DE2615308B2 - Verfahren zur Herstellung von höheren Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von höheren Ketonen

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Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Heilen
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Description

in der R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituiertes Aryl oder Cycloalkyl oder aber Aralkyl mit 7 bis 20 C-Atomen steht und die genannten Reste auch Hydroxy- oder Alkoxygruppen als inerte Substituenten tragen können, mit einem Keton der allgemeinen Formel II
CH,- CO—R2
(H)
in der R2 für unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituiertes Aryl oder Cycloalkyl, oder aber Aralkyl mit 7 bis 20 C-Atomen steht und die genannten Reste auch Hydroxy- oder Alkoxygruppen als inerte Substituenten tragen können, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysatorsystem, das sowohl kondensierende als auch hydrierende Eigenschaften besitzt, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einerseits ein Oxid der Seltenen Erdmetalle oder ein Gemisch von Oxiden der Seltenen Erdmetalle und andererseits ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält, in flüssiger Phase bei Temperaturen von 80 bis 280° C durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Aldehyds der Formel I mit dem Keton der Formel II bei Temperaturen von 140 bis 22O0C durchführt.
3. Katalysator mit sowohl kondensierenden als auch hydrierenden Eigenschaften, enthaltend ein Oxid der Seltenen Erdmetalle oder ein Gemisch der Oxide der Seltenen Erdmetalle und ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gegebenenfalls auf getrennten oder w gemeinsamen inerten Trägermaterialien zur Herstellung von höheren Ketonen durch Umsetzen eines Aldehyds mit einem Keton gemäß Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren Ketonen durch Umsetzen eines Aldehyds mit einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff an bo einem Katalysatorsystem, das einerseits Oxide der Seltenen Erdmetalle und andererseits Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält.
Es ist allgemein bekannt, die Dimensionierung von Aceton oder anderen Ketonen oder die Dimerisierung (r> von Aldehyden unter hydrierenden Bedingungen in einem Verfahrensschritt so durchzuführen, daß eine gesättigte höhere Carbonylverbindung erhalten wird.
DE-OS 20 23 512, DE-OS 20 22 365,
DBP 12 38 453, FR15 30 898,
FR 15 79 809, DBP 19 36 203,
DBP 19 51 357, FR 20 19 319 und
US 33 79 766.
Nur selten dagegen findet man in der Literatur experimentelle Angaben über selektive Umsetzungen von Aldehyden mit Ketonen unter kondensierend-hydrierenden Bedingungen.
In der amerikanischen Patentschrift 33 16 303 wird die Herstellung höherer Ketone durch Umsetzen von niederen Ketonen mit Aldehyden, die nur ein Η-Atom in «-Stellung zur Carbonylgruppe besitzen, in Gegenwart von einem öllöslichen Kondensierungskatalysator, der ein Metall der Gruppe II des Periodensystems, Blei, Mangan oder Kobalt und einem Hydrierkatalysator wie Molybdänsulfid, Nickel, Quecksilber oder einem Kobalt Carbonylierungskatalysator beschrieben. In diesem Patent heißt es, daß Aldehyde, die mehr als 1 Η-Atom in α-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, nicht mit Ketonen umgesetzt werden können, da die Bildung von Aldehyddimeren wesentlich schneller verläuft als die Kondensation des Ketons mit dem Aldehyd. Aber selbst bei der hierin beschriebenen Umsetzung von Ketonen mit einem Aldehyd mit nur einem λ Η-Atom werden die gewünschten höheren Ketone nur mit recht geringen Selektivitäten erhalten. Beispielsweise erhält man gemäß US 33 16 303 bei der Umsetzung von 2-Methylpropanal mit Aceton Methylisoamylketon nur mit etwa 45prozentiger Selektivität bezüglich Aceton bzw. nur etwa 25prozentiger Selektivität bezüglich 2-Methylpropanal bei einem Umsatz von etwa 55% bezüglich Aceton.
Aus der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ergibt sich deutlich, worauf die erhaltenen schlechten Selektivitäten an Methylisoamylketon für diese Umsetzung zurückzuführen sind.
1. Es tritt eine erhebliche Hydrierung der eingesetzten Carbonylverbindungen zu Alkoholen ein, die damit der weiteren Aldolreaktion entzogen werden (Selektivität an Isopropanol bez. Aceton ~ 30%).
2. Es werden etwa 2'J>°/o des Reaktionsaustrages als höhersiedende Anteile erhalten, die als Folgeprodukte des Acetons identifiziert worden sind (Eigenkondensation). Im Beispiel 7 der Patentschrift sind es sogar 53% Destillationsrückstand, die erhalten werden. Diese Nebenreaktion wird umso gravierender ins Gewicht fallen, wenn aus technischen Gründen Aceton im Überschuß verwendet werden muß.
Da zahlreiche der bei der Kondensation von Aldehyden mit Ketonen unter hydrierenden Bedingungen erhältlichen Reaktionsprodukte von großem Interesse sind — genannt seien beispielsweise Methyl-
isoamylketon als begehrtes Lösungsmittel für die Lackindustrie und Vorprodukt für in der Kautschukverarbeitung verwendete Chemikalien sowie 4-Phenyl-butan-2-on als Riechstoff — war es die Aufgabe der Erfindung, ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das es ermöglicht Aldehyde und Ketone unter kondensierendhydrierenden Bedingungen mit guten Selektivitäten, d. h. unter Vermeidung der Bildung größerer Mengen an Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylgruppen und unter Vermeidung der Bildung größerer Mengen an höhersiedenden Dimerisierungsprodukten der einzelnen Carbonylverbindungen, zu höheren Ketonen zu kondensieren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Ketone und Aldehyde in Gegenwart von H2 mit sehr guten Selektivitäten zu höheren Ketonen umsetzen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystemf durchführt, das Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und Oxide der Seltenen Erdmetalle enthält
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung höherer Ketone durch Umsetzen eines Aldehyds der allgemeinen Formel I
R1—C
(D
in der R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen, gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituiertes Ary1 oder Cycloalkyl, vorzugsweise Phenyl oder Cyclohexyl oder aber Aralkyl mit 7 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 7 bis 10 C-Atomen, steht und die genannten Reste auch Hydroxy- oder Alkoxygruppen als inerte Substituenten tragen können, mit einem Keton dsr allgemeinen Formel II
CH1-CO-R
(U)
in der R2 für unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen, gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituiertes Aryl oder Cycloalkyl, vorzugsweise Phenyl oder Cyclohexyl oder aber Aralkyl mit 7 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 7 bis 10 C-Atomen, steht und die genannten Reste auch
Hydroxy- oder Alkoxygruppen als inerte Substituenten tragen können, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysatorsystem, das sowohl kondensierende als auch hydrierende Eigenschaften besitzt, bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einerseits ein Oxid der Seltenen Erdmetalle oder ein Gemisch von Oxiden der Seltenen Erdmetalle und andererseits ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält, in flüssiger Phase bei Temperaturen von 80 bis 2800C durchführt
Mit besonderem Vorteil gelingt das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man die Umsetzung des Aldehyds der Formel I mit dem Keton der Formel II bei Temperaturen von 140 bis 2200C durchführt
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Katalysator mit sowohl kondensierenden als auch hydrierenden Eigenschaften, enthaltend ein Oxid der Seltenen Erdmetalle oder ein Gemisch der Oxide der Seltenen Erdmetalle und ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gegebenenfalls auf getrennten oder gemeinsamen inerten Trägermaterialien zur Herstellung von höheren Ketonen durch Umsetzen eine:. Aldehyds mit einem Keton gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Aus der DE-OS 22 57 675 sowie der DL-PS 77 204 war es zwar bekannt, daß man die Alkylierung von Ketonen in der «-Position durch Umsetzen von Ketonen mit einem primären Alkohol an Kupfer- und/oder Silber-Metall enthaltenden Katalysatoren vorteilhafter gestalten kann wenn man Oxide oder Hydroxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Seltenen Erdmetallen als Katalysator-Promotoren mitverwendet. Jedoch haben diese Verfahren das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahegelegt, da es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um einen ganz anderen Reaktionstyp handelt als bei dem Verfahren gemäß der DE-OS 22 57 675, nämlich die Umsetzung von Ketonen mit Aldehyden, also die Umsetzung von zwei Carbonylverbindungen untereinander und nicht um die Umsetzung von Ketonen mit Alkoholen und außerdem gemäß dem Verfahren der DE-OS 22 57 575 die höheren Ketone auch bei Mitverwendung von Oxiden oder Hydroxiden der Seltenen Erdmetalle nur entweder mit schlechten Umsätzen oder schlechten Selektivitäten erhalten werden.
Demgegenüber verläuft die erfindungsgemäße Reaktion mit recht guten Umsätzen und guter Selektivität nach dem folgenden Reaktionsschema:
R1—C + CH3-CO-R2 " R'—CH2-CH2-CO-R2
Weiterhin sei erwähnt, daß in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem die Oxide der Seltenen Erdmetalle eine ganz andere Rolle spielen als in dem Verfahren gemäß der DE-OS 22 57 675. In dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem ist das Gewichtsverhältnis von Oxiden der Seltenen Erdmetalle 2u den Gruppe-VIII-Edelmetallen im Vorzugsbereich 50 : 1 bis 1 : 10; in dem Kupfer- und/oder Silberkatalysator gemäß DE-OS 22 57 675 sind die als Promotor verwendeten Verbindungen vorzugsweise zu 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Metallkatalysator, enthalten, was einem Gew.-Verhältnis von Oxid der Seltenen Erden zu Gruppe-VIlI-Edelmetall von 1 :10 000 bis 1 :10 entspricht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Katalysatorsystem, das aus einem Gemisch aus 2 aktiven Katalysatorkomponenten besteht, während die Kupfer- und/oder Silberkatalysatoren der DE-OS nur durch vorzugsweise äußerst geringe Mengen der Verbindungen der Seltenen Erden dotiert sind.
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Aldehyde der allgemeinen Formel I sowie die Ketone der
Formel II sind bekannte handelsübliche Verbindungen.
Als mögliche Aldehyde der Formel I seien beispielsweise genannt:
Acetaldehyd, PropanaL Butanal,
2-Methyl-propanal, 2-Methyl-butanal, 3-Methyl-butanaL Pentanal,
2-Methyl-pentanal,2-Äthylhe/.anal,
Formylcyclohexan, Benzaldehyd,
p-Hydroxy-benzaldehyd,
p-Hydroxy-m-methoxy-benzaldehyd und
p-terL-Butyl-benzaldehyd.
Als Ketonkomponente lassen sich beispielsweise
Aceton-2-on, 3-Methyl-butan-2-on,
4-Methyl-peman-2-on, 5-Methyl-hexan-2-on,
Heptan-2-on, Methyl-cyclohexylketon, 4-Methoxy-butan-2-on,4-Phenyl-butan-2-on,
Acetophenon, p-Methoxy-acetophenon
verwenden.
Bei Verwendung eines Ketons, das in α-Stellung zur Carbonylgruppe sowohl eine Methylgruppe als auch eine Methylengruppe besitzt, erfolgt in der erfindungsgemäßen Umsetzung der Angriff des Aldehyds nahezu ausschließlich an der Methylgruppe. Der Gehalt des isomeren Produkts, das durch Reaktion mit der Methylengruppe entsteht beträgt nur etwa 1 — 3%.
Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsyslem enthält einerseits ein Oxid der Seltenen Erdmetalle oder ein Gemisch der Oxide der Seltenen Erdmetalle und andererseits ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems.
Als Oxide der Seltenen Erdmetalle bezeichnen wir erfindungsgemäß die Oxide von Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu).
Als bevorzugte Oxide der Seltenen Erden seien genannt:
La2O3, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3 und Ho2O3, insbesondere CeO2, Pr2O3 und Nd2O3.
Die Katalysatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren enthalten die genannten Oxide der Seltenen Erdmetalle in reiner Form oder als Gemisch der Oxide mehrerer Seltener Erdmetalle, wie es technisch isoliert werden kann. Man kann die Oxide als solche verwenden, bevorzugt verwendet man sie jedoch auf einem inerten Träger.
Als inerte Träger sind beispielsweise Al2O3-, Bimsstein- oder Kohletabletten bzw. Al2O3-, Bimsstein- oder Kohlegranulat, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikate, Zeolithe und SiO2, wie Silikagel, Kieselgur zu nennen.
Vorzugsweise werden Träger auf Basis von y-Al2O3, Böhmit oder Aktivkohle verwendet. Der Gehalt an den Oxiden der Seltenen Erdmetalle, bezogen auf das Trägermaterial ist nicht kritisch und ka.in in weiten Grenzen variiert werden. Zweckmäßig ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent.
Als Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems bezeichnet man die Metalle Eisen (Fe). Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Rhodium (Rh), bo Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Platin (Pt). Als bevorzugte Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems seien genannt: Pd. Pt, Ni, Co, Ru, insbesondere Pd und Pt.
Auch die Metalle der Gruppe VIII des Periodensy- b5 stems können jeweils einzeln oder aber als Gemisch verwendet werden. Man kann die Metalle als solche verwenden, bevorzugt verwendet man sie jedoch auf einem inerten Trägermaterial. Der Gehalt der Metalle der Gruppe VIII, bezogen auf das Trägermaterial, 1st auch nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden. Zweckmäßig ist z. B. für die Metalle Ni und Co ein Gehalt von 1 bis 30 Gewichtsprozent und bei den übrigen Metallen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent
Als inerte Träger kommen im wesentlichen die oben für die Oxide der Seltenen Erdmetalle genannten Träger, insbesondere also Al2O3 oder Kohle, in Betracht. Natürlich müssen die Oxide der Seltenen Erdmetalle und die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems weder unbedingt auf dem gleichen noch unbedingt auf ein und demselben Träger aufgebracht werden. Es ist ebenso möglich, daß die einzelnen aktiven Komponenten zunächst jede für sich auf einen Träger aufgebracht werden und eine Vermengung der einzelnen Komponenten erst im Reaktor erfolgt.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist nur, daß sowohl die Oxide der Seltenen Erdmetalle als auch die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems in ausreichender Menge im Reaktor vorhanden sind.
Das Gewichtsverhältnis von den Oxiden der Seltenen Erdmetalle zu den Metallen der Gruppe VIII ist nicht kritisch. Es kann zwischen 4-00 :1 bis 1 :150 liegen, bevorzugt ist ein Verhältnis von etwa 200 :1 bis 1 : 150, insbesondere 50 :1 bis 1 :10.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt. Sie kann sowohl kontinuierlich als auch Hiskontinuierlich betrieben werden. Technisch sinnvoll ist die Verwendung eines von den Reaktanten durchströmten Katalysator-Festbetts oder aber das Betreiben der Umsetzung nach dem Suspensionsverfahren.
Bei diskontinuierlicher Fahrweise verwendet man den Katalysator zweckmäßig in Mengen von 0,001 bis 100, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, aktive Komponente, bezogen auf das Einsatzgemisch. Bei kontinuierlicher Fahrweise arbeitet man zweckmäßig mit einem Zulauf von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10 Litern Einsatzgemisch pro Liter Kontakt und Stunde.
Um die Reaktionstemperatur von 80 bis 2800C, vorzugsweise 140 bis 220° C, zu erreichen ist es bei niedrigsiedenden Einsatzmaterialien notwendig unter einem solchen Druck zu arbeiten, daß sowohl der Dampfdruck des Systems ausgeglichen werden kann, als auch für die Hydrierung notwendige Wasserstoff zugeführt und zur Reaktion gebracht werden kann. Zweckmäßig arbeitet man bei einem Druck von etwa 15 bis 40 bar, vorzugsweise 20 bis 30 bar. Ein höherer Druck wäre zwar nicht hinderlich, ist aber auch nicht erforderlich. Die obere Druckgrenze wird lediglich durch Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkte diktiert.
Es ist in diesem Zusammenhang bemerkenswert, daß trotz der Verwendung von Metallen der Gruppe VIII bei den für die Reaktion notwendigen Temperaturen die Decarbonylierung des Aldehyds als Nebenreaktion praktisch nicht beobachtet wird, obwohl dies gemäß der DE-AS 19 17 244 und H. E. Eschinazi in Bull. Soc. Chim. Fr. 19, (1952) 967, zu einem erheblichen Umfang zu erwarten gewesen wäre. Das läßt vermuten, daß hier eine gewisse Beeinflussung der katalytischen Aktivität der Metalle der Gruppe VIII durch die Oxide der Seltenen Erdmetalle erfolgt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, zahlreiche z. B. als Lösungsmittel für Lacke oder als Riechstoffe begehrte höhere Ketone technisch mit guten Umsätzen und guten Selektivitäten und damit auf einfachere und wirtschaftlichere Weise, als es nach
dem bisherigen Stand der Technik möglich war. herzustellen.
Beispiel 1
Als Apparatur wird ein mit Kontakttabletten gefüllter 3-l-Rohrreaktor vom Durchmesser 4,5 cm verwendet:
Die Kontakttabletten haben einen Durchmesser von mm und folgende Zusammensetzung: 10 Gewichtsprozent Ni, 10 Gewichtsprozent Co und 10 Gewichtsprozent Nd2O3*) auf y-Al2O3. Über die Kontaktschüttung wird 1 1 eines Gemisches von 62 Gewichtsprozent Aceton und 38 Gewichtsprozent Methylpropanal pro Liter Kontakt und Stunde bei einer Temperatur von 1800C und einem Gesamtdruck von 18 bar geleitet (H2-Atmosphäre). Im Reaktionsaustrag sind enthalten:
Aceton
Methylpropanal
Isopropanol
Methylpropanol
34,6 Gewichtsprozent 6,2 Gewichtsprozent 0,8 Gewichtsprozent 3,4 Gewichtsprozent
15
20
4-Methylpentan-2-on
4-Methyl-3-penten-2-on
5-Methylhexan-2-on
5-Methylhexan-2-ol
5-Methyl-3-hexen-2-on
0,7 Gewichtsprozent 0,4 G ^wichtsprozent 34,3 Gewichtsprozent 0,3 Gewichtsprozent 6,1 Gewichtsprozent
Die Zusammensetzung des Reaktionsaustrages wurde durch gaschromatographische Analyse bestimmt.
Beispiel 2
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die mil Kontakttabletten der Zusammensetzung: 5 Gewichtsprozent CeO2*) und 0,5% Pd auf y-Al2O3 gefüllt ist, wird bei den 3 aus der Tabelle ersichtlichen Temperaturer und einsm Gesamtdruck von 18 bar (H2-Atmosphäre] bei 150cC und 180°C bzw. einem Gesamtdruck von 37 bar bei 22O°C 1 Liter eines Gemisches, bestehend aus 65,8 Gewichtsprozent aus Aceton und 34,2 Gewichtsprozent aus Benzaldehyd, pro Liter Kontakt und Stunde geleitet. Im Reaktionsaustrag sind enthalten:
*)95% Nd2O3, Rest andere Seltene Erdmetalloxide.
·) 95% CeO2, Rest andere Seltene Erdmetalloxide.
180 C
Gew.-% 150 C
Gew.-%
220 C
Gew.-»/
Aceton 49,2
Isopropanol 4-'viethySpentan-2-on 0,2
4-Methyl-3-penten-2-on 0,2
Benzaldehyd 1,4
Benzylalkohol 0,4
4-Pheny!butan-2-on 33,2
4-Phenylbutan-2-ol 4-Phenyl-3-buten-2-on 3,9
l,5-Diphenylpentan-3-on |
l,5-Diphenyl-l-penten-3-on 5,2
l,5-Diphenyl-l,4-pentadien-3-on |
Beispiel 3
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die mit 58,2
0,1
13,2
13,0
10,1
3,2
45,3 0,5 2,5 0,2 0,8 2,9
36,4 0,5 0,4
6,9
ersichtlichen Gesamtdrücken (!-^-Atmosphäre) und 1800C 1 Liter eines Gemisches, bestehend zu 68
einem Katalysator der Zusammensetzung 5 Gewichts- 45 Gewichtsprozent aus Butan-2-on und zu 32 Gewichts
prozent
) und 0,5 Gewichtsprozent Pd auf gefüllt ist, wird bei den aus der Tabelle
*) 95% PrKX Rest andere Seltene Erdmetalloxide.
prozent aus n-Pentanal, pro Liter Kontakt und Stunde geleitet.
Der Reaktionsaustrag hat folgende Zusammensetzung:
1-Buten
Butan-2-on
n-Pentanal
n-PentanoI
Butan-2-oI
5-Methyl-heptan-3-on
5-MethyI-4-hepten-3-on
Nonan-3-on
4-Nonen-3-on
3-M ethyl-octan-2-on
3-Methyl-3-octen-2-on
Nonan-3-ol
15 bar 18 bar 40 bar
Gew.-% Gew.-% Gew.-1
0,4 0,3 0,1
49,4 45,2 46,1
4,8 5,4 2,4
- 0,3 0,5
- 0,1 0,6
0,1 0,1 1,2
0,1 0,1 0,3
40,8 42,6 48,8
5,3 4,3 0,1
- 0,7 -
- 0,4 -
0.2
B e i s ρ i e 1 e 4 bis 11
Die folgenden Beispiele werden wie folgt ausgeführt: 31,3 g Aceton, 12,5 g n-Pentanal und 2 g eines Katalysatorgemisches, das aus einer Mischung von gleichen Teilen der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Katalysatorkomponenten besteht, werden für 2 Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 1700C erhitzt. Der Austrag wird gaschromatographisch analysiert — ohne Berücksichtigung des enthaltenen Wassers. Diese Versuche stellen natürlich keine optimale Versuchsführung dar und dienen dem Zweck, den Rahmen der Erfindung abzustecken. Das Beispiel 11 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem ein für Aldolkondensationen beschriebener Katalysator (vgl. z. B. DE-OS 2150 992) zusammen mit Pd eingesetzt wird. Die einzelnen Bestandteile des Reaktionsaustrages werden in der Tabelle wie folgt bezeichnet:
A: n-Buten
B: Aceton
C: n-Pentanal
D: Isopropanol
C: 4-Methy!-pentan-2-on
F: 4-Methyl-3-penten-2-on G: Pentanol II: Octan-2-on 1: 3-Octen-2-on J: Octanol
Beispiel Katalysator A
G H
4 Pr2O3*)
10% Pd/C		 0,6 54,7 2,7 — 0,7
5 Nd2O3*)
Ir		 0,1 50,1 1,9 — 0,7
6 Gd2O3*)
Pt		 0,2 49,6 4,7 — 1,9
7 Sm2O3*)
Ru		 0,4 59,9 6,4 0,2 0,4
8 CeO2
Rh		 3,0 57,7 7,8 — 0,4
9 Ho2O3*)
10% Pd/C		 0,4 53,8 6,1 - 0,8
ü La2O3
Pt		 0,1 59,1 6,7 0,8
1,2 0,4 35,1 4,1
2,1 1,8 37,2 4,0
1,7 1,5 28,0 12,5
1,7
2,3 29,0 1,7
11 ZnO 0,5 45,5 1,2 0,1
(Vergleichs- 10% Pd/C
Beispiel)
*) 95% des genannten Oxids, Rest andere Seltene Erdmetalloxide.
1,0 4,7 15,8 13,5
1,2 1,3 28,4 2,6
1,3 1,2 20,3 8,6
0,9 10,5 30,9 2,0
Beispiel 12
Über einen Katalysator der Zusammensetzung 5 Gewichtsprozent Pr2O3 und 0,5 Gewichtsprozent Pd auf y-AhOi wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen ein Gemisch, bestehend zu 73 Gewichtsprozent Aceton und zu 27 Gewichtsprozent aus 3-Methyl-butanal, geleitet
Der Reaktionsaustrag hat folgende Zusammensetzung:
i-Buten
Aceton
3-Methyl-butanal
Isopropanol
3-Methyl-butanoI
4-MethyI-pentan-2-on
4-Methyl-3-penten-2-on
6-Methyl-heptan-2-on
6-Methyl-3-hepten-2-on
6-Methylheptan-2-ol
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 58 g Aceton und 34 g 4-Methoxybenzaldehyd wird zusammen mit 3 g eines Katalysatorgemisches aus gleichen Teilen Pr2O3 und 10% Pd/C für 2 Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 1800C erhitzt Der Reaktionsaustrag wird gaschromatographisch analysiert Er enthält, ohne Berücksichtigung des
0,1 Gewichtsprozent 55,6 Gewichtsprozent 1,6 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent 0,4 Gewichtsprozent 0,4 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent 33,0 Gewichtsprozent 1,8 Gewichtsprozent — Gewichtsprozent
gebildeten Wasser:
Aceton 4-Methoxybenzaldehyd
4-Methylpentan-2-on
4-Methyl-3-penten-2-on
4-Methoxybenzylalcohol
4(4-Methoxyphenyl)-butan-2-on
4(4-Methoxyphenyl)-
3-buten-2-on
Beispiel
60,8 Gewichtsprozent 0,4 Gewichtsprozent 33 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,2 Gewichtsprozent
25,6 Gewichtsprozent
4,2 Gewichtsprozent 14
Ein Gemisch aus 96 g Acetophenon und 15 g n-Butanal wird zusammen mit 3 g eines Katalysatorge-
misches aus gleichen Teilen Pr2O3 und 10 Gewichtsprozent Pd/C für 2 Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 18O0C erhitzt. Der Austrag enthält ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers:
Acetphenon
n-Butanal
n-Butanol
1-Phenyläthanol
1-Phenyl-hexanon
l-Phenyl-2-hexenon
70,5 Gewichtsprozent 0,9 Gewichtsprozent 0,2 Gewichtsprozent 0,2 Gewichtsprozent
20,2 Gewichtsprozent 2,1 Gewichtsprozent
K)
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 91g 5-Methyl-hexan-2-on, 15 g n-Butanal und 3 g eines Katalysatorgemisches aus gleichen Teilen Nd2O3 und 1 Gewichtsprozent Pt/C werden für 2 Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 1800C erhitzt. Der Austrag enthält ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers:
5-Methyl-hexan-2-on
n-Butanal
5-Methyl-hexan-2-ol
n-Butanol
2-Methyl-decan-5-on
2-Methyl-6-decen-5-on
Bei
64,5 Gewichtsprozent 2,8 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent 0,2 Gewichtsprozent
28,3 Gewichtsprozent 2,8 Gewichtsprozent
16
20
25
i spiel
Ein Gemisch aus 58 g Aceton und 30 g 2-Methylbenzaldehyd wird zusammen mit 2,5 g eines Katalysatorge- jo misches aus gleichen Teilen Pr2O3 und 10 Gewichtsprozent Pd/C für 2 Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 1800C erhitzt. Der Austrag wird gaschromatographisch analysiert und enthält ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers: j5
Aceton
2-Methyl-benzaldehyd
4-Methyipentan-2-on
4-Methyl-3-penten-2-on
2-Methylbenzylalkohol
Isopropanol
4-(2-Methylphenyl)-
butan-2-on
4-(2-Methylphenyl)-
3-buten-2-on
52,6 Gewichtsprozent
4.6 Gewichtsprozent 2,1 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,3 Gewichtsprozent 0.2 Gewichtsprozent
29,8 Gewichtsprozent
1.7 Gewichtsprozent
Beispiel 17
Ein Gemisch aus 58 g Aceton und 423 g 4-tert.Butylbenzaldehyd wird zusammen mit 3 g eines Katalysatorgemisches aus gleichen Teilen Nd2O3 und 10 Gewichtsprozent Pd/C für 4 Stunden unter einem Druck von bar H2 auf 1900C erhitzt. Der Austrag wird gaschromatographisch analysiert und enthält ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers:
Aceton
4-tert-ButyI-benz-
aldehyd
4-Methyl-pentan-2-on
4-Methyl-3-penten-2-on
41,6 Gewichtsprozent
0,6 Gewichtsprozent 3,6 Gewichtsprozent 0,8 Gewichtsprozent
4-tert.-Butyl-benzyl-
alkohol
Isopropanol
4-(4-tert.-Butylphenyl)-
butan-2-on
4-(4-tert.-Butyl-phenyl)-
3-buten-2-on
0,6 Gewichtsprozent 0,4 Gewichtsprozent
39,2 Gewichtsprozent 2,6 Gewichtsprozent
18
Beispiel
Ein Gemisch aus 58 g Aceton und 30,5 g 4-Hydroxybenzaldehyd wird zusammen mit 3 g eines Katalysatorgemisches aus gleichen Teilen Pr2O3 und 10 Gewichtsprozent Pd/C für 2 Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 1800C erhitzt. Der Austrag hat nach gaschromatographischer Analyse ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers die folgende Zusammensetzung:
Aceton
4-Hydroxy-benzaldehyd
4-Methyl-pentan-2-on
4-Methyl-3-penten-2-on
4-Hydroxy-benzylalkohol
Isopropanol
4-(4-Hydroxy-phenyl)-
butan-2-on 4-(4-Hydroxy-phenyl)-
3-buten-2-on
50,8 Gewichtsprozent 1,0 Gewichtsprozent 2,0 Gewichtsprozent 0,4 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent 0,2 Gewichtsprozent
29,7 Gewichtsprozent 2,0 Gewichtsprozent 19
Beispiel
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die mit Kontakttabletten der Zusammensetzung: 5 Gewichtsprozent CeO2*) und 0,5% Pd auf γ-Al2O3 gefüllt ist, wird bei 240° C und einem Gesamtdruck von 55 bar (H2-Atmosphäre) 1 Liter eines Gemisches, bestehend zu 65,8 Gewichtsprozent aus Aceton und 34,2 Gewichtsnrozent aus Bcnzaldehvd, nro Liter Kontakt und Stunde geleitet. Im Reaktionsaustrag sind enthalten:
*) 95% CeO2, Rest andere Seltene Erdmetalloxide.
4 j Aceton
Isopropanol
5q 4-Mcthylpentan-2-on
4-Methyl-3-penten-2-on
Benzaldehyd
Benzylalkohol
4-Phenylbutan-2-on
4-Phenylbutan-2-ol
4-Phenyl-3-buten-2-on
l,5-Diphenylpentan-3-on
l,5-Diphenyl-l-penten-3-on
1,5-DiphenyI-1,4-pentadien-3-on
bO 240 C
Gew.-%
46,8
0,7
3,6
0,1
0,6
4,6 33,4
0,4
0,4
8,9

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung höherer Ketone durch Umsetzen eines Aldehyds der allgemeinen Formel I
H
R1—C
Il ο
In der Technik werden hierbei wegen der dadurch bedingten einfachen Reaktionsführung Festbettkatalysatoren bevorzugt Es werden sowohl Reaktionen in der Gasphase wie auch in der flüssigen Phase beschrieben, wobei eine Umsetzung in der flüssigen Phase wegen der hierbei erreichbaren längeren Kontaktstandzeiten zu bevorzugen ist, was insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn teure Katalysatoren, z. B. mit Edelmetallkomponenten, verwendet werden.
(I) ίο In diesem Zusammenhang zitiert seien beispielsweise die im folgenden genannten Patente bzw. Patentanmeldungen.
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