DE2608507B2 - Verfahren zur Herstellung elementaren Phosphors - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung elmentaren Phosphors durch eine sauerstoffthermische Umsetzung von Phosphaten mit Kohlenstoff und Kieselsäure.

Der gelbe, elementare Phosphor wird großtechnisch durch Erhitzen eines Gemisches aus Phosphat (z. B. Trikalziumphosphat), Koks und Kies (SiCh) im mit 2s feuerfesten Steinen ausgekleideten Elektroofen unter Verwendung von Söderbergelektroden hergestellt. Die Reaktion beginnt bei ca. 1200° C und setzt sich fort bis zu ca. 145O⁰C. Hinsichtlich des Mechanismus der dabei stattfindenden Umsetzung nehmen H. H. F r a η k und H. Z. F u 1 d η e r die intermediäre Bildung von Kalziumphosphid an, das in flüssiger Phase mit weiterem Trikalziumphosphat zu Phosphor und Kalziumoxyd reagiert.

Als Ausgangsstoffe sind Rohphosphate, die in stückiger Form vorgesintert eingesetzt werden — die meisten Rohphosphate sind sandig und von noch feinerer Beschaffenheit, so daß sie gemahlen oder brikettiert werden müssen — und der Kohlenstoff — meist in Form von trockenem, aschenarmem Hüttenkoks — und 3. der Kieszusatz notwendig.

Die Materialbilanz gemäß Uli mann, Band 13, S. 509 zeigt, daß zum Herstellen von 1000 kg gelbem Phosphor 8000 kg Florida-Phosphat mit 31,0% P₂O₅, 2800 kg Kies mit 97% SiO₂ und 1250 kg Koks mit 90% fixem Kohlenstoff sowie 50 kg ungebrannte Elektrodenmasse benötigt werden. Nur 8,3% des eingesetzten Materials werden als Hauptprodukt gewonnen. Neben 7700 kg Schlacke mit 90% CaSiO₃ fallen 150 kg Ferrophosphor mit 22% P, 100 kg Elektrofilterstaub mit 20% P₂O₅ und 2500 Nm³ Abgas mit 90% Co an.

Diese Reaktion bedingt wegen des notwendigen Einsatzes eines erheblichen Überschusses an Beischlag einen entsprechend hohen Energieverbrauch von fast 15 kwh pro kg gewonnenem Phosphor bei Einsatz von unkalziniertem Rohmaterial. Für die eigentliche Reaktion wird nur die Hälfte des Stromes verbraucht, während der Rest mit der Schlacke, dem Ferrophosphor, der Abwärme des Ofengases und den Ofenverlusten verlorengeht.

Des weiteren ist aus der DT-PS 6 13 895 ein Schachtofenverfahren bekannt, das in üblicher Weise mit Gebläsewind und einem Koks bestimmter Korngröße arbeitet. Die Besonderheit dieses Verfahrens besteht darin, den Gebläsewind intermittierend zu drosseln, um die Staub- und Rauchbelastung des Gichtgases sowie den Phosphatgehalt der Schlacke zu verringern und außerdem die Phosphorverdampfung bei höherer Reinheit des Phosphors zu verbessern. Ein ähnliches Schachtofenverfahren ist auch aus der DT-PS 6 28 369 bekannt.

Die DT-PS 9 31 589 beschreibt ein Verfahren, bei dem aus der Schlacke reine Tonerde gewonnen werden soll. Voraussetzung ist dabei ein Abdestillieren des Phosphors im Elektroofen unter Verwendung von Braunkohlenschwelkoks zum Niedrighalten des Kieselsäureverbrauchs.

Schließlich ist aus der DT-AS 10 30 820 ein auf das kontinuierliche Entfernen des beim thermischen Reduzieren sauerstoffhaltiger Phosphorverbindungen anfallenden festen Rückstandes abzielendes Verfahren bekannt, bei dem es jedoch nicht zu einem Schmelzen" der Beschickung kommen soll. Das Verfahren arbeitet mit einem Überschuß an verkokbaren Reduktionsmitteln, um ein Zusammenschmelzen oder Agglomerieren der Beschickung zu verhindern.

Die bekannten Schachtofenverfahren arbeiten zwar nicht mit teurer elektrischer Energie; angesichts der steigenden Preise für feste Brennstoffe, insbesondere Koks, hat ihre Wirtschaftlichkeit angesichts eines Koksverbrauches von etwa 6 t/t Phosphor bei einer Windtemperatur von 800°C stark gelitten. Mit höherer Windtemperatur gelingt es zwar, den Koksverbrauch zu verringern; gleichwohl ergibt sich aus dem Koksverbrauch und dem hohen Kapitaldienst für die Schachtofenanlage eine erhebliche Kostenbelastung.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von weißem bzw. gelbem Phosphor ohne Verwendung elektrischer Energie oder von Koks durch eine sauerstoffthermische Umsetzung von Phosphaten mit Kohlenstoff und Kieselsäure zu schaffen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art die Umsetzung in einer Eisenschmelze mit einer Temperatur von 1350 bis 1500°C abläuft, wobei der Kohlenstoff in Form minderwertiger Brennstoffe eingesetzt wird.

Unter minderwertigen Brennstoffen sind in diesem Zusammenhang solche zu verstehen, die aufgrund ihres vergleichsweise höheren Verunreinigungsgrades bisher für eine normale Verbrennung nicht infrage kamen.

Durch den erfindungsgemäßen Vorschlag wird in thermisch ökonomischer Weise eine günstige, mit minderwertiger Kohle oder ölfraktionen, wie sie beispielsweise bei der Vakuumdestillation in Raffinerien anfallen, betriebene Wärmequelle geschaffen, die eine langfristige, kontinuierliche Prozeßführung ermöglicht. Der verwendete Kohlenstoff liefert die erforderliche Reaktionswärme unter Umsetzung mit Sauerstoff, der in reiner Form oder mit Luft bzw. sauerstoffangereicherter Luft zugeführt wird.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn in bevorzugter Ausführung der Erfindung die Reaktion bei einer Temperatur von 1400 bis 1450°C durchgeführt wird. Wie eingangs erwähnt, vollzieht sich in diesem Temperaturbereich die Umsetzung des Gemisches von Phosphat und Kohle mit Kieselsäure schnell. Das flüssige Eisen, dessen Wärmeinhalt sich laufend durch die Umsetzung des Kohlenstoffs mit Sauerstoff auf diesem gewünschten Temperaturniveau hält, ist ein idealer Wärmeträger für diese endotherme Reaktion. Daneben vollzieht sich eine Aktivierung des Kohlenstoffs, der unter diesen Bedingungen sich im Eisen löst und als hochaktivierter Kohlenstoff abspaltet. Somit stellt die Eisenschmelze ein Reaktionsbad mit für den beabsichtigten Reaktionsablauf überraschend vorteilhaften Eigenschaften dar.

Die Erfindung läßt sich besonders gut durchführen unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes, z. B. eines Konverters, der unterhalb der Badoberfläche, beispielsweise am Boden, im feuerfesten Mauerwerk, Düsen zur Einführung von Sauerstoff und von Kohlenstoff, sei es in Form von Kohle oder von vorgewärmten schweren ölen besitzt. Dabei bestehen die Düsen vorzugsweise aus mindestens zwei konzentrischen Ringspalten, wobei durch den äußeren zum Schutz der Düsen gasförmige und/oder flüssige Kohlenwasserstoffe geleitet werden. Mit der Kohlenstofffraktion kann auch der feingemahlene Phospid mit oder ohne Kieselsäure in das Eisenbad eingeschleust werden. Durch die Steuerung des Sauerstoffstromes ist eine zuverlässige Methode des Anheizens und der Deckung der Reaktionswärme für diesen endothermen Prozeß gegeben. Die Zugabe der Kieselsäure in Form von Quarzmehl kann auch über die öffnung des Reaktionsgefäßes von oben als intermittierende Schüttung erfolgen. Aus der Schmelze entweicht ein Gasstrom, der pro m³ ca. 400 Gramm Phosphor, 40 Gramm Staub in 85 bis 90%igem Kohlenoxyd enthält. Dieses Gemisch durchstreicht Entstaubungsanlagen, wie z. B. Elektrofilter. Die 250 bis 300⁰C heißen und vorgereinigten Abgase werden in Rieseltürmen mit Umlaufwasser abgekühlt. Dabei scheidet sich der Phosphor in flüssiger Form ab und es bleibt nach einer Trocknung ein Abgas von 85 bis 90% CO und 4 bis 6% H₂ mit einem Heizwert von 2700 kcal pro Nm³ übrig. Dieses Gas kann zum Vortrocknen und Auswärmen der Rohstoffe verwendet werden. Es kann aber auch bei chemischen Prozessen verwertet werden. Die Schlacke ist — wie bei dem bekannten elektrothermischen Prozeß — von geringerem Wert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung elementaren Phosphors durch eine sauerstoffthermische Umsetzung von Phosphaten mit Kohlenstoff und Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Eisenschmelze mit einer Temperatur von 1350 bis 1500⁰C abläuft, wobei der Kohlenstoff in Form minderwertiger Brennstoffe eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure in Form von Quarzmehl von oben auf die Eisenschmelze gegeben wird.

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