DE2608579A1

DE2608579A1 - Verfahren zur herstellung kalt haertender anstrichstoffe fuer glaenzende und wasserfeste ueberzuege auf basis von waessrigen acrylharz-dispersionen

Info

Publication number: DE2608579A1
Application number: DE19762608579
Authority: DE
Inventors: Gundolf Dipl Chem Dr Fuchs; Dietrich Pirck
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1976-03-02
Filing date: 1976-03-02
Publication date: 1977-09-08
Also published as: US4110282A; IT1075119B; FR2343034A1; FR2343034B3

Description

Verfahren zur Herstellung kalt härtender Anstrichstorfe für glänzende und wasserfeste Überzüge auf Basis von wässrigen Acrylharz-Dispersionen

Anstrichstoffe auf Basis wässriger Polymerisat-Dispersionen werden in großem Umfang eingesetzt, weil sie gegenüber Anstrichstoffen auf Basis von in organischen Lösungsmitteln gelösten Filmbildnern zwei entscheidende Vorteile haben.

daß man Sie sind nicht brennbar und ohne/gesundheitliche Schaden

befürchten müsste, verarbeitbar.

Die wässrigen Dispersionen werden hergestellt, indem die gewünschten polymerisierbaren Monomeren, z.B. Acrylate, Methacrylate, Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, in Wasser emulgiert und die Polymer.! ;;at ion durch Zusatz eines wasserlöslichen Polymerisationnjriitiators, üblicherweise eine Perverbindung, ausgelöst wird.

Um die \irasserunlöslichen Monomeren in V/asser emulgieren zu können, ist der Zusatz eines Emulgators erforderlich. Der Emulgator wirkt sich aber nachteilig dadurch im fertigen Überzug aus, daß er ihn wasserempfindlich macht.

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Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diesen Kachteil zu beseitigen. So hat man die Emulgatormenge soweit wie möglich herabgesetzt, damit aber nur eine relativ geringe Verbesserung der Wasserfestigkeit erreicht. .Ferner wurde versucht, durch bestimmte Zasatz::;ittel oder durch besondere Verfahrensweisen Dispersionen zu erhalten, mit denen sich wasserfeste Überzüge herstellen lassen. Die D¹I-OS 2 5c5 61°; lehrt z.B. die Vasserfestigl;eit dadurch zn verbessern, daß nan während oder nach der Emulsionspolymerisation 1 - 10 Gew.-?j, bezogen auf die eingesetzte Hononerennienge, eines Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches zugibt. In der DT-OS 2 410 822 ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem sich emulgatorfreie Dispersionen herstellen lassen, die nur eine kleine Henge Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten. Die Monomeren werden in einem Gemisch aus Wasser, einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel und einer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonsäureami d- \md/oder Äther-Gruppen unter Ausfällen der Polymerisate polymerisiert. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß das ox-ganische Lösungsmittel anschließend mindestens teilweise durch Destillation entfernt werden muß, wobei das Harz als disperse Phase im Wasser bleiben muß, d.h. die Dispersion nicht zerstört werden darf.

Aus der DT-OS 1 795 757 ist eine kalt vernetzbare Acrylharz-Dispersion bekannt. Das Acrylharz ist aus Acrylaten, ggfs. anderen Monomeren, und halogenierten Acryl- oder Methacrylsäureestern aufgebaut. Durch die reaktionsfähigen Halogene sind die Copolymerisate mit zahlreichen Systenö vulkanisierbar. Die Acrylharze sind jedoch als Anstrichstoffe ungeeignet und die Probleme, wasserfeste und gleichzeitig glänzende Überzüge aus wässrigen Acrylharz-Dispersionen herzustellen, werden in dieser Druckschrift nicht angesprochen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich Anstrichstoffe auf Basis wässriger Acrylharz-Dispersion auf einfache Weise herstellen lassen.

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Die Anstrichstoffe sollen bei Raumtemperatur härten und die mit ihnen hergestellten Überzüge sollen wasserfest und gleichzeitig glä.nzend sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung kalt härtender Anstrichstoffe für glänzende und wasserfeste Überzüge· auf Basis von wässrigen Acrylharz-Dispersionen, bei welchen die Acrylharz bildenden Monomeren mittels Emulgatoren in Wasser emulgiert, die Polymerisation durch Zusatz eines Polymerisationsinitiators ausgelöst wird, und nach Beendigung der Polymerisation der Dispersion die üblichen Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, in Wasser angerülirt, eingearbeitet werden. Es ist dadurch gekennzeichnet,daß man die Monomeren zusammen mit 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines kalt vernetzbaren Comonomeren emulgiert und nach Beendigung der Polymerisation der Dispersion 3-15 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymerisats, eines in V/asser kolloidal löslichen Polyaminoamids zusetzt. Das Polyaminoamid kann zusammen mit den üblichen Zusätzen eingearbeitet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gibt man es der fertigen Polymerisatdispersion in Form einer kolloidalen Lösung zu und arbeitet dann erst die üblichen Zusätze ein.

Die Vermutung, daß man durch Ziisatz von wasserlöslichen Harzen zu Anstrichstoff-Dispersionen eine Glanzverbesserung erzielen kann, ist von K. Hamann in seinem Übersichtsreferat "Entwicklungstendenzen auf dem Lackgebiet" (Farbe und Lack 81/1975» S· 907) geäxassert worden. Diese Vermutung bestätigten Versuche der Anmelderin, bei welchen sie einer wässrigen Acrylharzdispersion einen mit Wasser verdünnbaren sauren Polyester, zusetzte (siehe das weiter hinten gebrachte Beispiel 2). Die erhaltenen Überzüge zeigten erheblich besseren Glanz als die Überzüge, die mit der gleichen Acrylatdispersion ohne den Polyesterzusatz erhalten worden sind (Beispiel 1), doch war die Wasserfestigkeit nach Abschluß der Wachvernetzung unbefriedigend. Bei Austausch des sauren Polyesterharzes durch ein neutrales, mit Wasser verdünnbares Hydroxylpolyätherharz

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(Beispiel 3) wurden matte Überzüge erhalten, und die erwartete Verbesserung der Wasserfestigkeit blieb aus.

Es ist nun überraschend gefunden worden, man kalt härtende Anstrichstoffe erhält, mit denen sich Überzüge herstellen lassen, die sowohl glänzend als auch wasserfest sind, wenn man Acrylharz bildende Monomere zusammen mit 1-10 Gew.-%, bezogen auf die Acrylmonomeren, eines kalt vernetzbaren Monomeren, in Wasser emulgiert, polymerisiert und dem erhaltenen Acrylharz-Polymerisat ein in Wasser kolloidal lösliches harzartiges Polyaminoamid einarbeitet (siehe das weiter hinten gebrachte Beispiel 4).

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich der Glanz noch erheblich verbessern lässt, wenn man das Polyaminoamid nicht zusammen mit den üblichen Zusätzen, sondern in Wasser kolloidal gelöst, der fertigen Acrylharzdispersion einrührt und erst danach die üblichen Zusätze einarbeitet (siehe Beispiele 6 und 7).

V/ie das später gebrachte Beispiel 8 zeigt, führen Anstrichstoffe aus einex* Acrylharz-Dispersion, dessen Acrylharz kein kalt vernetzbares Monomeres einpolymerisiert ist, dem aber ein in Wasser kolloidal gelöstes Polyaminoamid zugesetzt ist, zu Überzügen mit befriedigendem Glanz, aber sie sind nicht wasserbeständig.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Acrylharz bildende Monomere Monomerengemische eingesetzt, die die für Anstrichstoffe auf Acrylatbasis übliche Zusammensetzung haben und zusätzlich ein kalt vernetzbares Monomeres enthalten. So enthalten die Monomerengemische eine weichmachende Komponente, z.B. n-Butylacrylat, Äthylhexylacrylat; eine Härte gebende Komponente, z.B. Isobutylmethacrylat, Methylmethacrylat, Methyläthacrylat; Acrylnitril als Haft vermittelnde Komponente; ein Acrylsäureamid, wie das Acrylamid selbst, Methacrylamid und/oder einen N-Methyloläth^r dieser Amide; ein Hydroxyacrylmethacrylat wie Hydroxy--üthyl-, -propyi- oder -butyl-

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methacrylat; und Acrylsäure. Das "Acrylamid, die Acrylsäure und das Hydroxyalkylmethacrylat erhöhen die Dispersibilität und beeinflussen die Nachvernetzung günstig. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß "bei den erfindungsgemäß erhaltenen Anstrichstoffen entsprechend ihres Typs als kalt vernetzende Polymere die Wasserfestigkeit nicht sofort erreicht wird. Nach einer Woche cind die erhaltenen Werte schon gut und erreichen innerhalb weiterer drei Wochen ihren maximalen Wert.

Für das erf.i ridungsgemäße Verfahren geeignete kalt vernetzbare Monomere ;rind solche, die einen reaktiven Rest, z.B. eine Hydroxyl Amino- oder eine Chloracetoxi-Gruppe aufweisen. Als Beispiele seien angeführt: N-Methylolacrylamid und Chloracetoxialkylacrylat. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Ghloracetoxidgruppen aufweisende polymerisierbare Monomere bevorzugt, wie Chloracetoxi-äthyl-, -propyl-, -butylacrylate und -methacrylate. Besonders bevorzugt ist das 2-Chloracetoxiäthylmethacrylat, das vorzugsweise als 10 Gew.-%ige Lösung in Butylacrylat eingesetzt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgeinäßon Verfahrens werden als Acrylderivate ein Gemisch mis 15- 25, vorzugsweise 18 _ 20 Gew.-% Acrylnitril, 20 - 50, vorzugsweise 36-40 Gew.-% Isobutylmethacrylat und 20 - 50, vorzugsweise 20 - 30 Geitf.-^nllutylacrylat eingesetzt. In dem Butylacrylat kann, wie vorstehend" angedeutet, das kalt vernetzende Monomere gelöst sein. Acrylsäure, Acrylamid und 2-Hydroxypropylmethacrylat können, wenn gewünscht, in kleinen Mengen eingesetzt werden. Diese Monomeren erhöhen einmal die Dispersionsstabilität, beeinflussen jedoch auch die Nachvernetzungsreaktion günstig.

Geeignete, in Wasser kolloidal lösliche Polyamide sind harzartige Prodiikte auf Basis dimerisierter Fettsäuren, die mit Polyalkylen-Polyaminen umgesetzt sind, bei 25°C eine Viskosität im Bereich von 100 - '"?00 poise aufweisen und Aminzahlen im Bereich von 250 - 500 mg KOH/g Substanz haben.

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Als Emulgatoren können die für Emulsionspolymerisationen gebräuchlichen verwendet werden, z.B. Seifen höherer Fettsäuren, Fettalkoholsulfonate, wie Eatrium-Dodecylsulfonat, Octyl- oder Fonyl-Phenol-lthylenoxid-Addukte. Besonders bewährt hat sich ein System aus einem anionischen und einem nichtionischen Emulgator.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polymerisations-Initiatoren sind die bekannten Perverbindungen, wie Peroxide und Persulfate. Als bevorzugte Beispiele seien genannt Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Hydrogenperoxid.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von. 60 - 90⁰G bei Normaldruck unter Stickstoff durchgeführt.

Die Erfindung und die Vorteile, zu denen sie führt, wird durch die nachstehenden Beispiele noch deutlicher werden:

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden 6 g eines Gemisches aus handelsüblichen anionischen und nichtionischen. Emulgatoren, 5,5 S Acrylamid," 5,6 g Acrylsäure und 1,7 g Kaliumpersulfat in 100 ml Wasser gelöst und in ein Reaktionsgefäß gegeben. Sodann wurde unter Rühren mit einem Monomergemisch aus 37»5. g Isobutylmethacrylat, 23,8 g Butylacrylat, 20 g Acrylnitril, 12,5 g Hydroxypropylmethacrylat und 10 g Chloracetoxiäthylacrylat (50 %ig) versetzt.

Diese Reaktionsmischung wurde unter einem schwachen Stickstoff strom erwärmt. Beim
Polymerisationsreaktion.

stoffstrom erwärmt. Beim Erreichen von 75°C begann die

Es wurde nun innerhalb 1 Stunde eine Voremulsion, bestehend aus 112,5 S Isobutylmethacrylat, 73»8 g Butylacrylat, 60 g Acrylnitril, 2,5 g Hydroxypropylmethacrylat, 30,0 g Chloracetoxiäthylacrylat (50 %ig) und 100 g Wasser mit 8 g Emulgatormischung, 2 g Acrylamid, 5,6 g Acrylsäure und 1,3 g Kaliumpersulfat kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingepumpt.

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Die Reaktionstemperatur stie"· während dieses Vorgangs auf 80⁰C an und wurde nach Beendigung der Hauptreaktion für weitere 2 h auf diesem Niveau gehalten.

Eg wurde eine feinteilige Dispex^sion mit einem Peststoffgehalt von 60 % erhalten.

Zu 100 g dieser Dispersion wurde ein Gemisch aus 60 g Titandioxid (vom Rutil-Typ), 0,1 g Entschäumer, 0,5 g Pigmentverteiler und 40 g Wasser unter kräftigem Rühren zugesetzt.

Alle weiteren Beispiele wurden nach der gleichen Verfahrensweise mit den nachstehend angegebenen Abweichungen durchgeführt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber zur Pigmentmischung 12 g einer 50 %igen neutralisierten Hydroxylpolyesterlösung zugegeben.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber der Pigmentmischung 6 g Hydroxylpolyäther und 6 g Wasser zugesetzt.

Beispiel 4 (nach der Erfindung)

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber der Pigmentmischung 4,8 g Polyaminoamid und 5,2 g Wasser zugesetzt.

Beispiel 5 (nach der Erfindung)

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber 4,8 g Polyaminoamid in 5»2 g Wasser vordispergiert direkt in die Acrylatdispersion eingerührt und erst danach die Pigmentmischung eingearbeitet.

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Beispiel 6 (nach der Erfindung)

Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, aber 2,4 g Polyaminoamid in 2,6 g V/asser vordispergiert, zugesetzt.

Beispiel 7 (nach der Erfindung)

Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, aber 7,2 g Polyamid in 7j8 S Wasser vordispergiert, zugesetzt.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber das Chloracetoxiäthylacrylat weggelassen. Der erhaltenen Dispersion wurde, wie in Beispiel 5, 4-,8 g in 5j2 g Wasser vordispergiertes Polyaminoamid zugesetzt.

Mit den in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Anstrichstoffen, in denen das Gewichtsverhältnis von Copolymerisat-Feststoff zu Titandioxid 1 : 1 betrug, wurden Überzüge einer Dicke von 50-65 m/¹ hergestellt und an den erhaltenen Überzügen die Pendelhärte nach DIN 53 157, der Glanz nach Gardner und die Wasserbeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

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Tabelle Beispiel

Anstrichstoff, hergestellt mit

Eigenschaften der Überzüge

1
2

5
6

7
8

CAMA

5 5

. 5 5 5 5

Zusatz (%) PE PÄ PAA

Pendelhärte	7T	4W
3T	60	64
52	51	60
46	30	41
28	46	61
4-5	60	65
49	58	60
4-5	56	63
47	36	4-5
27

Glanz

20°	45
12	48
29	61
3	35
7	42
20	69
26	^l
8	47
14	59

V/a s serbe ständigkeit
3T 7T 4W

Θ ® Θ Φ

Marktprodukt

36 43 54

CAMA

PE
Pl

PAA
T

Chiοracetοxyäthylmethacrylat Polyester Polyäther

Polyaminoamid Tage

Wochen 30

Beschichtung

+ unverändert

Q stark gequollen

- zerstört

OO CD OO

Wie die Tabelle zeigt, werden die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn man dein Acrylharz 5 Gew.-/j des kalt vernetzenden Monomeren einpolyruerisierfc und das Polyamino amid der. fertigen Dispersion, in V/asser kolloidal gelöst, zusetzt und erst danach das wässrige Piginentrenisch einarbeitet.

ir.- i3ε-; η504

Claims

Ansprüche

1) Verfahren zur Herstellung kalt härtender Anstrichstoffe für glänzende wasserfeste Überzüge auf Basis von wässrigen Acrylharzdispersionen, bei welchem die Acrylharz bildenden Monomeren mittels Emulgatoren in Wasser emulgiert, die Polymerisation durch Zusatz eines Polymerisationsinitiators ausgelöst, und nach Beendigung der Polymerisation der Dispersion die üblichen Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, in Wasser angerührt, eingearbeitet 'werden,

dadurch g c Ic c η η ζ e i c h η e t ,

Acrylharz bildenden
daß man die/honouoi-en zusammen mit Ί - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines kalt vernetzbaren Comonomeren einulgiert und nach Beendigung der Polymerisation der Dispersion 3-15 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymerisate, eines in Wasser kolloidal löslichen Polyaminoamids, zusetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man der Polymerisatdispersion das Polyaminoamid zusammen mit den üblichen Zusätzen einarbeitet.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man der Polymerisatdispersion das Polyaminoamid in Form einer kolloidalen wässrigen Lösung zugibt und danach die üblichen Zusätze einarbeitet.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e kenn zeichnet, daß man 2-Chloracetoxi alkylmetliacrylat einsetzt.

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5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man das kalt vernetzbare Monomere als 10 - 50 Gew.-%ige Lösung in einem Acrylmonomeren einsetzt.

6) Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß unn als Acrylderivate ein Gemisch von, in Gew.-%, 15- 25 Acrylnitril, 20 - 50 Isobutyl-Methacrylat, 20 - 50 iiButylacrylat, einsetzt.

7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylderivatt- v.\.w Crcmischvon, in Gew.-%, 18 _ 20 Acrylnitril, 56 - 40 Isobutyl-Methacrylat, 20 - 50 Butylacrylat, 1-5 Acrylsäure, 0,5-2 Acrylamid und 1-3 2-IIydroxypropylmethacrylat einsetzt.

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