver und in einigen Fällen Bindemittel«
'Im allgemeinen schwankt die Größe der Poren in dem Überzug des
überzogenen Substrats von etwa 4 bis etwa 35o Mikron und vorzugsweise von I00 bis 2oo Mikron«, Für Prothesevorrichtungen muß die
Porengröße groß genug sein, um ein Einwachsen von Gewebe (Knochen !oder weiches Gewebe) in den Überzug auf dem Substrat zu ermögilichene
Im allgemeinen ist eine Mindestporengröße von 4 bis • 2o Mikron für ein solches Einwachsen von weichem Gewebe und von
125 bis 1-5ο Mikron für ein Einwachsen von Knochen erforderliche
Die Poren des überzogenen Substrats und der perforierten Erzeugnisse
haben glatte Ränder und Oberflächen und sind im allgemeinen
miteinander verbunden,,
Im allgemeinen hat der Überzug auf dem Substrat eine Dicke von
o,5 bis 1 mm. Wenn der Überzug dünn ist, .muß der Durchmesser der Poren größer sein, um ein Einwachsen von Gewebe zu ermöglichen,,
Wenn der Überzug dick und die Porengröße klein ist, müssen die Poren miteinander verbunden sein, um ein Einwachsen von Gewebe
zuzulassen«,
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- 18 -
Pur die perforierten Erzeugnisse wird die Masse tropfenweise in
die Verdampfungsumgebung gebracht und dann gesintert» Eine einzelne
Pore wird häufig erhalten, die einen Durchmesser von 2o bis 35o Mikron hat«, Diese Erzeugnisse haben im allgemeinen einen
Durchmesser von ο,25 bis 5 mme
Wie angegeben ist, sind die überzogenen Substrate besonders in
Prothesevorrichtungen geeignet und können zur Herstellung viel-, . fältiger Vorrichtungen verwendet werden, die in dem Körper implantiert
werden, einschließlich Zahnhülsen (blade vents for dental applcations), Zahnwurzelimplantaten sowie auch anderer Prothesevorrichtungen,
wie Z0B0 Hüft- und Fingerprothesen, Wirbelfusionsvorrichtungen,
selbst-verankernden Platten, Kanülen und
so weiter.
Das mechanische Befestigen mit einem Nagel, der aus einem mit den
Überzügen der Erfindung überzogenen festen zylindrischen Keramikoder Metällschaft besteht, kann angewendet werden, um verschiedene Materialien, einschließlich Knochen, Holz und Metall, zu verbinden« Das befestigte Material kann zusammengedrückt werden und
federt zurück in den porösen Überzug des Hagels hinein, so daß es einen Halt findet0
.Gemäß der Erfindung hergestellte perforierte Erzeugnisse können
als Katalysatorträger, Filter, Dochte, Diffusionseinstellungs-
imittel und Kraftstoffzellenverteiler benutzt werden. Die perfoi
" - - " ■
|rierten Erzeugnisse, die durch Eintropfen der Masse in die das
!Verdampfen bewirkende Umgebung hergestellt worden sind, können als Füllmaterial für Knochen benutzt werden«, Die Gegenstände
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~ 19 -
können entweder als solche oder gemeinsam mit einem Kitt, wie :
Z0Be einem polymeren Material, beispielsweise Methylmethacrylat,'
verwendet werden» Die Gegenstände können auch mit einem Implantationsmaterial aus Teflon^-", d„h. Polytetrafluoräthylen, vermischt :
ι oder mit Polyester oder Polyolefin miteinander gebunden werden,
um eine Form zu erhalten, die in den Körper implantiert werden kanne Das Bindemittel ist ein Material, das gegenüber dem Körper
inert ist»
Kombinationen von in den Körper implantierbarem Siliconkautschuk
können mit den perforierten Erzeugnissen der Erfindung benutzt werden, um Prothesevorrichtungen zu erhalten, in denen aufgrund
der perforierten Erzeugnisse Befestigungsmittel enthalten sind,
Perkutane Vorrichtungen (Vorrichtungen, die implantiert werden, aber über die Haut hinaus sich erstrecken) können gemäß der Erfindung
hergestellt werden. Perkutane Vorrichtungen mit einem Überzug der Erfindung, die ein Einwachsen des Gewebes ermöglichen,
sind besonders brauchbar, weil das die perkutane Vorrichtung umgebende Gewebe in die Vorrichtung hineinwächst und nicht um die
Torrichtung herum und unter die Vorrichtung zu wachsen versucht (im allgemeinen epitheliales Einziehen bezeichnet); dadurch wird
im Effekt das Gerät auf der Außenseite der Haut isoliert oder zumindest nicht ermöglicht, daß ein Verschluß zwischen dem Gewebe
und der Vorrichtung gebildet wird, wodurch das Gewebe unter der
Haut befestigt wird0 Zu Anwendungsgebieten für solche Vorrichtungen
gehören Blutzugänge für die renale Dialyse, perkutane Leitungeabschirmungen für Schrittmacher uswOf peritoneale Dialyse,
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iOsteomaventile (οstomy valves), ständige Elektrodenzuleitungen
!und implantierbare Torrichtungen für chronische Arzneimittelin«
1 jektioneno
j Eine perkutane Vorrichtung von besonderem Intresse ist eine
;solche, die einen zylindrischen oberen Teil und einen porösen "Schurz" oder unteren Teil hat«, Dieser untere Teil kann so gestaltet
sein, daß er sich einer Yene fest anschmiegte Die Figuren 1 und 1A geben eine solche Vorrichtung wieder„ Die Figur 1 ist
:eine perspektivische Darstellung einer perkutanen Torrichtung.
Die Figur 1A gibt einen schnitt entlang der Linie 1A-1A der perkutanen
Vorrichtung der Figur 1 wieder« Die in der Figur 1 dargestellte perkutane Torrichtung 1 enthält einen zylindrischen
Teil 2 mit einem porösen Keramiküberzug 3» der Poren 3a und Keramikmaterial
3b enthält,, Der zylindrische Teil 2 enthält äußerer?}
dem einen Stopfen aus Teflon^ 4o Der zylindrische Teil 2 ist :
mit dem unteren porösen Keramikteil 5, der Poren 6 und Keramikmaterial
7 aufweist, verbundene Die in der Figur 1 dargestellte Schnittansicht zeigt noch deutlicher den Stopfen 4 aus Teflon^
und den Aufbau des zylindrischen Teils 2, der einen porösen I Keramiküberzug 3 und einen Keramikzylinder 8 enthält. Der Keramik-'
zylinder 8 enthält einen erweiterten unteren Teil 9, der Papier (nicht dargestellt) enthält, das zur Erzeugung des hohlen Raums
1o in dem unteren Ti'Teil 5 benutzt wirde Der poröse Überzug 3 enthält
Poren 6, Keramikmaterial 7 und den mittleren hohlen Raum 1o„
Der hohle Raum 1o wurde vor dem Brennen von Papier oder einem
anderen pyrolysierbaren Substrat ausgefüllt, das nach dem Brennen zersetzt worden ist. Diese dargestellte spezielle perkutane Tor-
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: richtung ist eine die Vene umfassende Vorrichtung, bei der die '
Vene unter dem zylindrischen Teil 2 und durch den unteren Teil 5 ! verläuft,. Das Gewebe wächst in den porösen unteren Teil 5 von
: beiden Seiten und in den porösen Keramiküberzug 3 auf dem oberen
: zylindrischen Teil 2 hinein. Das Gewebewachstum in die poröse Keramik bewirkt ein Verschließen der Vorrichtung innerhalb der
Haut und verhindert ein epitheliales Einziehen«, Der Stöpsel aus
TD
Teflon schließt das Implantat von der Umgebung während der Zeit-,
spanne, in der die Vorrichtung nicht als zutrittssteile, zu dem ! Körper benutzt wird, abe
• Die Vorrichtung wird hergestellt, indem man
(A) ein poröses absorbierendes Bahnenmaterial an einem Keramikoder
Metallsubstrat befestigt, wobei dieses Bahnenmaterial unter
• den Bedingungen des Verfahrensschritte (D) pyrolysierbar ist,
(B) dieses Bahnenmaterial und das Substrat mit einer Masse in
Berührung bringt, so daß ein Überzug aus dieser Masse auf dem besagten Bahnenmaterial und dem Substrat gebildet wird, wobei die |
Masse die oben angegebene Zusammensetzung hat,
(0) mindestens einen Teil des Lösungsmittels der Masse auf dem Bahnenmaterial und dem Substrat schnell verdampft,
(D) das überzogene Substrat und die Masse auf dem Bahnenmaterial sintert, so daß das Bahnenmaterial entfernt wird und eine perkutane
Prothesevorrichtung erhalten wird, die das Substrat mit einem porösen Überzug und einem damit verbundenen porösen Teil
• enthalte
Die überzogenen Substrate der Erfindung weisen aufgrund des Her-
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'stellungsverfahrens, insbesondere der Kombination aus einer
Keramikmasse auf einem Keramiksubstrat, eine sehr gute Haftfestigkeit des Überzugs auf dem Substrat auf. Die Haftfestigkeit ist
iquantitativ schwierig zu bestimmen, und zwar im Gegensatz zur
i qualitativen Bestimmung. Ein gewisses Maß für den Grad der Haftfestigkeit
wird jedoch bei Anwendung eines Drucktests auf das ,überzogene Substrat erhaltene Es wurde die Testmethode nach
!aSTM C 528-71 bei einigen der überzogenen Substrate in den nachfolgenden
Beispielen benutzt, um die Druckfestigkeit zu bestimmen.
1 In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung weiter erläutert,
doch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt,.
Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das G-ewicht, falls es
nicht anders angegeben wirda Die in den Beispielen benutzten
folgenden Warenzeichen oder Handelsbezeichnungen beziehen sich auf die folgenden Materialien:
^14 (B0IOGoodrich Chemical Co.
Cleveland, Ohio) = 3o gewo-%iges Acryl-
harz in Ammoniakwasser
Cr)
. Al Si Mg^^aoS Tonerdestab (Minnesota
. Al Si Mg^^aoS Tonerdestab (Minnesota
iMining and Manufacturing Company, St,Paul,
: Minnesota) = verpreßter Tonerde-
J stab mit einem Al„0~-
Gehalt größer als 99 %
Al Si Magw722, Tonerdestab (Minnesota
Mining and Manufacturing Company, StoPaul,
Minnesota) = verpreßter Tonerde
stab mit einem AIpO.,-
Gehalt größer als 99 %
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:A1 SiMagv^6i4, Keramikpulver (Minnesota
!Mining and Manufacturing Company, St«, Paul,
Minnesota) = mit einem AIpO,*-Ge-
halt größer als 99 %
Fluorinert^ FC-43 (Minnesota Mining and
Manufacturing Company, St«, Paul, Minnesota)= wie oben angegeben
ist.
Beispiel 1
IEine Masse wurde durch gemeinsames Vermischen der folgenden
!Materialien bei Raumtemperatur hergestellt:
!
Cr)
Al Si MagVÖ/614-, Keramikpulver 18 g
Aluminiumstearatpulver o,5 g
Polycarbodiimid 1»og
0arlDoset®5i4 2 g
Wasser 3 cm
Propylenglykol 5 cm
Aceton 6 cm
Die zubereitete Masse wurde sofort auf einen teilweise vorgebrannten
festen Aluminiumoxidkern mit einer Größe von 6,35 χ 6,35 x 12,7o mm durch Eintauchen des Kerns in die Masse als Überzug aufgetragen.
Das Substrat wurde in der Aufschlämmung für etwa 8 Sekunden gelassen«, Nach dem Auftragen des Überzugs wurde der überzogene
Kern sofort in ein i1luorinert^PC-43-i1luorkohlenstoffbad
mit einer temperatur von 15o°C gebracht und in dem Bad für 1o Sejkunden
gehaltene Das überzogene Substrat wurde dann durch Eintragen in einen Schachtofen bei 161o°C für 5 Stunden gesintert» Das
überzogene Substrat hatte einen porösen Überzug, der eine durchschnittliche
Dicke von o,79 mm mit einer durchschnittlichen Poren--
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gröJSe von 2oo .-.ikron natteo ^as überzogene cubstrat hatte eine
Iruckfestigkcit von 35oo kg/cm s und es fand kein Abblättern des
tberzugs bis zum Bruch statte Die Haftfestigkeit des Überzugs
v/ar gut, und die Poren natten glatte Länder und Oberflächen, i*er
überzug hatte etwa 5 bis 4 Poren je ram und eine Gesaratporosität
von 24 % des Bereichs der überfläche von de:n überzug.
Lie ligur 2 ist eine Mikrophotographie (mit 23facher Vergrößerung)
der Oberfläche von dem überzug des kerns, die zeigt, daß der
Keraaiküterzug 11 Poren 12 enthält.
Lie I-igur 3 ist eine Mikrophotographie ^mit 6ofächer Vergrößerung/
von einem Schnitt des überzogenen Keramikkerns 13, der den ivern
14 und den Lf-ra.niküberzug 11 mit den loren 12 enthalte
Lach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die folgende Masse zubereitet:
Al Si Mag ^ 614, i:-eramikpulver 13 g
Al Si Mag ^ 614, i:-eramikpulver 13 g
Garbo set ^ 514 2 g
■2; ./asser 3 cir/
Liese Kasse wurde als überzug auf einen festen, teilweise vorgebrannten
/llumiriiumoxidkern mit der gleichen Größe und den gleichen Abmessungen wie in dem Beispiel 1 aufgetragene Lie Eintauchdauer
des Kerns in die Aufschlämmung betrug 60 Sekunden„ Der
überzogene Kern wurde sofort in ein Fluor inert ^ EC-43-i'luorkohlenstoffbad
mit einer Temperatur von 15o°C eingetaucht und dort für 5 Sekunden gehalten, während das Lösungsmittel \.Wasser) ver-
6098 4 7/1047 ORIGINAL INSPECTED
dampfte0 "Der überzogene kern wurde darm bei I61o°ü für S Stunden
in einem Schachtofen gesintert. Die durchschnittliche 1orengroße
in den Überzug betrug 2oo Mikron,, Lie Haftfestigkeit des Überzugs
auf dein substrat war guto Die Druckfestigkeit des überzögenen
oubstx^ats betrug 1334 kg/cm , und es zeigte sicn kein Abblät
tern des Überzugs bis zum Bruch0
Beispiel 3
Hasse wurde durch Vermiscnen der folgenden .bestandteile bei
Hasse wurde durch Vermiscnen der folgenden .bestandteile bei
Räumtemperatur hergestellt:
/"ON
Al Si Mag^ 614, Keramikpulver 9 ε,
Aluminiumstearatpulver o,25 g
Garboset^^H 1,o ^
Polycarbodiiraid o,5 g
Ιί,Μ-Dinietnylformamiä 3, ο g
Iropropylalkohol 2 cra^
ώϊη fester "grüner" ungebrannter Al oi Mag^y 3o5-Stab i.iit einem
Durchinesser von 1,3 c:ii und einer Länge von 1,9 c;n wurde in die
.lasse für etwa 5 Sekunden eingetaucnt0 Der Stab wurde sofort in
ein erwärmtes (14ο°ΰ) Bad von Fluorinert ^" P0-43-illuorkonlenstoff
gebracht und dort für 2o Sekunden in nängender Anordnung gehalten, bis das schnelle Verdampfen nachgelassen hatte« Die überzogenen
Gegenstände wurden in einem Schacntofen für 4 Stunden bei 16oo°C
gebrannt. Der Überzug hatte eine durchscnnittliche I orengroße
von 2oo Mikron, und die loren hatten glatte Ränder auu Oberfläcner.,
09847/1047 BAD ORlQINAl.
-line Masse wurde rait den gleicnen Bestandteilen und den gleichen
Merken v;ie in deu Beispiel 3 neröestellLo nie Masse v/urüe tropfe
v/eipp unter Verwendung eines Tropf ti i"-:-ter;-j in ein iluorkoiilen-Fioffbnci
wie in dem Beispiel 3 i;-it einer 'le-nperatur vcn i4o°C
eingetragen* Perforierte .M-zeugniRse wurden erhalten,, Γ-ie j.raeu£
nisse wurden aus de;n iluorkohlenstoffbad nach etwa einer stunde
nerausgeno:niiien0 Sie wurden sofort tei 161 ο C für Z Stunden gebrannt,
und es wurden poröse Kera.nikperlen erhalten. Lie .erzeugnisse
hatten die folgende größenverteilung:
Prozente der vom .üieb zurück-
R. ehal t en en Γ er 1 en
3,7
44,5 24,1 19,4
4,6
3,6
Lichte i-.aschenweite des oiebs
(mm)
2,oo 1,18 o,35 0,41 o,23 '■ o,23
Die Poren in den Erzeugnissen hatten eine durchschnittliche Größe
von 1oo Mikrono Die iigur 4 gibt eine Mikrophotographie (44fache
Vergrößerung) von einigen Keramikerzeugnissen 15 mit einer 2eilehengröße
von o,35 fflm vor dem Lrennen mit den Poren 1ö wieder„
Line Masse v;urde durcn '. ermischen der folgenden Bestandteile zu
bereitets
609847/1047
Al Si Lag 614, Keramikpulver 9 £
Styrol-Butadien-Oopolymerisatlatex i,3o /« 1-est-
substanzen) 1 g
Polycarbodiimid o,b &
Aluminiumstearat o,25 g
■x
V/asser 1 cm"1
Propylenglykol 1 cm^
Aceton 3,5 cm
Feste extrudierte Stäbe des gleichen Typs und mit der gleichen
Größe wie die des Beispiels 3 wurden mit der hasse durch Eintauchen
dieser otäbe in die Aufschlämmung für etwa 5 Sekunden überzogene
Diese überzogenen Stäbe wurden in ein heißes Bad aus Fluorinert— FG-43-I1luorlcohleristofföl mit einer !Temperatur von
14o°G für etwa 2o Sekunden eingetaucht, bis das Sieden nachgelassen
hatteο Die überzogenen Stäbe wurden dann durch Anordnen
derselben in einem Schachtofen bei 16oo°C für 4 Stunden gebrannt, Der poröse überzug hatte eine durchschnittliche Dicke von o,5
bis 1 mm und eine durchschnittliche Porengröße von 2oo hikron»
Der Überzug hatte etwa die gleiche Porendichte wie die des Erzeugnisses
nach dem Beispiel 1<>
Massen wurden bei Raumtemperatur aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
609847/ 1 047
BAD .ORIGINAL ■"-
BAD .ORIGINAL ■"-
Barium- KLektro-
titanat (J order it Zröp Spodumen porzellan Jteatit l· er rite Jo η er de
Keramik 9 g 9 g 9g 9 g 9 g 9 g 9 g 9 C
Polycarbo-
diimid o,5g o,5g o,5g o,5 g o,5g o,5g o,5g o,5t:.
Jarbo set
514 1 g 1g 1^ 1 g 1 £ 1S 1 £ 1 £■ .
C^ Aluminiumo
stearat o,25 g o,25 g o,25 g o,25 £ o,25 g o,25 g o,25
ro S .Vasser 1cm3 5 cm3 1 cm3 1 cm3 2 cm3 2 cai3 1 c/n3 1 car'
§:... 2 glyk?ien" 1 cm3 2 cm3 — 1 cm^ 1 cm^ 1 cm^ 1 c:aJ 1 cm
S'.'' ^ Aceton 5,5 cm3 4,5 cm3 4,5 cm3 3,5 cm3 3,5 cm3 5,5 cm3 3,5 cmJ 3,5 onr'
fsj O CD CD
Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5 gearbeitet mit der Ausnahme, daß ein Al oi Mag^ 722-Stab benutzt and der otab
nicht gebrannt wurde« Die Porosität des Überzugs von dem Stab
war in jedem iall praktisch die gleiche, wie sie nach dem Beispiel
5 erhalten wurde„
Eine Masse wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile bei
Raumtemperatur hergestellt:
Pulver aus korrosionsfestem Stahl (316 L) mit einer
Teilchengröße unter o,o44 mm (minus 325 mesh)
Al um in ium s t ear a t Polycarbodiiaid
Oar bo set® 5 H deionisiertes Wasser Propylenglykol
Aceton 1,5 g
Substrate aus korrosionsfestem Stanl (Zahnhülsen, "dental blade
vents") wurden unter Anwendung eines Drucks von 4921 kg/cm aus aluminiumstearathaltigem korrosionsfestem Stahlpulver des
Typs spritzgegossen«, Die korrosionsfesten Substrate wurden :uit der
vorstehend angegebenen Aufschlämmung durch Eintauchen der oubstrate
in die Aufschlämmung für 5 oekunden überzogeno Die überzogenen
Substrate wurden dann für etwa 3o oekunden in ein i'luorinert®
FC-43-Fluorkohlenstoffbad .uit einer Temperatur von I3o°0
eingetaucht„ Die überzogenen Substrate wurden nicht gebrannte
Der Oberzug war porö's? etwa 1 mm dick und haftete an dem Substrate
609847/1047
BAD ORIGINAL ,
BAD ORIGINAL ,
9 | g |
o, | 25 g |
o, | 5 g |
1 | |
1 | 6 |
1 |
Eine Kasse wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile bei
rtaumteiiiperatur hergestellt:
al Ji Mag® 614 27 g
lolycarbodii mid ο,5 g
Garbo set® 514 3 g
3 ."/asser 3 cm
3 fropylenglykol 3 crn
3 Aceton 1o,5 cm
•2
1 weiteres er Wasser wurde dann zugegebene Ein kleines (etwa
3 mm im Durchmesser) rundes Blatt aus 3 mm dickem reinen Gellulose-
Ce)
papier (ooxlett^) wurde für etwa 5 Sekunden in die Masse und
dann in ein iluorinert^-" FG~43-Fluor kohlenstoff bad mit einer
Temperatur von 145 G getaucht0 Das überzogene Filterpapier wurde
tei 16oo°G für 4 Stunden gebrannt„ Das Filterpapier pyrolysierte
wanrend des Brennens. Ein ziemlich festes, poröses Gitter mit
einer Dicke von etwa 2,5 mm und einem Durchmesser von etwa 6 mm v/urde erhalten. Das durchschnittliche Gewicht des Jitters betrug
7o bis 8o rago Es hatte eine poröse Oberfläche und einen hohlen
ruittleren Teil, in deiü sich das Filterpapier befunden hatte. Das
uitter v/urde in den Oberschenkel vthich) einer itatte implantierte
is v/urde ein Einwachsen von Gewebe in die Poren festgestellt, und
nach drei I-Ionaten hatte kein Abbau des Gitters, während sich dies
in der Aatte befand, stattgefunden„
609847/1047
BAD ORIGINAL
Eine Kasse wurde durch Vermischen der foHgenden Bestandteile bei !..aumtemperatur hergestellt:
AlPC^-PuIver (mit einer Teilchengröße von 3oo Mikron
ο d ei·' d ar u nt er) 9 g
Jartoset·® 514 Ig
Polyearbodiimid 1 g
Wasser etwa 2 a
Lin Kern des gleichen ^yps un(^ a^ ^en -gleichen Abmessungen wie
in dem Beispiel 3 wurde für annähernd 5 Sekunden in die hasse
eingetauchte !Der Kern wurde dann für annähernd 2o Sekunden in ein
I'luorinert ^ I1C-43-i1luorchemikalienbad mit einer Temperatur von
1450G gebrachte Es wurde ein poröser Lberzug auf dem btab erhaltene
Der überzogene ütab wurde dann bei 16oo°Ü für 4 Stunden gebrannt.
I'er poröse Überzug war etwa o97 mrn dick und hatte eine
durchschnittliche Porengröße von etwa 3oo iiikron0 Jjie Poren des
Überzugs hatten schärfere Ränder und Oberflächen als die des Beispiel
s 1 *
Eine Kasse wurde durch Yermischen der folgenden Bestandteile bei
Raumtemperatur hergestellt:
Al Si Mag ^ 614, Keramikpulver 18 g
Aluminiumstearat o,5 g Polycarbodiimid 1 g
Carboset®5H 2 g
Propylenglykol 2 g
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Mb. s s er · 3 cnr
Aceton 6 cm
Ein Platindraht mit einer Dicke von 1 mm wurde in die Masse für 6 Sekunden eingetaucht und sofort in ein heißes iluorinert^ PC-4
3-i'luorkohl en stoff bad mit einer Temperatur von 15o°C fallengelassene
Ein poröser Lberzug aus der !lasse wurde auf dem Draht
erhalten«, Er haftete ziem] ich gut an dem Draht, konnte aber mit
einem harten Instrument abgekratzt werden. Nach dem Lrennen bei
16oo G für eine Stunde verschmolz der tlatindraht mit dem Überzug
an deren Grenzfläche,, Eine poröse Keramik auf dem Platindraht
wurd e erhait en.
Eeispiel 11
Eine perkutane Vorrichtung zum Implantieren wurde durch Bearbeiten
eines festen Kerns aus vorgebranntem Al Si Mag^ 722-Aluminiumoxid
zu einer sich erweiternden zylindrischen l'Orm hergestellt, die
8 mm lang war, einen Durchmesser von 4 mm hatte und eine Erweite- '
rung von 1,6 mm aufwies, die einen Durchmesser von 6 mm hattee \
Ein Stück Soxlett ^-Papier mit einer Größe von 16 mm mal 13 mm
mit einem Loch in der Mitte mit einem Durchmesser von 4 mm wurde zu einem Rohr geformt, bei dem der offene Schlitz der Länge entlang
verliefe Der feste Kern wurde dann in das Loch in dem Papier :
eingesetzt, und das gesamte zusammengesetzte Gebilde wurde für etwa 3 Sekunden in eine Masse getaucht, die durch "Vermischen der
folgenden Bestandteile iei Raumtemperatur hergestellt worden war:
Al Si Mag ^ 614, Keramikpulver 9 g
Polycarbodiimid o,5 g
609847/1047
ο, | 1 | 25 | ί- 0 |
1 | 2 | g | |
3, | cm | ||
cur | |||
5 c | ai3 |
Aluminiumstearat Carboset^ 514
Wasser
Propyl englykol Aceton
Nach dem Eintauchen wurde das überzogene zusammengesetzte Gebilde
Cr)
in ein Iluorinert ^ FC-43-Fluorkohlenstoffbad mit einer Temperatur
von 155°C gebracht, Nach dem Nacnlassen des Siedens wurde das
überzogene Substrat aus dem Bad herausgenommen und über i^acht in einem Ofen bei 600G getrocknete ü'ahtlöcher wurden in dem Stammteil
des überzogenen zusammengesetzten Gebilde^ gebildet, und dieses wurde dann bei 1uoo°G für 4 Stunden gebrannt,, Nach dem
Brennen wurde das überzogene zusammengesetzte Gebilde zum Implantieren
durch Pyrolysieren für 3 Stunden bei 6000G in Luft zur Entfernung von organischen Bestandteilen, Eintragen für 3 Stunden
in eine 5o%ige Salzsäurelösung zur Entfernung von Metallsalzen
und Waschen mit deionisiertem Wasser für eine Stunde vorbereitet. Nach dem Sterilisieren wurde das Implantat durch die Nackenhaut
eines Hundes hindurch implantiert» Das Implantat blieb beständig
und unbeeinflußt für die Versuchsdauer von 3 Monaten„ Nach Entfernung
und mikroskopischer Untersuchung wurde festgestellt, daß
Gewebe in den porösen Überzug und in sowie den zj^lindrischen Teil
des erweiterten l'eils gewachsen war, wodurch das Implantat verankert
und eine Barriere gegenübex* einem Eindringen von Bakterien geschaffen worden war, (Es wurden keine Anzeichen für ein epitheliales
Einziehen festgestellt«) Das Implantat hatte den Aufbau des
in den Figuren 1 und 1a dargestellten Implantats mit der Ausnahme,
609847/1047
daß der Keraaikzylinder 3 fest war„ Dementsprechend war der
-S topfen 4 nicht vorhanden.
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BAD ORIGINAL
Claims (1)
- ίλ J Verfahren zur Herstellung überzogener Substrate unter Verwendung von Substraten aus der aus einem Keramiksubstrat und einem I.etallsubstrat bestehenden liruppe und 'überziehen mit einem porösen Überzug, der ein Material aus der aus gesintertem Aeramikpulver und gesintertem Metallpulver bestehenden Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man(A) das Substrat mit einer Kasse in Berührung bringt, so daß ein überzug aus dieser hasse auf wenigstens einem !Teil des Substrats erhalten wird, wobei diese Kasse enthält (?) 25 bis 80 Gew.~% eines Materials, gewählt aus der aus Keramikpulver und Metallpulver bestehenden Gruppe, wobei der zahlen-.mäßige Durchschnitt der längsten Dimension der Teilchen aus dem(Material etwa o,1 -bis etwa 3oo Mikron beträgt,(2) 2,o bis 12 Gewe-% eines Bindemittels, das an den besagten :'i Materialteilchen zu haften vermag, und(3) 18 bis 73 Gew»-% Lösungsmittel, wobei mindestens ein i'eil ;dieses Lösungsmittels unter den Bedingungen des Verfahrensschritts(B) schnell verdampft,(B) mindestens einen !Peil des besagten Lösungsmittels der Masseauf dem Substrat schnell verdampft und !j(C) das überzogene Substrat unter Bildung eines überzogenen Sub- ; einem porösem Überzug sintert»2«, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material K-eramikpulver ist und aus Aluminiumoxid besteht und das609 847/1047Substrat ein Keramiksubstrat ist,3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 45 bis 65 Gew.-% von dem besagten Keramikpulver 4 bis 3 Gew.-% polymeres Bindemittel und 35 bis 55 Gew,-% Lösungsmittel enthält und man den Verfahrenschritt (B) durch Einbringen des überzogenen Substrats in ein ölbad mit einer Temperatur von 8o bis 18o°C durchführt.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel aus der Gruppe gewählt worden ist, die aus Acrylpolymerisat, Styrol-Butadien-CopolymerisatjPolyäthylenglykol, POlyäthylenglykol, Polycarbodiimid und Polyvinylpyrrolidon besteht und man bei dem Verfahrensschritt (B) das überzogene Substrat mit einem Bad in Berührung bringt, das Pluorkohlenstofföl, Mineralöl, Siliconöl oder pflanzliches öl enthält»5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 1 bis 4 Gew,-% eines Salzes einer langkettigen Pettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält,6. Yerfahren zur Herstellung eines perforierten Erzeugnisses, enthaltend Material aus der aus gesintertem Keramikpulver und gesintertem Metallpulver bestehenden Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man . · (A) eine Kasse herstellt, die enthält(1) 25 bis 8o Gew.-% eines Materials, gewählt aus der aus Keramikpulver und Metallpulver bestehenden Gruppe, wobei der zahlenmäßige Durchschnitt der längsten Dimension der Teilchen aus dem609847/1047Material etwa o,1 "bis etwa 3oo Mikron beträgt,(2) 2 bis 12 Gew.-% eines Bindemittels, das an den besagten Materialteilchen zu haften vermag,und(3) 18 bis 73 Gew»-% Lösungsmittel, wobei mindestens ein üJeil dieses Lösungsmittels unter den Bedingungen des Yerfahrensschritts (B) schnell verdampft,(B) mindestens einen 'Teil des besagten Lösungsmittels der Kasse unter Bildung eines porösen ungebrannten Erzeugnisses schnell verdampft und(C) das Erzeugniss sintert.Dr.¥e/Se609847/1047- 2g-Leerseite
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