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TRIS-(PERFLUORALKYL)-PHOSPHINOXIDE UND VEtU?MlREN ZU
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DEREN HERSTELLUNG Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen
- Tris-(perfluor alkyl)-phosphinoxide und Verfahren zu deren Herstellung.
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Gemäss der Erfindung haben die neuen Verbindungen - Tris-(perfluoralkyl)-phisphinoxibe
folgende Formel
worin RF für einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoraflylrest mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen steht.
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Die Tris-(perfluoralkyl)-phosphinoxide können als Lösungsmittel für
Salze der seltenen Metalle, als Komplexbildner bei der Trennung von wertvollen Schwermetallen
in nicht wässrigen Medien, als oloehydrophobe Stoffe beim Herstellen von flammhemmenden
Kompositionen oder als Ausgangsprodukte zur herstellung
von oberflächenaktiven
Stoffen verwendet werden.
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In der Literatur ist ein Verfahren zur Herstellung von Tris-(trifluormethyl)-phosphinoxid
durch die Umsetzung von Tris-(trifluormethyl)-dichlorphosphoran mit Oxalsäure bekannt
(R.Payl.
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J.Chem. Soc., 1955, 574). Das eingesetzte Tris-(trifluormethyl)-dichlorphosphoran
erhält man durch Chlorierung bei einer niedrigen Temperatur von Tris-(trifluormethyl-phosphin(J.
Chem. Soc.
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1953, 1565), das seinerseits durch Umsetzung von schwerzugänglichem
Trifluorjodmethan mit weißem oder gelbem Phosphor bei einer hohen Temperatur erhalten
wird (F.Bennet et al nature, 166,225 (1950).
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Aus dem angeführten Schema der Herstellung von Tris--(trifluormethyl)-phosphinoxid
ist ersichtlich, dass der Prozess mehrstufig ist (Synthese von Trifluorjodmethan,
von Tris-(trifluormethyl)-phosphin, Chlorierung desselben unter Erhalten von Tris-(trifluormethyl)-dichlorphosphoran,
dessen Hydrolyse zur Gewinnung von Endprodukt führt, die Anwendung von teueren und
nicht ausreichend verfügbaren Stoffen als Ausgangsrohst offe voraussetzt und von
Verlusten in jeder Stufe begleitet wird, die zu einem beträchtlichen Aufwand pro
Einheit des fertigen Produktes bei der Hersteliung desselben führen.
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Die Tris-(perfluoralkyl)-phosphinoxide der allgemeinen Formel:
worin RF - für einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest
mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wurden in der Literatur nicht beschrieben.
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Die neuen Verbindungen -Tris-(perfluoralkyl)-phosphinoxide stellen
farblose durchsichtige Flüssigkeiten dar, die sich beim Atmosphärendruck oder im
Vakuum destillieren lassen. Die physikalisch--chemischen Kennwerte dieser Stoffe
sind in der Tabelle angeführt.
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Das Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen wird auf
folgende Weise verwirklicht.
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Das Trialkylphosphinoxid der allgemeinen Formel R3PO, worin R - C2
- C8 bedeutet, wird der elektrochemischen Fluorierung im Medium von wassersfreiem
Fluorwasserstoff nach folgendem Schema:
Elektrolyse HF
wo R -C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, iso-C5H11, n-C6H13, n-C7H15, n-C8H17, RF-C2F5,
n-C3F7, n-C4F9, n-C5F11, iso C5F11, n-C6F13, n-C7F15, n-C8F17 bedeuten, unterzogen.
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Zur Gewinnung von höheren Tris-(perfluoralkyl)-phosphinoxiden, angefangen
von O5, werden Kohlenwasserstoffanaloga derselben im Medium von Fluorwasserstoff
vorher bromiert, wobei die Bromierung so berechnet werden soll, dass in ein Trialkylphosphinoxidmolekül
2-6 Bromatome eingeführt werden. Im anderen
Fall kommt es zur Zerstörung
von Trialkylphosphinoxiden unter Spaltung der C-P-Bindung nach dem Schema:
HF/Elektrolyse 3RF + POF3, worin R-C5H11, C6H13, C7H15, C8H17; RF-C5F12, C6F14,
C7F16, C8F18 bedeuten.
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Die Bromierung von Trialkylphosphinoxiden wird in einem Polyäthylen-
oder Fluoroplastreaktor,der mit einem Rückflusskühler und Magnetrührwerk versehen
ist, durchgeführt. Im Behälter wird ein Gemisch-hergestellt, das zu 15-25 ffi aus
Fluorwasserstoffund zu 85-75% aus Trialkylphosphinoxid besteht. Dem erhaltenen Gemisch
setzt man die berechnete enge von Brom zu und hält das Gemisch während 3-4 Stunden
bei Raumtemperatur unter Rühren.
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Die erhaltene Reaktionsmasse wird in einen Elektrolyseur mit wasserfreiem
Fluorwasserstoff . in einer Menge eingebracht, damiteine 10-25ige Phosphinoxidlösung
im Fluorwasserstoff er- 1 halten werden kann.
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Die elektrochemische Fluorierung der vorher bromierten Trialkylphosphinoxide
führt man in den konventionellen Ausrüstungen, die zur Herstellung von perfluorierten
organischen Verbindungen eingesetzt werden, durch. Die Zuspeisung der Elektrolyseure
mit Fluorwasserstoff und bromiertem Ausgangsphosphinoxid wird je nach Senkung des
Elektrolytstandes im Elektrolyseur
diskontinuierlich durchgeführt.
Die perfluorierten Produkte sanlmeln sich auf dem Elektrolyseurboden an, woraus
sie periodisch abgelassen werden. @ Die Elektrolyse kann sowohl diskontinuierlich,
als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Vorzugsweise führt man die Elektrolyse bei einer Stromdichte von
0,02 A/cm2 bis 0,05 A/cm2 und einer Stromspannung an den Elektroden von 5,0-6,0
Durch.
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Die Ausbeute an Endprodukten, Tris-(perfluoralkyl)-phosphinoxiden,
schwankt in einem Bereich von 10-50% der Theorie, berechnet auf die Substanz. Die
Ausscheidung von Endprodukten aus dem durch die Elektrolyse erhaltenen Gemisch von
perfluorierten Verbindungen wird in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch
die Behandlung mit ausgeglühtem Natriumfluorid oder durch die Rektifikation vorgenommen.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende
Beispiele angeführt.
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Beispiel 1 In einen Elektrolyseur von 1,2 1 Inhalt mit lUickelanoden
und Stahlkatoden- bringt man eine Lösung von Tripropylphosphinoxid in wasserfreiem
Fluorwasserstoff mit der Anfangskonzentration von 15 Gew.%, die im weiteren in einem
Bereich von 15-20 Gew.% durch periodische Zuspeisung mit dem Ausgangsrohstoff (8
0%iger Tripropy lphosphinoxi dlösung im Fluorwasserstoff) aufrechterhalten wird,
ein.
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Die Bedingungen der Durchführung des Prozesses sind: Stromdichte
- 0,03 A/cm2; Elektrodenspannung - 5,5,-5,8 V; Elektrolyttemperatur 18-200C; Rückflusskühlertemperatur
(-25) und (-300C);
doppelgleichgerichteter Strom.
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Die Elektrolyse führt mpn diskontinuierlich durch. Je nach Senkung
des Elektrolytstandes wird dem Elektrolyseur die notwendige Menge von Fluorwasserstoff
zugesetzt. Die flüssigen perfluorierten Produkte ("Rohprodukt") werden auf dem Elektrolyseurboden
gesammelt, woraus sie periodisch abgelassen werden.
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Man erhält 356 g "Rohprodukt" oder 52,2% der Theorie, bezogen auf
die Substanz.
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Die Analysen von einer Durchschnittsproba "des Rohproduktes" nach
der Methode der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigen das Vorliegen von 96,0 Gew.
Perfluorpropylphosphinoxid darin, die Ausbeute beträgt 50,1 Gew.% Perfluorpropylphosphinoxid.
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Siedetemperatur ist 150-151°C, nD20 1,2948, d420 1,8598.
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Gefunden, Gew.%: P 5,86; 5,66; C 19,25, 19,32; F 70,78, 70,70, 71,36
- N2D 55,04. 08F21P0.
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Berechnet, Gew.%: P 5,59; a 19,48; F 72,1; IvlRD 55,2.
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In den IR-Spektren von Perfluorpropylphosphinoxid wird eine intensive
Absorbtion im Bereich von 1332 cm 1, die für P=0-Bindung kennzeichnend ist, sowie
in Bereichen von 1140 cm1 und 1220 cm-1, die den C-F-Bindungen entspricht, nachgewiesen.
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Beispiel 2 e e elektrochemische Fluorierung von Triäthylphsophinoxid
führt man in des Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyseur durch.
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In den Elektrolyseur bringt man eine Lösung von 110 g Triäthylphosphinoxid
in 1,2 1 Fluorwasserstoff ein.. Die Elektrolyse führt man unter den Bedingungen,
die denjenigen
im Beispiel 1 ähneln, durch. Die Dauer der Elektrolyse
betrugt 15 Stunden. Die Stromdichte ist 0,{O3 A/cm2.* Die Elektrodenspannung beträgt
5,2-5,4 V. Man erhält 43 g perfluorierte Produkte. Bei der Destillation dieser Produkte
mittels des Rückflusskühlers erhält man 36 g Tris-(perfluoräthyl)-phosphinoxid.
Das Tris--(perfluoräthyl)-phosphinoxid ist eine farblose durchsichtige Flüssigkeit
mit einer Siedetemperatur 96-98°C, nD20 = 1,2859, d420 = 1,774.
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Berechnet: MRD 40,49; Gefunden: MRD 40,76.
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Gefunden, Gew.%: F 69,96, 21,08; P 7,75; 7,45. C6F150P Berechnet,
Gew.%; F 70,6; P 7,67.
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Beispiel 3 Die elektrochemische Fluorierung führt man in einem Stahlelektrolyseur
von 2,4 I Inhalt unter Anwendung von Nickelanoden und -katoden durch.
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Der Elektrolyseur wird mit 2,0 Liter wasserfreiem Fluorwasserstoff
und 330 g Tributylphosphinoxid beschickt.
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Bedingungen der Durchführung des Prozesses: Stromdichte-0,028 A/cm2,
Elektrodenspannung - 5,8 V; Elektrolyttemperatur 18-20°C, Rückflusskühlertemperatur
(-15°) und (-20°)C; doppelgleichrichteter Strom. Die Elektrolyse wird diskontinuierlich
durchgefiihrt. Je nach Senkung des Elektrolytstandes wird dem Elektrolyseur die
erforderliche Menge von Fluorwasserstoff zugesetzt. Die flüssigen perfluorierte
Produkte ("Rohprodukt") werden am Elektrolyseurboden angesammelt, woraus periodisch
sie ab und zu abgelassen werden. Man erhält 425 g "Rohprodukt".
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In den Polyäthylenbehälter mit dem Rohprodukt, gibt man
50
g geglühtes Natriumchlorid zu. Das Gemisch wird 0,5 Stunden lang gerührt und filtriert.
Das Filtrat wird auf einer Glassäule mit dem Vigra-Dephlegmator von 20 cm Höhe fraktioniert
destilliert.
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Man erhält 344 g Tris-(perfluorbutyl)-phosphinoxid. Siedetemperatur
ist 185-1870C/760 Torr (82-84°C/18 Torr). n20 = L,3038; 20 D 1,8930.
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Gefunden, Gew.%: F 73,0; 72,56; P 4,3L; 4>38; MR70,34; C12F27PO.
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Berechnet, Gew.%: F 72,9; P 4,4; MRD 69,977.
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Im IR-Spektrum von Tris-(perfluorbutyl)-phosphinoxid wird eine intensive
Absorbtion im Bereich von 1356 cm-1, die der P=O-Bindung entspricht nachgewiesen.
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Beispiel 4 In einen Polyäthylenreaktor von 1 Liter Inhalt, der mit
einem Magnetrührer und Rückflusskühler versehen ist, werden 250 g (0,96 Moll Triisoamylphosphinoxid,
50 g Fluorwasserstoff und 308 g (3,84 g-atom) Brom eingetragen.
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Danach wird die Reaktionsmasse während 3 Stunden bei Raumtemperatur
unter Rühren gehalten und dann unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen
der elektrochemischen Fluorierung unterzogen.
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Bedingungen der Durchführung des Prozesses: Stromdichte-0,0245 A/cm2,
Elektrodenspannung - 5,) V. Elektrolyttemperatur-18-20°C; Rückflusskühlertemperatur
(-15°)-(-20°)C.
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Man erhält "Rohprodukt" in der Menge von 290 g. Das Gemisch wird
wie in Beispiel l beschrieben gereinigt. Man erhält 245 g
Tris-(perfluorisoamyl)-phosphinoxid.
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Siedetemperatur beträgt 120-122 0C/18 Torr n20 1,3102; D d420 1,9052.
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Gefunden, Gew.%; F 73,64, 74,16, 72,26; P 3,6; MRD 85,932; C15F33PO.
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Berechnet, Gew.%: F 73,4; P 3,63; MRD 84,71.
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Im IR-Spektrum von Tris-(perfluorisoamyl)-phosphinoxid wird im Bereich
von 1364 cml eine Absorbtion beobachtet, die der P=0-Bindung entspricht.
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Beispiel 5 In einen Polyäthylenreaktor mit Rückflusskühler trägt
man 145 g Tri-n-oktylphosphinoxid, 40 g Fluorwasserstoff und 180 g Brom ein. Die
Bromierung von Trr--.n-oktylphosphinoxid wurde auf der Anlage und unter den Bedingungen,
die in Beispiel 4 beschrieben sind, durchgeführt.
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Die elektrochemische Fluorierung des bromierten Tri-n--oktylphosphinoxid
führt man auf einer Anlage, die derjenigen im Beispiel 3 beschriebenen ähnelt, durch.
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Bedingungen der Durchführung des Prozesses: Stromdichte --0,0245
A/cm²; Elektrodenspannung 6,0 V; Elektrolyttemperatur 18-20°C; Rückflusskühlertemperatur
(-15)-(-20°)C. Man erhält 230 g Rohprodukt", das der Reinigung, wie in Beispiel
1 beschrieben, unterzogen wird. Man erhält 100 g Tri (perf luordktyl )-phosphinoxi
d Siedetemperatur 138-140°C/0,3 Torr. nD20 = 1,3184; d420 = 1,9480.
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Gefunden, Gew.: P 2,68; 73,8; MDR 129,10; C24F51PO.
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Berechnet, Gew.%: P 2,38; F 74,3; MRD 128,942.
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Beispiel 6 Den Prozess führt man analog dem im Beispiel 4 beschriebenen
durch. Es wird Tris-(n-perfluoramyl)-phosphinoxid in einer Ausbeute von 40 gew.%
der Theorie erhalten. Siedetemperatur beträgt 102-104°C/14 Torr nD20 = 1,3080; d420
= 1,9050; MRD 85,900; Gefunden, Gew.% P 3,98; F 73,8; C15F33PO.
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Berechnet, Gew.%: P 3,63; F 73,4; MRD 84,716.
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Beispiel 7 Den Prozess führt man analog dem im Beispiel 4 beschriebenen
durch.
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Man erhält Tris-(n-perfluorheyl)-phosphinoxid in einer Ausbeute von
36 Gew.% der Theorie. Siedetemperatur ist 142-144°C/ 14 Torr. nD20 = 1,3126; d420
= 1,9240.
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Gefunden, Gew.%: P 3,44; F 72,9; MRD 101,21. C13F39PO.
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Berechnet, Gew.%: P3,09; 73,6; . MRD 99,45.
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Beispiel 8 Den Brozess führt man analog dem im Beispiel 4 beschriebenen
durch. Man erhält Tris-(n-perflurheptyl)-phosphinoxid in einer Ausbeute von 26 Gew.%
der Theorie. Siedetemperatur beträgt 121-123°C/0,4 Torr n420 = 1,3146; d420 = 1,9450.
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Gefunden, Gew.ffi: P 3,03; MRD 116,0. C21F45PO.
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Berechnet, Gew.%: P 2,69; F 74,0; WIRD 114,2.
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Tabelle Tris-(perfluoralkyl)-phosphinoxide lfd. Siedetemperatur,
d20 nD20 Molekular- MRD Nr. Formel t° gewicht Berech- Gefunden net, Gew.% Gew.%
1. (C2F5)3PO 96-98/760 Torr 1,774 1,2859 404,04 40,490 40,760 2. (n-C3F7)3PO 150-151/760
Torr 1,8598 1,2948 554,08 55,20 55,04 3. (n-C4F9)3PO 185-187/760 Torr 1,8930 1,3038
704,1 69,974 70,340 82-84/18 Torr 4. (iso-C5FII)3PO 120-122/18 Torr 1,9052 1,3102
854,13 84,716 85,932 107-109/14 Torr 5. (n-C5FII)3PO 102-104/14 Torr 1,9050 1,3080
854,13 84,716 85,900 6. (n-C6F13)3PO 142-144/14 Torr 1,9240 1,3126 1004,16 99,458
101,21 7. (n-C7F15)3PO 121-123/0,4 Torr 1,9450 1,3146 1154,19 114,20 116,00 8. (n-C8F17)3PO
138-140/0,3 Torr 1,948 1,3184 1304,22 128,942 129,100