DE2615785C2 - Verfahren zur Herstellung einer Widerstandsschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung einer Widerstandsschicht nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 aus.

Besonders bei Verwendung von elektrischen Widerständen besteht die Forderung, daß der Temperaturkoeffizient der Schicht möglichst klein und über einen weiten Temperaturbereich konstant sein soll. Der Temperaturkoeffizient spielt insbesondere eine Rolle bei Widerstandswerten mit kleinen Toleranzen. Besonders für Präzisionswiderstände ist daher ein kleiner und konstanter Temperaturkoeffizient eine wichtige Forderung.

Es ist bereits bekannt, Schichten für elektrische Widerstände in sogenannter organischer Dickschichttechnik herzustellen. Bei diesem Herstellungsverfahren werden elektrisch leitfähige Teilchen, wie z. B. Ruß, Graphit, Kohlenstoffaser, Silber, Kupfer, Nickel, Chrom oder auch Metallegierungen oder Metalloxide, in einem organischen, elektrisch isolierenden und zugleich bindenden Polymer, wie z. B. Polyäthylen oder Epoxyd- oder Phenolharze, so eingebettet, daß nach dem Aushärten eine elektrisch leitende Matrix gebildet wird, wobei die elektrische Leitfähigkeit der Schicht unter anderem durch die Füllkonzentration, Anordnung und elektrische Eigenschaften der dem Polymer beigemengten Teilchen bestimmt wird.

Der Temperaturkoeffizient ist bei einer Schicht, der Kohleteilchen beigemengt sind, von der Temperatur abhängig. Bei Metall-Metalloxidschichten kann der Temperaturkoeffizient, wie bereits erwähnt, auch durcii die Schichtzusammensetzung beeinflußt werden, wobei er unabhängig vom Widerstandswert ist Bei den Kohleschichtwiderständen ist die erreichbare elektrisehe Leitfähigkeit hin zu niedrigen Ohmwerten durch die relativ schlechte Leitfähigkeit der beigemengten Kohleteilchen in Form von Graphit, Ruß oder Kohlestoffaser begrenzt und die Kohleschichtwiderstände weisen einen negativen Temperaturkoeffizienten

ίο auf.

Besonders bei Verwendung von unedlen und somit preiswerten Metallen als Beimengung ist die elektrische Langzeitstabilität durch Redox-Vorgänge an d?r Oberfläche oft in Frage gestellt. Im allgemeinen erhält man Widerstände, die einen positiven Temperaturkoeffizienten aufweisen. Ferner ist es bekannt, sogenannte Cermetwiderstände in anorganischer Dickschichttechnik herzustellen. Hierbei werden als elektrisch nicht leitende und zugleich bindende Komponente niederschmelzende Glasarten eingesetzt. Als elektrisch leitende Matrix werden vorzugsweise hochwertige und somit oxydationsbeständige Metalle bzw. deren Metalloxide wie Silber, Platin, Ruthenium, Palladium usw. verwendet. Den spezifischen Widerstand und den Temperaturkoeffizient kann man durch Mischen mehrerer Pasten mit unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit verändern, wobei die Leitfähigkeit einer Paste von der spezifischen Leitfähigkeit des der Glasfritte beigemengten Edelmetalls und dessen Mischverhältnis abhängt.

Um die Haftung von elektrisch leitenden Schichten aus Kohlenstoff oder Silizium auf Keramik- oder Glasträgerkörper zu verbessern, ist bereits ein Verfahren bekannt (DE-PS 14 71420), bei dem vor dem Niederschlag der Widerstandsschicht auf die Oberfläche des Trägerkörpers mit Wasserstoff reduzierbare Schwermetalloxide, deren Metallkomponenten Karbide oder Silicide bilden können, aufgebracht und anschließend diese Oxide reduziert werden. Die leitende Schicht wird durch pyrolytische Zersetzung geeigneter chemischer Verbindungen erzeugt. Die Metallschicht dient hierbei ausschließlich als Haftvermittler. Aufgrund der Schwermetalloxidzusätze können unerwünschte Änderungen in den elektrischen Eigenschaften im Langzeitverhalten insbesondere unter Feuchteinwirkung aufgrund unterschiedlicher elektrochemischer Potentiale auftreten.

Eine weitere Maßnahme zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Kohlewiderstandsschichten auf AIuminiumoxidkeramik ist bereits bekannt (DE-OS 23 33 494), bei der vor der Abscheidung der Kohleschicht eine nur teiloxidierte Metallschicht als Karbid-Bildner abgeschieden wird, so daß sich ein Bindungssystem Al—O—Me-C ausbildet. Auch hier dient die Metallschicht lediglich als Haftvermittler.

Weiter ist bekannt, als elektrisch leitende Teilchen Pyropolymere zu verwenden. Bei einem solchen Verfahren werden feuerfeste Oxidträgermaterialien, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid u. ä., mit Kohlenstoff beschichtet. Kohlenstoffhaltige Gase, wie z. B. Methan, Propan, Azetylen, Benzol, Cyclohexan usw., werden durch ein auf eine bestimmte Temperatur gehaltenes Wirbelbett hindurchgeleitet. Durch die so hervorgerufene Pyrolyse des kohlenstoffhaltigen Gases wird der freigesetzte Kohlenstoff auf die das Wirbelbett bildenden Partikel niedergeschlagen. Die Art des die feuerfesten Partikel beschichtenden Kohlenstoffes, ob laminar, isotrop oder granular und die dadurch

resultierenden Beschichtungseigenschaften sind von den Pyrolysebedingungen stark abhängig.

Nachteile solcher Materialien bei einer Verwendung als elektrisch leitende Komponente in Widerstandssystemen ergeben sich durch die aus Kohlenstoff gebildeten elektrisch leitenden Beschichtungen der jeweiligen feuerfesten Trägermaterialien und diese sind mit den Nachteilen bei Verwendung von Kohlenstoff in Ruß-bzw. Graphitform in bezug auf die elektrischen Eigenschaften eines Widerstandes praktisch identisch.

Aus der DE-AS 16 65 108 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer Widerstandsschicht auf einem porös stark kieselsäurehaltigen Glassubstrat bekannt, bei der die Widerstandsschicht auf Kohlenstoff-Metall-Glas-Basis aufgebaut ist Das Substrat wird in eine Metallverbindung getaucht, wobei sich diese in den Poren des Substrates abscheidet Diese Metallverbindung wird dann durch Reduktion mit Wasserstoff in das elemertare Metall überführt Anschließend erfolgt die Abscheidung des Kohlenstoffes in einem Pyrolysevorgang. Nach Bildung einer ausreichend tiefen Kohlenstoffschicht wird das Substrat einem Luft- oder Sauerstoffstrom zur Oxidation ausgesetzt Die Bedingungen sind dabei so, daß nur die oberste Kohlenstoffschicht von der Oxidation erfaßt wird. Der Zyklus aus thermischer Kohlenwasserstoffspaltung und anschließender Oxidation wird je nach gewünschtem Widerstandswert mehrmals wiederholt

Es ist offenbar, daß die Vor- und Nachteile, die sich bei Anwendung von unedlen und somit preiswerten Metallpartikeln in Widerstandssystemen, wie begrenzte Oxydationsbeständigkeit, positiver Temperaturkoeffizient und gute elektrische Leitfähigkeit ergeben, in entgegengesetzter Richtung verlaufen wie die Vor- und Nachteile bei Anwendung von Kohlenstoff, wie gute Oxydationsbeständigkeit, negativer Temperaturkoeffizient und begrenzte elektrische Leitfähigkeit

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches so auszubilden, daß sich die nachteiligen Eigenschaften von Metallen und Kohlestoffen als Ladungsträger in bezug auf eine bessere Langzeitstabilität und einen besseren Temperaturkoeffizienten kompensieren.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichnungsteil des Anspruches 1 angegebenen Verfahrensschritte gelöst.

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten elektrisch leitenden Teilchen ist die elektrische Leitfähigkeit durch die Metall-Kohlenstoff-Kombination gegeben. Die Oxydationsfähigkeit der Metallschicht wird durch die Kohlenstoffbeschichtung blokkiert, wobei sich der negative Temperaturkoeffizient des Metalls weilgehend kompensiert.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Tatsache, daß Metallpigmente in der Regel von Polymeren schlechter benetzt werden als Kohlenstoffpigmente, woraus sich Schwierigkeiten bei der Herstellung von homogenen Dispersionen ergeben. Dies ist nicht nur für eine reibungslose Herstellung solcher Dispersionen von Bedeutung, sondern auch für die nach der Aushärtung einer solchen Masse sich einstellenden elektrischen Werte und deren Stabilität

Weitere Vorteile ergeben sich aus der Herabsetzung der an sich bekannten, insbesondere bei elektrischen Leiterbahnen auf Silberbasis auftretenden Silberwanderung von der Stelle eines höheren elektrischen Potentials zur Stelle mit einem niedrigeren elektrischen Potential. Diese Silberwanderung wird durch die Kohlenstoffbeschichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stark unterdrückt.

!5 Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird beispielsweise ein feuerfestes Trägermaterial in Partikelform < 20 μπι bestehend aus z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminium-Siliciumdioxid, Glas oder aus Metallen oder Metallegierungen mit einer reduzierfähigen Metallverbindung beschichtet. Diese Metallverbindungen können anorganische chemische Verbindungen, wie z. B. Kupfer, Silber usw., oder auch Organometallverbindungen ssin. Das beschichtete und fließfähige Material u'ird in einer Wirbelbettvorrichtung unter Temperatur und Durchfluß eines reduzierenden Gases, vorzugsweise Wasserstoff, Stickstoff-Wasserstoff oder Wasserstoff-lnertgas-Gemische, reduziert, so daß das Trägermaterial von einer Metallschicht dicht umhüllt ist.

Nach Beendigung dieses Vorganges kann dem durch das Fließbett strömenden und reduzierenden Gasstrom ein kohlenstoffhaltiges Gas, wie z. B. alyphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder heterocyclische organische Verbindungen oder deren Gemische, beigemischt werden, das beim Durchgang durch das unter Temperatur stehende Wirbelbett pyrolysiert wird. Bei diesem Pyrolyseprozeß wird Kohlenstoff in elementarer Form freigesetzt, der sich an die das Wirbelbett bildenden mit Metall beschichteten Partikeln niederschlägt und diese dicht umhüllt.

Bei einem etwas umständlicheren Pyrolyse-Verfahren könnte der Kohlenstoff auch aus festen kohlenstoffhaltigen organischen Materialien, wie z. B. Dextrose, Glukose, Stärke oder Steinkohlen-Pech, gewonnen werden, der in einem getrennten Vorgang auf die metallbeschichteten Teilchen aufgebracht wird.

Um die Langzeiteigenschaften der beschichteten Teilchen zu verbessern, können sie noch im Vakuum, in einer Stickstoff- oder in einer Inertgas-Atmosphäre getempert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen können sowohl in eine organische, wie z. B. Epoxyd- oder Phenolharze, oder in eine anorganische Substanz, wie z. B. Glas, als Bindemittel eingebettet werden, wobei diese Paste dann bei Verwendung als Widerstand nach einem der bekannten Verfahren auf ein Substrat aufgebracht werden kann.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer auf ein Substrat aufgebrachten Widerstandsschicht, bei dem ein kompaktes oder poröses feuerfestes Trägermaterial mit einer Metallverbindung beschichtet wird, die mit einem reduzierenden Gas unter Temperatureinwirkung zu Metall reduziert wird, und bei dem das so mit einem Metall beschichtete Trägermaterial anschließend im Laufe eines Pyrolyseprozesses mit aus der Pyrolyse frei gewordenem Kohlenstoff überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial vor dem Beschichten mit der Metallverbindung zu kleinsten Teilchen in der Größe <20μΐη vermählen wird, daß vor der Kohlenstoffbeschichtung die Metallbeschichtung der Trägerteilchen zur Erreichung eines bestimmten elektrischen Leitwertes einer gezielten Oxidation durch ein sauerstoffhaltiges Gas unterworfen wird und daß schließlich die so beschichteten Trägerteilchen in ein Bindemittel zur Erzielung einer Widerstandspaste eindispergiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem die Metallverbindung reduzierenden Verfahrensschritt in einem getrennten Vorgang vor dem Pyrolyseprozeß ein festes, kohlenstoffhaltiges, organisches Material wie Dextrose, Glukose, Stärke oder Steinkohle-Pech auf die Trägerteilchen aufgebracht wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Trägerteilchen nach der gezielten Oxidation der Kohlenstoffbeschichtung im Vakuum, in einer Stickstoff- oder einer Inertgas-Atmosphäre getempert werden.