-
Verfahren zur Herstellung von höheren Ketonen
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren Ketonen
durch Umsetzen eines Aldehyds mit einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff an einem
Katalysatorsystem, das einerseits Oxide der Seltenen Erdmetalle und andererseits
Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält.
-
Es ist allgemein bekannt, die Dimerisierung von Aceton oder anderen
Ketonen oder die Dimerisierung von Aldehyden unter hydrierenden Bedingungen in einem
Verfahrensschritt so durchzuführen, dass eine gesättigte höhere Carbonylverbindung
erhalten wird0 In der Technik werden hierbei wegen der dadurch bedingten einfachen
Reaktionsführung Festbettkatalysatoren bevorzugt0 Es werden sowohl Reaktionen in
der Gasphase wie auch in der flüssigen Phase beschrieben, wobei eine Umsetzung in
der flüssigen Phase wegen der hierin erreichbaren längeren Kontaktstandzeiten zu
bevorzugen ist, was insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn teure Katalysatoren,
zoBa mit Edelmetallkomponenten, verwendet werden.
-
In diesem Zusammenhang zitiert seien beispielsweise die im folgenden
genannten Patente bzw. Patentanmeldungen.
-
DOS 2 023 512, DOS 2 022 365, DBP 1 238 453, FR 1 530 898, FR 1 579
809, DBP 1 936 203, DBP 1 951 357, FR 2 019 319 und US 3 379 7664 Nur selten dagegen
findet man in der Literatur experimentelle Angaben über selektive Umsetzungen von
Aldehyden mit Ketonen unter kondensierend-hydrierenden Bedingungen0
In
der amerikanischen Patentschrift 3,516,303 wird die Herstellung höherer Ketone durch
Umsetzen von niederen Ketonen mit Aldehyden, die nur ein H-Atom in vL-Stellung zur
Carbonylgruppe besitzen, in Gegenwart von einem öllöslichen Kondensierungskatalysator,
der ein Metall der Gruppe II des Periodensystems, Blei, Mangan oder Kobalt und einem
Hydrierkatalysator wie Molybdänsulfid, Nickel, Quecksilber oder einem Kobalt Carbonylierungskatalysator
beschrieben0 In diesem Patent heisst es, dass Aldehyde, die mehr als 1 H-Atom in
oC-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, nicht mit Ketonen umgesetzt werden können,
da die Bildung von Aldehyddimeren wesentlich schneller verläuft als die Kondensation
des Ketons mit dem Aldehyd, Aber selbst bei der hierin beschriebenen Umsetzung von
Ketonen mit einem Aldehyd mit nur einem α H-Atom werden die gea,mnschten höheren
Ketone nur mit recht geringen Selektivitäten erhalten Beispielsweise erhält man
gemäss US 3,316,303 bei der Umsetzung von 2-Methyl-propanal mit Aceton Methylisoamylketon
nur mit etwa 45-prozentiger Selektivität bezüglich Aceton bzwO nur etwa 25"prozentiger
Selektivität bezüglich 2-Methyl-propanal bei einem Umsatz von etwa 55% bezUglich
Aceton0 Aus der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ergibt sich deutlich, worauf
die erhaltenen schlechten Selektivitäten an Methylisoamylketon für diese Umsetzung
zurückzuführen sind0 lo Es tritt eine erhebliche Hydrierung der eingesetzten Carbonylverbindungen
zu Alkoholen ein, die damit der weiteren Aldolreaktion entzogen werden (Selektivität
an Isopropanol bez.
-
Aceton # 30%).
-
2. Es werden etwa 25% des Reaktionsaustrages als höhersiedende Anteile
erhalten, die als Folgeprodukte des Acetons identifiziert worden sind (Eigenkondensation).
Im Beispiel 7 der Patentschrift sind es sogar 53% Destillationsrückstand, die erhalten
werden0 Diese Nebenreaktion wird umso gravierender ins Gewicht fallen wenn aus technischen
Gründen Aceton im Überschuß verwendet werden mumps.
-
Da zahlreiche der bei der Kondensation von Aldehyden mit Ketonen unter
hydrierenden Bedingungen erhältlichen Reaktionsprodukte von grossem Interesse sind
- genannt seien beispielsweise Methylisoamylketon als begehrtes Lösungsmittel für
die Lackindustrie und Vorprodukt für in der Kautschukverarbeitung verwendete Chemikalien
sowie 4-Phenyl-butan-2-on als Riechstoff - war es die Aufgabe der Erfindung, ein
Katalysatorsystem zu entwickeln, das es ermöglicht Aldehyde und Ketone unter kondensierend-hydrierenden
Bedingungen mit guten Selektivitäten, d.h unter Vermeidung der Bildung grösserer
Mengen an Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylgruppen und unter Vermeidung der
Bildung grösserer Mengen an höhersiedenden Dimerisierungsprodukten der einzelnen
Carbonylverbindungen, zu höheren Ketonen zu kondensieren0 Es wurde nun überraschenderweise
gefunden, dass man Ketone und Aldehyde in Gegenwart von H2 mit sehr guten Selektivitäten
zu höheren Ketonen umsetzen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems
durchführt, das Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und Oxide
der Seltenen Erdmetalle enthält.
-
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung
höherer Ketone durch Umsetzen eines Aldehyds der allgemeinen Formel I
in der R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise
1 bis 8 C-Atomen3 insbesondere 1 bis 5 C-Atomen, gegebenenfalls durch nledere Alkylgruppen
substituiertes Aryl oder Cycloalkyl, vorzugsweise Phenyl oder Cyclohexyl oder aber
Aralkyl mit 7 bis 20 C-Atomen> vorzugsweise 7 bis 10 C-Atomen, steht und die
genannten Reste auch Hydroxy- oder Alkoxygruppen als inerte Substituenten tragen
können, mit einem Keton der allgemeinen Formel II CH3-CO-R² (II),
in
der R für unverzweågtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise
1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen, gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen
substitutiertes Aryl oder Cycloalkyl, vorzugsweise Phenyl oder Cyclohexyl oder aber
Aralkyl mit 7 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 7 bis 10 Atomen, steht und die genannten
Reste auch Hydroxy-oder Alkoxygruppen als inerte Substituenten tragen können, in
Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysatorsystem, das sowohl kondensierende
als auch hydrierende Eigenschaften besitzt, bei erhöhter Temperatur, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems,
das einerseits ein Oxid der Seltenen Erdmetalle oder ein Gemisch von Oxiden der
Seltenen Erdmetalle und andererseits ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des
Periodensystens der Elemente enthält, bei Temperaturen von 80 bis 2800C durchführt.
-
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 257 675 war zwar ein Verfahren
zur Alkylierung von Ketonen in der $Position durch Umsetzen des Ketons mit einem
primären Alkohol an Kupfer-und/oder Silber-Metall enthaltenden Katalysatoren bekannt,
jedoch werden gemäss diesem Verfahren auch bei Mitverwendung von Oxiden oder Hydroxiden
der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder der Seltenen Erdmetalle als Katalysator-Promotoren
höhere Ketone nur entweder mit schlechten Umsätzen oder schlechten Selektivitäten
erhalten, Demgegenüber verläuft die erfindungsgemässe Reaktion mit recht guten Umsätzen
und guter Selektivität nach dem folgenden Reaktionsschema:
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Aldehyde der allgemeinen Formel I sowie
die Ketone der Formel II sind bekannte handelsUbliche Verbindungen.
-
Als mögliche Aldehyde der Formel I seien beispielsweise genannt:
Acetaldehyd,
Propanal, Butanal, 2-Methyl-propanal, 2-Methylbutanal, 3-Methyl-butanal, Pentanal5
2-Methyl-pentanal, 2-Äthylhexanal, Formylcyclohexan, Benzaldehyd, p-Hydroxy-benzaldehyd>
p-Hydroxy-m-methoxy-benzaldehyd und p-tert.-Butyl-benzaldehyd.
-
Als Ketonkomponente lassen sich beispielsweise Aceton, Butan-2-on,
3-Methyl-butan-2-on, 4-Methyl-pentan-2-on> 5-Methyl-hexan-2-on, Heptan-2-on,
Methyl-cyclohexylketon, 4-Methoxy-butan-2-on, 4-Phenyl-butan-2-on, Acetophenon,
p-Methoxy-acetophenon verwenden Bei Verwendung eines Ketons, das in α-Stellung
zur Carbonylgruppe sowohl eine Methylgruppe als auch eine Methylengruppe besitzt,
erfolgt in der erfindungsgemässen Umsetzung der Angriff des Aldehyds nahezu ausschliesslich
an der Methylgruppe.
-
Der Gehalt des isomeren Produkts, das durch Reaktion mit der Methylengruppe
entsteht, beträgt nur etwa 1-3%.
-
Das erfindungsgemäss verwendete Katalysatorsystem enthält einerseits
ein Oxid der Seltenen Erdmetalle oder ein Gemisch der Oxide der Seltenen Erdmetalle
und andererseits ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems0 Als
Oxide der Seltenen Erdmetalle bezeichnen wir erfindungsgemäss die Oxide von Lanthan
(La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu)> Gadolinium
(Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy)> Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm),
Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu).
-
Als bevorzugte Oxide der Seltenen Erden seien genannt: La2O3, CeO2,
Pr2O3 Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3 und Ho2O3, insbesondere CeO2, pr2O3 und Nd2O3.
-
Die Katalysatoren gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren enthalten
die genannten Oxide der Seltenen Erdmetalle in reiner Form oder als Gemisch der
Oxide mehrerer Seltener Erdmetalle, wie es technisch isoliert werden kann0 Man kann
die Oxide als solche verwenden, bevorzugt verwendet man sie jedoch auf einem inerten
Träger.
-
Als inerte Träger sind beispielsweise Al203-S Bimsstein- oder Kohletabletten
bzw Al203-, Bimsstein- oder Kohlegranulat, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikate,
Zeolithe und So02, wie Silikagel, Kieselguhr zu nennen.
-
Vorzugsweise werden'Träger auf Basis von g-A1203, Böhmit oder Aktivkohle
verwendet0 Der Gehalt an den Oxiden der Seltenen Erdmetalle, bezogen auf das Trägermaterial
ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden Zweckmässig ist ein
Gehalt von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent.
-
Als Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems bezeichnet man die
Metalle Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Rhodium
(Rh), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Platin (Pt)o Als bevorzugte Metalle der Gruppe
VIII des Periodensystens seien genannt: Pd, Ptg Ni, Co, Rus insbesondere Pd und
Pt Auch die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems können jeweils einzeln oder
aber als Gemisch verwendet werden Man kann die Metalle als solche verwenden, bevorzugt
verwendet man sie jedoch auf einem inerten Trägermaterial0 Der Gehalt der Metalle
der Gruppe VIII, bezogen auf das Trägermaterial,ist auch nicht kritisch und kann
in weiten Grenzen variiert werden.
-
Zweckmässig ist z¢Bo für die Metalle N1 und Co ein Gehalt von 1 bis
30 Gewichtsprozent und bei den übrigen Metallen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent
Als inerte Träger kommen im wesentlichen die oben für die Oxide der Seltenen Erdmetalle
genannten Träger, insbesondere also Al203 oder Kohle, in Betracht Natürlich müssen
die Oxide der Seltenen Erdmetalle und die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems
weder unbedingt auf dem gl.eichen noch unbedingt auf ein und demselben Träger aufgebracht
werden Es ist ebenso möglich, dass die einzelnen aktiven Komponenten zunächst Jede
für sich auf einen Träger aufgebracht werden und eine Vermengung der einzelnen Komponenten
erst im Reaktor erfolgt.
-
Wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren ist nur, dass sowohl
die Oxide der Seltenen Erdmetalle als auch die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems
in ausreichender Menge im Reaktor vorhanden sind.
-
Das Gewichtsverhältnis von den Oxiden der Seltenen Erdmetalle zu den
Metallen der Gruppe VIII ist nicht kritisch. Es kann zwischen 400off1 bis 1:150
liegen, bevorzugt ist ein Verhältnis von etwa 200:1 bis 1:150, insbesondere 50:1
bis 1:10 Die erfindungsgemässe Umsetzung wird bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt.
Sie kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden0 Technisch
sinnvoll ist die Verwendung eines von den Reaktanten durchströmten Katalysator-Festbetts
oder aber das Betreiben der Umsetzung nach dem Suspensionsverfahren.
-
Bei diskontinuierlicher Fahrweise verwendet man den Katalysator zweckmässig
in Mengen von 0,001 bis 100, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, aktive Komponente,
bezogen auf das Einsatzgemisch. Bei diskontinuierlicher Fahrweise arbeitet man zweckmässig
mit einem Zulauf von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10 Litern Einsatzgemisch
pro Liter Kontakt und Stunde Um die Reaktionstemperatur von 80 bis 2800C, vorzugsweise
140 bis 2200C, zu erreichen ist es bei niedrigsiedenden Einsatzmaterialien notwendig
unter einem solchen Druck zu arbeiten, dass sowohl der Dampfdruck des Systems ausgeglichen
werden kann, als auch der für die Hydrierung notwendige Wasserstoff zugeführt und
zur Reaktion gebracht werden kann0 Zweckmässig arbeitet man bei einem Druck von
etwa 15 bis 40 bar, vorzugsweise 20 bis 30 bar, Ein höherer Druck wäre zwar nicht
hinderlich, ist aber auch nicht erforderlich. Die obere Druckgrenze wird lediglich
durch Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkte diktiert, Es ist in diesem Zusammenhang
bemerkenswert, dass trotz der Verwendung von Metallen der Gruppe VIII bei den für
die Reaktion notwendigen Temperaturen die Decarbonylierung des Aldehyds als
Nebenreaktion
praktisch nicht beobachtet wird, obwohl dies gemäss der DAS 1 917 244 und H.E. Eschinazi
in Bull. Soc. Chim. FrO 19 (1952) 967, zu einem erheblichen Umfang zu erwarten gewesen
wäre Das lässt vermuten, dass hier eine gewisse Beeinflussung der katalytischen
Aktivität der Metalle der Gruppe VIII durch die Oxide der Seltenen Erdmetalle erfolgt.
-
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, zahlreiche
z.B. als Lösungsmittel für Lacke oder als Riechstoffe begehrte höhere Ketone technisch
mit guten Umsätzen und guten Selektivitäten und damit auf einfachere und wirtschaftlichere
Weise, als es nach dem bisherigen Stand der Technik möglich war, herzustellen.
-
Beispiel 1 Als Apparatur wird ein mit Kontakttabletten gefüllter 3
1 Rohrreaktor vom Durchmesser 4,5 cm verwendet: Die Kontakttabletten haben einen
Durchmesser von 4 mm und folgende Zusammensetzung: 10 Gewichtsprozent Ni, 10 Gewichtsprozent
Co und 10 Gewichtsprozent Nd2O3 +) auf γ-Al2O3. Über die Kontaktschüttung
wird 1 1 eines Gemisches von 62 Gewichtsprozent Aceton und 38 Gewichtsprozent Methylpropanal
pro Liter Kontakt und Stunde bei einer Temperatur von 1800C und einem Gesamtdruck
von 18 bar geleitet (H2-Atmosphäre)O Im Reaktionsaustrag sind enthalten: Aceton
34,5 Gewichtsprozent Methylpropanal 6,2 " Isopropanol 0,8 Methylpropanol 3,4 " 4-Methylpentan-2-on
0,7 4-Methyl-3-pentan-2-on 0,4 " 5-Methylhexan-2-on 34,3 1! 5-Methylhexan-2-ol 0,3
5-Methyl-3-hexen-2-on 6,1
Die Zusammensetzung des Reaktionsaustrages
wurde durch gaschromatographische Analyse bestimmt.
-
+) 95% Nd2O3, Rest andere Seltene Erdmetalloxide Beispiel 2 In der
im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die mit Kontakttabletten der Zusammensetzung:
5 Gewichtsprozent Ceo2+) und 0,5% Pd auf γ-Al2O3 gefüllt ist, wird bei den
3 aus der Tabelle ersichtlichen Temperaturen und einem Gesamtdruck von 18 bar (H2-Atmosphäre)1
Liter eines Gemisches, bestehend zu 65>8 Gewichtsprozent aus Aceton und 34,2
Gewichtsprozent aus Benzaldehyd, pro Liter Kontakt und Stunde geleitet0 Im Reaktionsaustrag
sind enthalten: 1800C 1500C 2200C Gew.-% Gew.-% Gew.-% Aceton 49,2 58,2 115,3 Isopropanol
- - 0,5 4-Methylpentan-2-on 0,2 - 2,5 4-Methyl-3-penten-2-on 0,2 0,1 0,2 Benzaldehyd
1,4 13,2 0,8 Benzylalkohol 0,4 - 2,9 4-Phenylbutan-2-on 33,2 13>0 36,4 4-Phenylbutan-2-ol
- - 0,5 4-Phenyl-3-buten-2-on 3,9 10,1 0,4
| #1,5-Diphenylpentan-3-on # |
| #1,5-Diphenyl-1-penten-3-on # 5,2 3,2 6,9 |
| #1,5-Diphenyl-1,4-pentadien-# |
| #3-on |
+) 95% Pr203, Rest andere Seltene ErdmetalloxideO Beispiel 3 In der in Beispiel
1 beschriebenen Apparatur, die mit einem Katalysator der Zusammensetzung 5 Gewichtsprozent
p32O3+) und 0,5 Gewichtsprozent Pd auf γ-Al2O3 gefüllt ist, wird bei den aus
der Tabelle ersichtlichen Gesamtdrucken (H2-Atmosphäre)
und 1800C
1 Liter eines Gemisches, bestehend zu 68 Gewichtsprozent aus Butan-2-on und zu 32
Gewichtsprozent aus n-Pentanal, pro Liter Kontakt und Stunde geleitet.
-
Der Reaktionsaustrag hat folgende Zusammensetzung: 15 bar 18 bar 40
bar Gew.-% Gew.-% Gew.-% 1-Buten 0>11 0,4 0,3 0,1 Butan-2-on 49,4 45,2 46,1 n-Pentanal
4,8 5,4 2,4 n-Pentanol - oj3 0,5 Butan-2-ol = 0,1 0,6 5-Methyl-heptan-3-on 0,1 0,1
1,2 5-Methyl-4-heptan-3-on 0,1 0,1 0,3 Nonan-3-on 40,8 42,6 48)8 4-Nonen-3-on 5,3
4,3 0,1 3-Methyl-octan-2-on - 0,7 -3-Methyl-3-octen-2-on - 0,4 -Nonan-3-ol - - 0>2
95% Pr2O3, Rest andere Seltene Erdmetalloxide Beispiele 4-11 Die folgenden Beispiele
werden wie folgt ausgeführt: 31,3 g Aceton, 12,5 g n-Pentanal und 2 g eines Katalysatorgemisches,
das aus einer Mischung von gleichen Teilen der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen
Katalysatorkomponenten besteht, werden für zwei Stunden unter einem Druck von 30
bar H2 auf 1700C erhitzt0 Der Austrag wird gaschromatographisch analysiert - ohne
Berücksichtigung des enthaltenen Wassers Diese Versuche stellen natürlich keine
optimale Versuchsführung dar und dienen dem Zweck, den Rahmen der Erfindung abzusteckenO
Das Beispiel 11 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem ein für Aldolkondensationen
beschriebener Katalysator (vgl z.B. DT-OS 2 150 992) zusammen mit Pd eingesetzt
wird0 Die einzelnen Bestandteile des Reaktionsaustrages werden in der Tabelle wie
folgt bezeichnet:
A: n-Buten B: Aceton C: n-Pentanal D: Isopropanol
E: 4-Methyl-pentan-2-on F: 4-Methyl-3-penten-2-on O: Pentanol H: Octan-2-on I: 3-Octan-2-on
J: Octanol
| Beispiel Katalysator |
| 4 Pr2O3 +) 0,6 54,7 2,7 - 0,7 1,2 0,4 35,1 4,1 - |
| 10% Pd/C |
| 5 Nd2O3 +) 0,1 50,1 1,9 - 0,7 2,1 1,8 37,2 4,0 - |
| Ir |
| 6 Gd2O3 +) 0,2 49,6 4,7 - 1,9 1,7 1,5 28,0 12,5 - |
| Pt |
| 7 Sm2O3 +) 0,4 59,9 6,4 - 0,4 1,7 2,3 29,0 1,7 - |
| Ru |
| 8 CeO2 3,0 57,7 7,8 0,2 0,4 1,0 4,7 15,8 13,5 - |
| Rh |
| 9 Ho2O3 +) 0,4 53,8 6,1 - 0,8 1,2 1,3 28,4 2,6 - |
| 10% Pd/C |
| 10 La2O3 0,1 59,1 6,7 - 0,8 1,3 1,2 20,3 8,6 - |
| Pt |
| 11 ZnO 0,5 45,5 1,2 0,1 4,1 0,9 10,5 30,9 2,0 - |
| 10% Pd/C |
| (Vergleichsbeispiel) |
+)95% des genannten Oxids, Rest andere Seltene Erdmetalloxide.
Beispiel
12 Über einen Katalysator der Zusammensetzung 5 Gewichtsprozent Pr203 und 0,5 Gewichtsprozent
Pd auf γ-Al2O3 wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen
ein Gemisch, bestehend zu 73 Gewichtsprozent Aceton und zu 27 Gewichtsprozent aus
3-Methyl-butanal, geleitet Der Reaktionsaustrag hat folgende Zusammensetzung: i-Buten
0,1 Ge-% Aceton 55,6 3-Methyl-butanal 1>6 Isopropanol 0,1 " 3-Methyl-butanol
0,4 " 4-Methyl-pentan-2-on 0,4 4-Methyl-3-penten-2-on 0,1 6-Methyl-heptan-2-on 33,0
6-Methyl-3-hepten-2-on 1,8 6-Methylheptan-2-ol - 1? Beispiel 13 Ein Gemisch aus
58 g Aceton und 34 g 4-Methoxy-benzaldehyd wird zusammen mit 3 g eines Katalysatorgemisches
aus gleichen Teilen Pr2O3 und 10% Pd/C für 2 Stunden unter einem Druck von 30 bar
H2 auf 1800C erhitzt0 Der Reaktionsaustrag wird gaschromatographisch analysiert0
Er enthält, ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers: Aceton 60,8 Gew.-% 4-Methoxybenzaldehyd-
0,4 " 4-Methylpentan-2-on 3,9 lt 4-Methyl-3-penten-2-on 0,5 4-Methoxybenzylalcohol
0,2 4(4-Methoxyphenol)-butan-2-on 25,6 4(4-Methoxyphenol)-3-buten-2-on 4,2
Beispiel
14 Ein Gemisch aus 96 g Acetophenon und 15 g n-Butanal wird zusammen mit 3 g eines
Katalysatorgemisches aus gleichen Teilen Pur 203 und 10 Gewichtsprozent Pd/C für
2 Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 1800C erhitzt0 Der Austrag enthält
ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers: Acetophenon 70,5 Gew.-% n-Butanal
0,9 " n-Butanol 0,2 1-Phenyläthanol 0,2 1-Phenyl-hexanon 20,2 " 1-Phenyl-2-hexanon
2,1 " Beispiel 15 Ein Gemisch aus 91 g 5-Methyl-hexan-2-on, 15 g n-Butanal und 3
g eines Katalysatorgemisches aus gleichen Teilen
werden für zwei Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 1800C erhitzt. Der Austrag
enthält ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers: 5-Methyl-hexan-2-on 64,5 Gew,-n-Butanal
2>8 5-Methyl-hexan-2-ol 0,1 " n-Butanol 0,2 " 2-Methyl-decen-5-on 28,3 " 2-Methyl-6-decen-5-on
2,8 "
Beispiel 16 Ein Gemisch aus 58 g Aceton und 30 g 2-Methylbenzaldehyd
wird zusammen mit 2,5 g eines Katalysatorgemisches aus gleichen Teilen Pr2O3 und
10 Gewichtsprozent Pd/C für 2 Stunden unter einem Druck von 50 bar H2 auf 100C erhitzt.
Der Austrag wird gaschromatographisch analysiert und enthält ohne Berücksichtigung
des gebildeten Wassers: Aceton 52,6 Gewichtsprozent 2-Methyl-benzaldehyd 4,6 4-Methylpentan-2-on
2,1 " 4-Methyl-3-penten-2-on 0,5 " 2-Methylbenzylalkohol 0,3 " Isopropanol 0,2 "
4-(2-Methylphenyl)-butan-2-on 29,8 " 4- (2-Methylphenyl) -7-buten-2-on 1,7 Beispiel
17 Ein Gemisch aus 58 g Aceton und 42,5 g 4-tert.-Butyl-benzaldehyd wird zusammen
mit 3 g eines Katalysatorgemisches aus gleichen Teilen Nd2O3 und 10 Gewichtsprozent
Pd/C für 4 Stunden unter einem Druck von 25 bar H2 auf 190°C erhitzt. Der Austrag
wird gaschromatographisch analysiert und enthält ohne Berücksichtigung des gebildeten
Wassers: Aceton 41,6 Gewichtsprozent 4-tert.-Butyl-benzaldehyd o,6 " 4-Methyl-pentan-2-on
3,6 4-Methyl-3-penten-2-on 0,8 " 4-tert. -Butyl-benzylalkohol 0,6 " Isopropanol
0,4 " 4-(4-tert.-Butylphenyl)-butan-2-on 39,2 " 4-(4-tert.-Butyl-phenyl)-3-buten-2-on
2,6 "
Beispiel 18 Ein Gemisch aus 58 g Aceton und 30,5 g 4-Hydroxy-benzaldehyd
wird zusammen mit 3 g eines Katalysatorgemisches aus gleichen Teilen Pr2O3 und 10
Gewichtsprozent Pd/C für 2 Stundcn unter einem Druck von 30 bar H2 auf 180°C erhitzt.
Der Austrag hat nach gaschromatographischer Analyse ohne Berücksichtigung des gebildeten
wassers die folgende Zusammensetzung: Aceton 50,8 Gewichtsprozent 4-Hydroxy-benzaldehyd
1>0 4-Methyl-pentan-2-on 2,0 " 4-Methyl-3-penten-2-on 0,4 " 4-Hydroxy-benzylalkohol
0,1 " Isopropanol 0,2 " 4-(4-Hydroxy-phenyl)-butan-2-on 29,7 " 4-(4-Hydroxy-phenyl)-3-buten-2-on
2,0 "