DE2607915A1 - Verfahren zur haertung von ungesaettigten elastomeren - Google Patents

Verfahren zur haertung von ungesaettigten elastomeren

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DE2607915A1 DE19762607915 DE2607915A DE2607915A1 DE 2607915 A1 DE2607915 A1 DE 2607915A1 DE 19762607915 DE19762607915 DE 19762607915 DE 2607915 A DE2607915 A DE 2607915A DE 2607915 A1 DE2607915 A1 DE 2607915A1
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Description

Verfahren zur Härtung von ungesättigten Elastomeren
Die" Erfindung bezieht sich, auf ein Verfahren zur Härtung von ungesättigten Elastomeren und auf gehärtete Produkte, die durch ein solches Verfahren erhalten werden.
Es wurde gefunden, daß ungesättigte Elastomere und
Mischungen mit einem Gehalt an ungesättigten Elastomeren gehärtet werden können {vernetzt oder geliert zu einem unlöslichen Zustand) , indem man 1 bis IO Gewichtsteile pro 1OO Elastomergewichtsteile eines organischen Titanatesters hinzumischt- Die Härtung oder die Gelierung findet nur statt, wenn die Mischung offenen Atmosphärenbedingungen ausgesetzt wird, und kann verhindert werden, indem man die Mischung in einem geschlossenen System hält. Die Härtung wird ferner verhindert, falls eine
wesentliche Menge von Wasser oder Wasser—liefernder Substanz vorhanden
ist, oder eine wesentliche Menge einer nicht flüchtigen, orga-VXEI/t?.....
Kto. 3BBBSH Postscheck (Mönchenj IQo
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nischen Eydroxyverbindung (Alkohol, Phenol) vorhanden ist.
Zu ungesättigten Elastomeren, die gemäß der Erfindung gehärtet werden könnenfzählenι cis-Polyisopren (sowohl natürlich als auch synthetisch) , Polybutadien, insbesondere cis-Polybtttadien, Butadien—Styrol-Gopolymerisat-GuHrai , Butadien-Äcrylisitril-Copolymerisat-GuiiBBi, EPDM-Gurami finsbesondere Äthylen-Propylen—5-Äthyliden— 2—norbornen—Terpolymerisat— Grau. Kit einer Jodzahl größer als 8) , Polyehlorpren-Gummi, Butyl—GoMHii (Isopren—Isobutylen-Copolymerisat) , und Mischungen solcher Elastomere»
Die organischen Titanatester, die als Härtungs-oder Vernetzungsmittel zur Gelierung des ungesättigten Elastomeren erfindungsgemäß verwendet werden, sind Tetrahydrocarbyltitanate der Formel (RO)4Ti, wobei R eine Kohlenwasserstoff gruppe ist, wie eine Älkylgruppe, beispielsweise eine Älkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Ärylgruppe mit 6 bis tO Kohlenstoffatomen, wie eine Kresylgruppe.
In der britischen Patentschrift 848 455 ist eine druckei^findüche, klebrige Masse mit einem Gehalt eines Titanatesters beschrieben, um die Haltekraft und/oder die Beulfestigkeit bzw. Knickfestigkeit zu verbessern- Die aufgeführte Hasse enthält wesentliche Kengen Aluminiumhydrat und nicht flüchtige phenolische Substanzen. In der DAS 1 Ο74 t8O ist ein Klebstoff
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beschrieben, welcher eine Titanverbindung enthält und seine Elastizität nach dem Trocknen beibehält. Die aufgeführte Rezeptur enthält wesentliche Mengen einer nicht-flüchtigen, phenolischen Substanz. Im Gegensatz dazu enthält die erfindungsgemäß härtbare Masse keine hydratisierten Substanzen, welche Wasser liefern würden und keine nicht-flüchtigen phenolischen Substanzen in ausreichend großen Mengen, um das Härten der Masse durch die Wirkung des Titanatesters zu verhindern. Bei der Herstellung der härtbaren Masse der Erfindung kann die Mischung des organischen Titanatesters als Vernetzungsmittel und des ungesättigten Elastomeren unter nicht-Verdampfungsbedingungen in einem geschlossenen System, wie einem Innenmischer, beispielsweise mit einem Sigma-ßlatt-Rührer (beispielsweise einem Baker-Perkins- oder einem geschlossenen Brabender-Mischer) durchgeführt werden. Andererseits kann der organische Titanatester mit dem ungesättigten Elastomeren in Lösung in einem inerten, flüchtigen, organischen Lösungsmittel für das Elastomere (beispielsweise n-Hexan), vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge eines flüchtigen Alkohols (beispielsweise Äthylalkohol) gemischt werden, um eine vorzeitige Gelierung zu unterdrücken. Die Gelierung erfolgt dann nur nach Verdampfung des Lösungsmittels und des Alkohols. In den meisten praktischen Fällen der Erfindung wird das Mischen unter Bedingungen durchgeführt, welche die Gelierung unterdrücken (d.h. in einem geschlossenen System unter nicht-Verdampfungsbedingungen, oder in Gegenwart eines flüchtigen Alkohols) und danach, nachdem die Mischung in eine gewünschte, verwendbare Form (beispielsweise geformt, extrudiert.überzogen, etc.) gebracht worden ist, läßt man die Mischung gelieren, indem man sie einfach Verdampfungsbedingungen bei offener Atmos-
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-A-phäre aussetzt.
Im allgemeinen werden 1 bis 10 PHR (Teile pro Hundert) des Titanatesters zu dem zu härtenden Elastomeren zugefügt. In Abhängigkeit von dem Gummi und der Menge von gesondert zugegebenen Hydroxy!verbindungen, wie Antioxidationsmittel (Hydroxylverbindungen sind hemmende Substanzen bei der Härtung) bestimmen die Menge und der Typ des verwendeten Titanatesters die erzielte Hartungsgeschwindigkeit und das Härtungsausmaß.
Die erforderliche Temperatur und Zeit für die Härtung hängt wieder von der Gegenwart oder Abwesenheit von hydroxylhaltigen (hemmenden) Zusatzstoffen und vom Typ und der angewandten Titanatmenge ab.
Das Härten der Mischung wird durch die Verdampfung von Alkohol begleitet, der dem Alkoxyteil des Titanatesters entspricht. Daher bewirken Titanatester niedrig siedender Alkohole eine raschere Härtung als Titanatester höhersiedender Alkohole; beispielsweise wirkt Isopropyltitanat rascher als Butyltitanat, welcher wiederum rascher als Äthylhexyltitanat wirkt. Erhöhte Temperaturen beschleunigen die Härtungsgeschwindigkeit unabhängig von Typ und Menge des Titanats, obwohl bei Abwesenheit eines zugefügten, hydroxylhaltigen Inhibitors und Lösungsmittels die Härtung bei Raumtemperatur rasch ist. Im allgemeinen sind 1 bis 10 Tage für die Härtung bei Raumtemperatur erforderlich. Dies
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hängt, von Faktoren wie der Natur des Gummis, der Menge der hydroxylhaitigen Verunreinigungen, dem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen {je größer die ausgesetzte Oberfläche ist, desto rascher ist die Härtung) als auch von Menge und Typ des Titanatesters ab. Es ist ein ungewöhnliches Merkmal der !Ortung, daß die härtbare Mischung bei erhöhten Temperaturen (unter nicht— Verdampf ungsbedingungen) ohne vorzeitige Härtung durchgeführt werden kann, und die Härtung sogar bei Umgebungstemperatur (Verdampfungsbedingungeni volleBdst werden kann.
Wie bereits festgestellt, wurde beobachtet, daß
Härtungsreaktion durch die Entstehung van Alkohol begleitet ist, d.h., daß ein Alkohol MOH entsprechend der organischen Gruppe des Esters (RO)-Ti während der Härtung erzeugt wird« Falls der Alkohol am Verdampfen, gehindert wird, wie in einem geschlossenen Behälter, wo nicht—Verdampfungsbedingungen vorherrschen, wird die Härtung nicht fortschreiten. Wenn jedoch die härtbare Masse -as die offene Atmosphäre gebracht wird, wo Verdampfuiagsbedingungerr vorherrschen, und der entstandene Alkohol ROH entweichen kann, schreitet die Härtung fort.Dünne Teile wie Überzüge, die aus einer Lcsung abgeschieden werden,kalendxerte oder extrudierte Filme und Blätter, und ähnlich dünne Teile (beispielsweise 5,G5 bhee dick oeEer weniger) besitzen ein größeres Verhältnis von Oberfläche za Volumen als dickere Teile (wie die meisten geformten Gegenstände) uaä lassen den erzeugten Alkohol ROH leichter entweichen. Daher härten solch dünne Teile rascher
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- 6 als dicke Teile.
Nährend die Härtung fortschreitet, steigt der Gelgehalt des Gummis (d.h. die unlösliche Fraktion in organischen Flüssigkeiten, welche normalerweise Lösungsmittel für das ungehärtete Elastomere sind); dies zeigt an, daß eine Vernetzung stattfindet: und die Älkoholentwicklung weitergeht, bis ein gewisser Gelgehalt erreicht ist.
Wie bereits angedeutet wurde, haben die hydroxylhaltigen
Zusatzstoffe eine hemmende Wirkung auf die Härtung. Es werde beispielsweise gefunden, daß phenolische Antioxidationsmittel die Eärtiiingsgeschwindigkeit verlangsamen- Wenn solche .totioxidatiomsMxttel soweit wie möglich entfernt werden, neigen die Lösusrngem der Gummis zu einer raschen Gelierung, wenn Titamatester ninziagefiiigt werden. Normalerweise erfolgt eine eerklictie Gelierung nach der Iiösungsmittelverdampfung aus der losomg langsam. Eine Zugabe von kleinen Mengen eines flüchtigen Alkohols zu Gumnmmxlosiungen (wie eis—Polyisopren) hemmt jede Neigung zu einer vorzeitigen Gelierung. Tatsächlich kann die HärtungsgeschwxEdüLgkeit durch das Molekulargewicht des zugesetzten Alkohols gesteuert werden. Niedermolekulare Alkohole, beispielsweise Äthylalkchol, besitzen eine leichte oder vorläufige, neiiende Wirkung» während höhersiedende Alkohole, beispielsweise DaüecylaUkoho]Lr eine stärkere und andauerndere Hemmwirkung besitzen. Die närttare Masse sollte bei erfindungsgemäSer Verwendung weniger als ein Mol eines nicht-flüchtigen, organischen, hydro— xylhaltigen Materials (Phenol,Alkohol)pro Mol Titanatester enthalten. Die Masse sollte ferner im wesentlichen frei von Masser
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(oder wasserliefernden Substanzen, wie Hydraten) sein, da Wasser die Härtung verhindert.
Nach der Gelierung ist der gelierte Gummi in Toluol und anderen organischen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch kehrt eine Zugabe von Säure, wie Essigsäure, das Verfahren um und der Gummi wird wieder löslich. Eine Zugabe von Carbonsäuren hemmt ebenfalls die Gelbildung.
Während die Erfindung nicht durch, irgendeine besondere Verfahrenstheorie begrenzt werden soll, erscheint es möglich, daß die Vernetzung eine Folge der Titanatesterbildung mit dem Elastomeren ist. Dies ist überraschend, da die verwendeten Elastomeren nicht-hydroxylierte Elastomere sind, d.h., daß sie keine Elastomere sind, welche absichtlich chemisch modifiziert wurden, so daß sie große Mengen Hydroxylgruppen enthalten. In jedem Fall scheint eine ungesättigte Bindung für die Härtung notwendig zu sein.
Die härtbare Masse ist als ein Dichtungsmaterial vorteilhaft verwendbar, wobei die Tatsache vorteilhaft ausgenutzt werden kann, daß im geschlossenen Behälter (nicht-Verdampfungsbedingungen) die Masse plastisch und unvernetzt bleibt, wogegen bei Anwendung auf eine in offener Atmosphäre zu dichtende Verbindungsstelle (Verdampf ungsbedingungen) die Masse danach zu einem vernetzten, gelierten Zustand härtet. Die Masse ist als ein Schallabsorptionsmaterial, als ein Voranstrich für Automobile und dergleichen verwendbar. Brauchbare Formkörper aller Arten können aus der Masse durch übliche Formverfahren (beispiels-
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weise Formung, Extrusion, Kaiendrierung hergestellt werden, ge.folgt durch eine Härtung der Formkörper.
Ein ungewöhnliches Merkmal der Erfindung besteht in der Tatsache, daß die Gelierung oder Vernetzung durch Substanzen rückgängig gemacht werden kann, welche die Hydrolyse fördern. Hierzu gehören hauptsächlich Säuren, insbesondere Carbonsäuren,
wie Alkancarbonsäuren (beispielsweise Essigsäure). Hieraus ergibt sich der Vorteil, daß das gehärtete Material beispielsweise gehärteter Abfall, für die Wiederverwendung, wiedergewonnen werden kann. Um somit das gelierte, vernetzte Material zu einem löslichen, nicht-vernetzten Zustand umzusetzen, in welchem es noch einmal behandelbar und thermoplastisch ist, muß das gehärtete Material nur mit einem Reagenz, wie Essigsäure, behandelt werden. Dies wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man das gehärtete Material in einem Lösungsmittel für das ungehärtete Elastomere , mit einem Gehalt an beispielsweise 5 % oder weniger bis 30 % oder mehr Säure, bezogen auf das Gewicht dtiii gehärteten Produkts, eintaucht. Es wird beobachtet, daß nach eine^ Zeitspanne (beispielsweise Stehen über Nacht) das Elastomere noch einmal löslich und behandelbar wird. Das hydrolysierte Produkt kann aus der Lösung durch irgendein geeignetes, herkömmliches Mittel zur Wiedergewinnung der Elastomeren aus Klebstoffen (beispielsweise durch Dampfflockung) gewonnen werden und kann danach in gleicher Weise als ungehärteter Gummi wiederverwendet werden. Es ist ersichtlich, daß hierdurch das Verfahren erheblich wirtschaftlicher gestaltet werden kann,
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Bin insbesonders geeignetes* in der Erfindung verwendbares
ist dasjenige, bei welchem das nicht-konjugierte S~&thvliden-2-norbQrnen ist. Die Jodaahl des EPDM-Elastomeren istt !swe^fewtä&igerweise mindestens 8, vorzugsweise mindestens 12,
TT oder mehr, bis au beispielsweise 25 oder höher.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße näher»
Beispiel Ί
* Dieses Beispiel verdeutlicht die Gelbildung in drei ver sehiedenen Gumiais bei verschiedenen Butvltitanatstufen und foei verschiedenen H&rtungszeiteru
Die folgenden Lösungen wurden hergestellt.
&% ZQO g SMR-C¥5> (Naturgiamrai ff Standard-Malavsia-Gumroi, konstante Viskosität S)1, ia 190O g Hexan. -
B* 2OO 9 Eiatsyn~Cariflex- (synthetisches Polyisopren mit hohem cis-Gehalt {größer als SO %} von Shell) in. t9Q0 g Hexan
C. 2OO 9 JSR-BROI (synthetischer Gumiai aus Japan, cisin 1300 gs Hexan.
voa 2OO 9 eier Klebemittel A, B und C wurden
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- ΊΟ -
mit verschiedenen Mengen Tetra-n-foutyltitanat, wie nachstehend ausgeführt istf behandelt. Die Lösungen von Gummi und Titanat wurden in ÄiwriLniuispfanneii geschüttet und das Lösungsmittel durfte verdampfen» Dies erforderte annähernd 2 Tage Zeit. Die Gelgehalte wurden auf den Proben nach 3, 6 und 10 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt (PHR steht für Teile pro hundert GummiteiIe^pra Gewicht).
hinzugesetztes % Gel (Raumtemperatur Toluol
Lösung Eüit^ltitanat * ■ ■
&αΟ^ €PHR| 3 Tage 6 Tage IO Tage
A Q . 1,1
Ä G,l6 (0,85} - 2f2 1^/2 42-9
A 0f32 (lr7) I8f4 86,1 '8SyS
A ©.8 (ή
A 1-6 (8.5) 87,0 90.6 91-9
■ Ii ■ f ι * f
B Q 2-9 ■ „-
B/m TIt^ jp <r\ wer ϊ ti ti ήι %$M <n> »**5 «ry
O.lo |0-o5) olp2 o4«2 θ3·7
B 0,32 (1,7) 80/2 84,2 84,9
ö-öy 1^-25I of ·ίί ÖO-5? öd-5
Έ f f f 1
B 1-6Θ (3.
C © 2,9
G 0.36 ί°»85) 1#4 1-3 3^,7
C Ο.32 (1.7) 11.1 37,8 55,9
C lf60 (8,5) 4,8
Dieses Beispiel verdeutlicht die extrem leichte Härtung sowohl von natürlichem als auch synthetischem cis-Polyisopren. Die etwas bessere Härtung des synthetischen Materials bei niedrigen Titanatstufen kann eine Folge der natürlichen Verunreinigungen in dem Naturgummi sein.
Beispiel 2
Dieses Beispiel verdeutlicht die Verwendung von Tetraisopropyl-und Tetra(2-äthylhexyl)titanaten für die Gelierung von natürlichem und synthetischem cis-Polyisopren.
Die Lösungen A und B werden nach Beispiel 1 hergestellt.
Lösung Titanat % Gel nach zweitägigem Stehen
(2OQg) (0,8g) (Raumtemperatur, Toluol)
A Isopropyl- 89.7
A Äthylhexyl- 81
B Isopropyl- 79,5
B Äthylhexyl- 83,5
Es zeigt sich deutlich, daß die Butyl-(von Beispiel 1), Isopropyl-, und Äthylhexyltitanate alle hohe Gelgehalte bei synthetischem oder natürlichem cis-Polyisopren erzeugen.
Beispiel 3
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Dieses Beispiel verdeutlicht die Gelierung eines EPDM(Äthylen-Polypropylen-Sthyliden^-Norbornen-Terpolymerisatgumnu^Äthylen-Propylen-Verhältnis 57:43f pro Gewicht; Jodzahl 17, Mooney-Viskosität 52 ML-4-125°C). Bei diesem Beispiel fügt man 0,85 phr Titanat bzw. 8,5 phr Titanat zu Hexan-Lösungen von EPDM und läßt bei ümgebungsbedingungen trocknen. 200 g Klebstoff (19 g Gummi) mit 9,5 % Feststoffen wurden verwendet.
Lösung Butyl- % Gel nach 2 Tagen
titanat, g. (Raumtemperatur f Toluol)
A 200 g (19 g EPDM) 0,16 48,2
B 200 g (19 g EPDM) 1,6 . 54,0
C 2OO g (19 g EPDM) ,0 9,2
Dieses EPDM bildet ein Gel sogar bei sehr niedrigen Titanatstufen aus.
Beispiel 4
Dieses Beispiel verdeutlicht eine Voranstrichmasse der Erfindung. =
Die folgende Lösung kann gemischt werden:
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Gewichtsteile Toluol ■■■■■-
Katurgummi CSME-CT5) " 1OO
Ruß ■·'"■' 50
Tetra (nHiutyl) titanat 5
DiLe Efisung kann aoif den Unterteil eines gesprüht serjäertr um einen Schutzanstrich und, eine Schailab sörptian tzvl liefern« "
Bet spiel. 5
Dieses Beispiel- verdeotiicnt: die tBnSje&raEEgr <fer dmrcii Saiireein»irfcnnjjr zmst Zweck der:
des Gummis. Dieses Verfanren besitzt eine besancEere Anwendbarkeit hei der: Wiederverwertiintr van gehärtetem: SbfaIXr bei deüt wsel äie BSrtnng rffldkgäagig; macht und! das ifeteriaX int Ireisla3iir
Eine 5 g Prabe jedes der- Materialien. Är B tmä C1 Beispiei. fr die mit SC5 phr von Tetra (n—iaityl) titaoat IO Taget lang genä2rtetwarüfettr wird: in TOQ ml Toluol mit einem Gehalt von 2, g; Essigsäure eingetaucht« nachdem man die Proben, ü&er: Rächt stehengelassen: hatte* waren sie vallständig Iiäslich.. Da.s Gummi kami aus der: Taluallösung durch eine herkänfmliche Daiapf!OQcktmg gewannen und: zur WiederAferwend!ung getrocknet werden.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ΐ „ Verfahren zur Härtung von ungesättigten Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man TQO Gewichtsteile des Elastomeren mit 1 bis -IG Gewichtsteilen eines organisches Titanatesters vermischt, wobei die resultierende Mischung im wesentlichen wasserfrei ist und weniger als T Mol einer nicht—flüchtigen, organischen Hydroxy— verbindung pro Mssl Titanatester enthält r xlbM die resultierende Mischung an die Atmosphäre aussetzt,, wobei das ungesättigte Elastomere durch die Einwirkung des organischen Titanatesters gehärtet wird und gegebenenfalls das gehärtete Produkt wieder in dea. ungehärteten^ löslichen; Zustand S
    2« Verfahren nach Anspruch 1C dadurch gekennzeichnet^ daß man 3^s ungesättigterr Elastomeirer MataargumnEE.,,. synthetisches eis—Poly isapren—Elastomer tr sr Peuly/ijuitadien—Elastomeres r Butadien— Styxal-Capaly^nerisatgummäe. Buit-ad'f en-acry*T π f. tril— Copalymexisatgummi, Äthylen—^Propylen— 5—Hthyüden—2-narbornen— Terpolymerisatgummi mit einer Jodzahi größei: als 8e Eolyehiarpren— gummi ader Zsobu^len— Zsagren—CopolyjoerisatgiumnEi einsetzt«
    3. Verfahren nach Snspruch 1F dadurch gekennzeichnet,, daß man als organischen Titanatester ein TetraaT ftyltxtanat und/oder: Teträaryltitanat verwendet-
    4. Verfahren nach Änspinichi I1, dadEEreh gekennzeichnet* daß man. als organischen Titanatesteir eirt Tetraalkyltitanat einsetzt, dessen Älkylgruppe T bis T2 Kohlenstoffe, insbesondere 3 bis S Kohlenstaffatome enthält.'
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    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Titanatester und das Elastomere unter geschlossenen, nicht-Verdampfungsbedingungen vermischt und die Mischung danach Verdampfungsbedingungen aussetzt, um die Härtung zu bewirken.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Titanatester und.das Elastomere in einem inerten, flüchtigen, organischen Lösungsmittel für das Elastomere, mit einem Gehalt eines Alkohols vermischt, wobei die Härtung ge-" hemmt wird f und das Lösungsmittel und den Alkohol danach entfernt, um die Härtung zu bewirken.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Titanatester und das Elastomere in Gegenwart einer hydroxy lhaltigen, inhihierenden Substanz vernascht und die inhibierende Substanz danach entfernt, um die Härtung durchzuführen·.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Titanatester als einziges Härtungsmittel verwendet .
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung des organischen Titanatesters und des Elastomeren vor dem Härten in Gestalt eines gewünschten Gegenstands, insbesondere eines dünnen Filmes oder Blattes bringt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    man das gehärtete Produkt danach zurück in einen löslichen, unge-
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    • - 16 -
    härteten Zustand umsetzt, indem man das gehärtete Produkt in ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel für das ungehärtete Elastomere, mit einem Gehalt einer Carbonsäure eintaucht, wobei sich das Elastomere in dem Lösungsmittel 10St7und danach das so zurückgewonnene Elastomere aus dem Lösungsmittel gewinnt.
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DE2607915A 1975-03-12 1976-02-26 Verfahren zur Härtung von natürlichem Kautschuk oder synthetischen Dienkautschuken Expired DE2607915C3 (de)

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