DE2607257A1

DE2607257A1 - Flachmaterial fuer in der fotoaetztechnik herzustellende druckplatten

Info

Publication number: DE2607257A1
Application number: DE19762607257
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Electrographic Corp
Current assignee: Electrographic Corp
Priority date: 1975-02-24
Filing date: 1976-02-23
Publication date: 1976-09-09
Also published as: CA1062948A; FR2301843A1; FR2301843B1; AT355596B; GB1539789A; IT1055985B; BR7601170A; AU505016B2; AU1138976A; JPS51108901A; NL7601885A; ES445475A1; MX142887A; DE2607257B2; ATA135576A

Description

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HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER Patentanwälte in Stuttgart

A 41 634 b / A 86 591
23.Februar 197 6
k-35

Electrographic Corporation 2o North Wacker Drive Chicago, 111. 60606, USA

Flachmaterial für in der Fotoätztechnik
herzustellende Druckplatten

Die Erfindung betrifft ein Flachmaterial für in der Fotoätztechnik herzustellende Druckplatten. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit verbesserten Druckplatten und Verfahren zur Herstellung derselben, wobei die Druckplatte direkt unter Verwendung eines ein Bild tragenden Negativs erzeugt wird. Weiterhin befasst sich die Erfindung besonders mit

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ORIGINAL INSPECTED

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der Herstellung von weichen flexiblen Platten zum Bedrucken von grobstrukturiertem Material, wie es in Verbindung mit der sogenannten Cameron-Presse und anderen Gummidruckverfahren u.dgl. Anwendung findet.

Die Technik der Druckplattenherstellung ist ziemlich alt und es gibt zahlreiche Patente und Veröffentlichungen, in denen verschiedene Herstellungsverfahren für Druckplatten beschrie-' ben sind. In der Vergangenheit waren für die Druckplattenherstellung stets verschiedene getrennte Vorgänge erforderlich. Zunächst wurde eine Negativform hergestellt, in-dem eine Originalplatte, die im allgemeinen aus einem Metall, wie z.B. Kupfer, Zink etc.,oder aus einem Kunststoffmaterial bestand, in Kontakt mit einem verformbaren Harz gebracht und einer Druck- und Wärmebehandlung ausgesetzt wurde. Danach wurde die Druckplatte von dem Negativ entweder in einem zweiten Verformungsforgang oder durch Elektroplattieren hergestellt.

Vinylpolymere, wie z.B. Polyvinylchloride und Vinylchlorid-Vinylazetat-Mischpolymere wurden als Material für die Negativform verwendet, wenn Druckplatten hoher Qualität hergestellt wurden, wie sie für den Vierfarbendruck erforderlich sind. Mit diesen Formen können Platten hergestellt werden,' die bis zu 100 bis 150 _Zeichenlinien-pro etwa 2,5 cm aufweisen. Ein Problem, welches bei der Verwendung von Vinylformen auftritt, besteht jedoch darin, dass diese die Tendenz haben, sich zu verformen, wenn sie Temperaturen oberhalb von etwa 46 C ausgesetzt werden. Aufgrund dieser Tatsache ist es erforderlich gewesen, die mit Hilfe der Form ausgebildete Druckplatte entweder durch bei niedriger Temperatur durchführbare Elektroplattierverfahren herzustellen oder durch Giessen von polymeren

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Materialien, bei denen das Kunstharz der Druckplatte bei einer Temperatur von weniger als etwa 46° gegossen werden kann.

Eine Reihe von Patenten beschreibt die Herstellung von Druckplatten aus polymerem Material durch direktes Fotohärten unter Verwendung eines das Bild tragenden Negativs. Bei diesem Verfahren wird die Notwendigkeit umgangen, zunächst eine Form herzustellen. Bei diesem Verfahren, welches in vorliegender Anmeldung als Fotoätztechnik bezeichnet ist, muss ein das Bild tragendes Negativ zwischen ein fotohärtbares Basismaterial und eine Quelle für aktinische Strahlung gebracht werden. Durch Aktivieren der Strahlungsquelle wird ein Härten und ein Unlöslichmachen des Basismaterials in den Bereichen bewirkt, in denen die Strahlung das Negativ durchdringt. Die Entwicklung des Bildes erfolgt durch anschliessendes Waschen der belichteten Platte ih einer geeigneten Flüssigkeit, wobei die nicht gehärteten Bereiche des Basismaterials entfernt werden und die fertige Druckplatte erhalten wird. Damit eine einteilige Druckplatte erhalten wird, wird das polymere Basismaterial vor dem Fotoätzen üblicherweise auf Metall, einen Film oder ein anderes Stützelement aufgebracht.

Ein neuerer Vorschlag auf dem hier betrachteten Gebiet ist

■0 in der US-Anmeldung 474 980 vom 31.Mai 1974 enthalten. Dieser Vorschlag ist auf ein verbessertes Basismaterial für Fotoätzdruckplatten gerichtet. Das schichtförmige Basismaterial "wird unter Verwendung eines Foto-polymerisierbaren Polymersystems hergestellt, bei dem eine spezielle Kombination von Schmelzpunkt- und Schmelzviskosität-Eigenschaften verwirklicht ist, die es ermöglichen, das schichtförmige Material direkt auf ein Stützelement aufzubringen, in-dem man es in geschmolzenem Zustand auf das Stützelement giesst, wo es sich danach zu einem im wesentlichen nicht klebenden, festen Stoff verfestigt.

+) deutsche Anmeldung P 24 27 494.ο - 4 -

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Das früher vorgeschlagene Polymersystem enthält als notwendige Komponente ein Tetra-Urethan-Bindungen aufweisendes, mit einem Diol gestrecktes Vorpolymer mit ungesättigten Acryl- oder Metacryl-Endgruppen. Das Vorpolymer kann hergestellt werden, indem man beispielsweise ein Dilsiocyanat mit einem Hydroxyacrylat zur Reaktion bringt, um ein Monourethan herzustellen und indem man anschliessend zwei Mol des Monourethans mit einem Mol des Diols . reagieren lässt. Reaktionsfähige^ Diuretan enthaltende Monomere können in dem System ebenfalls vorhanden sein, um das Polymersystem in geeigneter Weise auf den gewünschten speziellen Verwendungszweck auszurichten und um den Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität zu beeinflussen.

Gemäss dem früheren Vorschlag liegt der Schmelzpunkt dee als Basismaterial verwendeten bevorzugten Polymersystems oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb derjenigen Temperatur, bei welcher eine thermische Polymerisation des Polymersystems ausgelöst wird, so dass das System bei Raumtemperatur fest ist und doch zu einer Flüssigkeit niedriger Viskosität eingeschmolzen werden kann, ohne dass eine thermische Polymerisation auftritt. Wenn man eine geeignete niedrige Schmelzviskosität von beispielsweise weniger als 5000 cPs und vorzugsweise von 400 bis 1500 cPs bei 100 C erreicht (gemessen nach Brookfield und bei Wahl einer solchen Spindel und Geschwindigkeit, dass sich in Übereinstimmung mit den üblichen Verfahren lesbare Messwerte ergeben) können zusammengesetzte Grundschichten (d.h. Basismaterial und Stützelement) mit einer sehr genauen Dicke erhalten werden, beispielsweise mit einer Toleranz von — 7,6 um, wie dies für die Herstellung hochwertiger Druckplatten erforderlich ist. Ferner ermöglicht eine

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geringe Viskosität ein einfaches Zusetzen von Sensibilisatoren u.dgl. und erleichtert eine Entgasung des Polymersystems im Vakuum, was wieder für die Erzielung eines blasenfreien Basismaterials erforderlich ist. Was den Schmelzpunkt des Polymersystems gemäss dem früheren Vorschlag anbelangt, so wird dort festgestellt, dass es wichtig ist, dass der Schmelzpunkt zumindest bei etwa 45°C und vorzugsweise bei mindestens etwa 55°C liegt, um zu gewährleisten, dass das Basismaterial bei den üblichen Raumtemperaturen, beispielsweise zwischen 18 und 32°C ein fester Stoff ist. Hierdurch ist es möglich, das Material ohne ungewöhnliche Vorsichtsmassnahmen zu verwenden. Das verfestigte Basismaterial ist ausserdem im wesentlichen nichtklebend, wodurch wieder bei der Herstellung der Basisschicht zur Gewährleistung der gewünschten Genauigkeit andere Materialien, wie z.B. lösbare Abdeckfolien o.dgl. verwendet werden können, die dann ohne weiteres wieder entfernt werden können, ohne dass die Oberflächeneigenschaften der Basisschicht beeinträchtigt werden. Ausserdem ist es möglich, das Negativ mit dem Bild, welches bei der Fotoätztechnik verwendet wird, direkt auf die Oberfläche des Basismaterials aufzubringen, ohne dass ein Zwischenraum beibehalten werden müsste. Dies ist wichtig im Hinblick auf den Umfang und die Genauigkeit, mit der die einzelnen Details von der fertigen Druckplatte wiedergegeben werden.

Im allgemeinen können die verbesserten Druckplatten gemäss dem früheren Vorschlag als "harte" Druckplatten angesehen werden. Diese Druckplatten sind daher besonders für die Herstellung hochwertiger Drucke geeignet, die auf glattem Material hergestellt werden. Glanzpapiermagazine und Bücher

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mit festem Einband sind Beispiele für Druckerzeugnisse, bei denen der Einsatz dieser Druckplatten besonders vorteilhaft ist. Wenn das zu bedruckende Material jedoch eine grobe Struktur und eine unregelmässige Dicke besitzt, wie dies bei Karton der Fall ist oder bei dem Papier, welches für Taschenbücher verwendet wird, dann ist es günstiger, eine weiche Druckplatte zu verwenden, um einerseits eine gute übertragung der Färb paste zu erreichen, ohne andererseits das Papier zu beschädigen. Wenn eine weiche Druckplatte verwendet wird, dann kann der Druck auf das zu bedruckende Material so eingestellt werden, wie dies erforderlich ist, um auch noch an den dünnsten stellen des zu bedruckenden Materials eine gute Übertragung der Druckfarbe zu erreichen, wobei sich die Druckelemente der Druckplatte an den dickeren Bereichen des zu bedruckenden Materials verformen. Wenn jedoch ein Material mit grober Oberflächenstruktur unter Verwendung harter Druckplatten bedruckt wird, dann wird das zu bedruckende Material häufig durchschnitten und/oder mit einer unerwünschten Einprägung versehen,' wenn der ausgeübte Druck ausreicht, um eine gute Übertragung der Druckfarbe zu erreichen. Im allgemeinen ist es zum Drucken grober Materialien wünschenswert, eine Druckplatte zu verwenden, die eine Härte (Shore-Härte A, gemessen bei einer Dicke von etwa 3,2 mm) von weniger als etwa 90 und vorzugsweise 80 oder weniger aufweist.

Bei dem früheren Vorschlag ist darauf hingewiesen, dass die Flexibilität der Platte durch das Molekulargewicht des bei der Herstellung des Vorpolymers verwendeten 'Diols ; beeinflusst wird. Das Diol liegt zwischen den beiden inneren Urethan-Verbindungen des Vorpolymers, und für flexible Platten werden für das DId¹I 'Molekulargewichte zwischen 1000 und

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3000 vorgeschlagen. In dem früheren Vorschlag ist ferner
dargelegt, dass die Plattenhärte durch Menge und Typ des für die Reaktion verwendeten Monomers beeinflusst werden kann, speziell im Hinblick auf das Diurethanmonomer , welches erhalten wird, wenn man ein Mol eines Diisocyanats mit zwei Mol eines Beta-Hydroxy-Alkylacrylat oder -methacrylats reagieren lässt. Eine höhere Härte ergibt sich, wenn man grössere Mengen dieses Monomers verwendet.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ergibt sich daraus, dass man erkannt hat, dass nach dem früheren Vorschlag hergestellte weichere Platten insofern Schwierigkeiten bereiten, als es schwer 1st, gleich zu Anfang eine nichtklebende Oberfläche zu erhalten oder diese während der Belichtung zu bewahren und gleichzeitig die anderen gewünschten
Eigenschaften des Polymersystems aufrecht zu erhalten. Es hat sich gezeigt, dass Polymersysteme gemäss dem frühreren Vorschlag, welche nach dem Giessen und Verfestigen zu einer
Shore Α-Härte von etwa 90 härtbar sind, die Tendenz haben,
eine schwachfclebrige Oberfläche zu besitzen, wobei die Klebrigkeit immer deutlicher zunimmt, wenn die Härte weiter verringert wird. Ein Nachteil der Klebrigkeit ergibt sich, wenn das Negativ bei der Belichtung in direktem Kontakt mit dem
System gebracht wird. Beim nachfolgenden Entfernen des Negativs nach dem Härten ist es nämlich wahrscheinlich, dass sich' auf der Oberfläche des Negativs noch ungehärtetes Polymer befindet, so dass dieses vor einer erneuten Verwendung oder Lagerung gereinigt werden muss. Eine stärkere Klebrigkeit kann auch eine Verschlechterung der ObeijELächenqualität der gegossenen Basisschicht zur Folge haben, wenn gemäss dem früheren

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Vorschlag während der Herstellung Schutzfolien ο.dgl. verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde/ ein Flachmaterial vorzuschlagen, welches eine im wesentlichen nicht klebende Oberfläche aufweist und dessen Basisschicht durch Giessen der heissen Schmelze erzeugt werden kann . und das; durch Fotohärtung in ein weiches Harz umgebildet werden kann, beispielsweise ein Harz mit einer Shore Α-Härte von weniger als etwa 90. Dabei wird angestrebt, dass die fertige Druckplatte die günstigen Eigenschaften der Druckplatten gemäss dem früheren Vorschlag aufweist und im wesentlichen aus den gleichen Materialien aufgebaut ist. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Flachmaterials anzugeben.

Die gestellte Aufgabe wird durch ein Flachmaterial gelöst, welches gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Basisschicht mit einem Fotoinitiator vorgesehen ist, dass ein dünner, modifizierender Film vorgesehen ist, der an der zu belichtenden Oberfläche der Basisschicht haftet, welche bei Raumtemperatur ein klebriger, fester Stoff ist, und welche zu einem weichen Harz fotohärtbar ist, dass der Film bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht klebrig ist und geeignet ist, an der Basisschicht zu haften, dass der Film die Strahlungsfrequenzen, welche dem Aktivieren des Fotoinitiators dienen, nicht störend beeinflusst und dass der Film von der Grundschicht durch Waschen unter für das fotogehärtete Harz unschädlichen Bedingungen zumindest teilweise entfernbar ist.

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Die Erfindung befasst sich also mit einem Flachmaterial mit einer Basisschicht, die durch Giessen der heissen Schmelze und anschliessendes Erstarren gebildet wird, welche durch Fotohärten zu einem weichen Harz aushärtbar ist und an deren polymerisierbarer Oberfläche ein im wesentlichen durchgehender Film haftet, welcher durch eine bestimmte Kombination von erforderlichen Eigenschaften gekennzeichnet ist. Folgende Eigenschaften sind erforderlich:

1. Der Film muss bei Raumtemperatur im wesentlichen nichtklebend sein;

2. der Film muss an der Basisschicht haften können, wenn diese eine zumindest schwach klebende Oberfläche aufweist;

3. der Film darf diejenigen Strahlungsfrequenzen bzw. Wellenlängen der aktinischen Strahlung nicht nachteilig beeinflussen, die verwendet werden, um den Fotoinitiator bzw. den Sensibilisator in dem Flachmaterial zu aktivieren und

4. der Film muss chemisch so aufgebaut sein und so dünn sein, dass er durch Waschen von der ungehärteten Basisschicht unter solchen Bedingungen entfernbar ist, welche für das fotogehärtete weiche Harz unschädlich sind.

Ein Film mit dieser Kombination charakteristischer Eigenschaften wird in der vorliegenden Anmeldung als "modifizierender Film" bezeichnet.

Die Eigenschaften 1 und 2 ermöglichen eine einfache Handhabung des.Flachmaterials nach der Herstellung und gestatten es, ein Negativ während der Belichtung unmittelbar auf das Flachmaterial aufzulegen. Durch die Eigenschaft 3 ist gev/ährleistet, dass das Fotohärten durch das Vorhandensein des kontinuier-

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lichen modifizierenden Films nicht ungünstig beeinflusst wird. Die vierte Eigenschaft ist erforderlich, damit nach dem Fotohärten eine einwandfreie Entwicklung des Flachmaterials bzw. der Druckplatte erfolgen kann. Was die vierte Eigenschaft angelangt/ so ist es günstig, wenn der modifizierende Film solche chemische Eigenschaften aufweist, dass er durch Waschen in der gleichen Weise entfernt werden kann, wie das ungehärtete Material der Basisschicht beim Entwickeln der Druckplatte.

Was die Dicke des modifizierenden Films anbelangt, so wurde festgestellt, dass seine Entfernung schwierig ist, wenn dieser Film nicht ziemlich dünn ist, d.h. eine Stärke von weniger als etwa 25,4^um und vorzugsweise weniger als etwa 6,35yum aufweist. Wenn der modifizierende Film dünn ist, wirkt sich die Tatsache, dass er zwischen dem Negativ und der Basisschicht liegt, auch nicht ungünstig auf die Erreichung einer hohen Detailgenauigkeit bei der fertigen Druckplatte aus. In den Fällen jedoch, in denen der modifizierte Film die Fähigkeit besitzt, bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung mit dem Material der Basisschicht zu reagieren, so dass er auf der Oberfläche der fertigen Druckplatte erhalten bleibt, wird die Dicke des Films nicht als wichtig angesehen. In diesen Fällen sollte der modifizierende Film, welcher verwendet wird, jedoch gute Eigenschaften hinsichtlich der übertragung der Druckfarbe besitzen und auch die angestrebte Weichheit der fertigen Druckplatte nicht ungünstig beeinflussen.

Ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung des Flachmaterials besteht gemäss dem früheren Vorschlag darin, dass die Basisschicht in Form einer heissen Schmelze des Polymersystems auf ein Stützelement gegossen wird, daß· dann ein

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Schutzfilm, beispielsweise aus einem Polyester über die gegossene Schmelze gelegt wird und dass anschliessend diese mehrlagige Anordnung mit einer Rolle behandelt wird, um die Basisschicht auf die gewünschte Dicke auszuwalzen. Nach dem Erstarren und unmittelbar vor der Verwendung wird der Polyesterfilm von der Oberfläche des Flachmaterials abgezogen und durch das zu kopierende Negativ ersetzt. Der Polyesterfilm dient dem Schutz der Oberfläche der Basisschicht vor der Verwendung des Flachmaterials und verhindert auch das Eindiffundieren von Luft in die Oberfläche der Basisschicht, wodurch die anschliessende Fotohärtung ungünstig beeinflusst werden könnte. Wenn die Oberfläche des erstarrten Polymersystems jedoch klebrig ist, dann kann durch das Entfernen des Schutzfilms die Oberfläche der Basisschicht des zu belichtenden Flachmaterials ungünstig beeinflusst werden.

Demgemäss besteht ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung darin, eine Abwandlung des vorstehend beschriebenen Verfahrens der Ausformung der Schicht des Basismaterials mit Hilfe eines Schutzfilms anzugeben, wobei diese Abwandlung bei Polymersystemen nützlich ist, welche nach dem Erstarren eine klebrige Oberfläche besitzen. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im Prinzip darin, dass der modifizierende Film auf den Schutzfilm aufgebracht wird, und dass dann die. Oberfläche des modifizierenden Films der so erhaltenen zweischichtigen Anordnung in Kontakt mit dem gegossenen flüssigen Polymersystem gebracht wird.

Bei Anwendung dieses Verfahrens muss der verwendete modifizierte Film zusätzlich zu den oben angegebenen Eigenschaften noch einige weitere Eigenschaften aufweisen. Im einzelnen muss der

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modifizierte Film eine besondere Neigung zum Anhaften an der klebrigen Oberfläche der erstarrten Basisschicht aufweisen, so dass die Schutzfolie später abgezogen werden kann, wobei eine im wesentlichen nicht klebende Oberfläche für das Auflegen des Negativs freigelegt wird. Ausserdem darf der modifzierr te Film in dem Polymersystem der Basisschicht nicht löslich sein und er darf auch bei der Temperatur des geschmolzenen Materials der Basisschicht nicht schmelzen. Schliesslich muss der modifizierende Film aber auch an der Schutzfolie haften, so dass aus dem Film und der Schutzfolie eine Zweischichtanordnung gebildet werden kann.

Modifizierte Film aus Polyvinylalkohol (teilweise oder vollständig hydrolisiert) sind erfindungsgemäss besonders nützlich. Ganz besonders nützlich sind die wasserlöslichen Polyvinylalkohole. Ausserdem ist auch das Molekulargewicht wichtig, wenn der modifizierte Film als dünner kontinuierlicher Film, beispielsweise durch Aufsprühen direkt auf der Schutzfolie erzeugt werden soll. Dabei haben sich Polyvinylalkohole mit

einem Molekulargewicht von weniger als etwa 100 000, Vorzugs-/ von weniger als 25000 und insbesondere von weniger als 14000 als besonders günstig erwiesen. Was das Ausmass der Hydrolyse anbelangt, so haben sich hydrolysierte Polyvinylalkohole, die zu mehr als 60 % und vorzugsweise zu mehr als 80 % hydrolisiert sind, als vorteilhaft erwiesen.

Lösungen niedriger Viskosität dieser Polyvinylalkohole können mit Wasser allein oder zur Förderung einer schnelleren Trocknung und einer gleichmässigeren Deckung in Mischungen von Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie z.B. Isopropanol, hergestellt werden. Derartige Lösungen können ohne weiteres auf eine Schutzfolie, beispielsweise/Polyester, auf-

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gesprüht werden. Nach dem Trocknen haftet an der Schutzfolie ein im wesentlichen kontinuierlicher modifizierender Film aus Polyvinylalkohol. Filme aus Polyvinylalkohol haben einen hohen Schmelzpunkt, sind in organischen Stoffen unlöslich und besitzen die erforderliche bevorzugte Haftwirkung an der klebrigen Oberfläche des Polymersystems. Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Filmen aus Polyvinylalkohol ergibt sich aus deren Wasserlöslichkeit. Für die Entwicklung der Druckplatten werden nämlich wässrige Lösungen bevorzugt. Die Verwendung eines wasserlöslichen Polyvinylalkohols für den modifizierenden Film ist nun aber vollständig kompatibel mit den Verfahren, bei denen die Entwicklung in Wasser erfolgt.

Die Vorteile der Erfindung lassen sich bei verschiedenen Polymersystemen erreichen, bei denen die Nachteile, die mit einer klebrigen Oberfläche der Basisschicht verbunden sind, vermieden werden sollen. Besonders günstig ist die Erfindung jedoch bei den Polymersystemen, die gemäss dem früheren Vorschlag zusammengesetzt sind. Diese Polymersysteme sind als heisse Schmelzen giessfähig, erstarren bei Raumtemperatur und enthalten ein Vorpölymer mit Tetra-ürethan-Bindungen mit ungesättigten Acryl- oder Methacryl-Endgruppen, wobei eine Diol-Streckgruppe_rdie inneren ürethan-Hälften überbrückt. Das Vorhandensein von ungesättigten Acryl- oder Methacryl-Gruppen ist wichtig, da diese zu einem fotopolymerisierbarem System führen, welches als heisse Schmelze gegossen werden kann. Mit derartigen Gruppen kann ein stabiles, d.h. nicht geliiertes Polymersystem in Form einer heissen Schmelze bei einer Temperatur von beispielsweise 100 C erzeugt werden, wobei nur eine kleine Menge eines Inhibitors benötigt wird, der die thermische Polymerisation verhindert. Folglich wird auch die an-

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schliessende Fotopolymerisation nicht unnötig behindert, so dass die Verwendung grosser Mengen von Sensibilisatoren und/ oder eine tibermässige Strahlungsintensität nicht erforderlich sind. Die Verwendung einer zwei-funktionalen Streckgruppe, d.h. eines Diols ist in geringerem Umfang auch wichtig, da sie eine bequeme Ausformung eines Polymersystems ermöglicht, das bei lOO F eine ausreichend geringe Schmelzviskosität besitzt, so dass es leicht giessbar ist. Es können auch Polymere hergestellt werden, welche Streckgruppen einer höheren Funktionalität aufweisen und die beispielsweise drei-funktional sind (Triol ), und zwar in Verbindung mit Diol-gestreckten Vorpolymeren. Dabei ergeben sich jedoch grössere Schwierigkeiten, ein Polymersystem zu erhalten, welches bei einer Temperatur,bei welcher eine thermische Polymerisation nicht auftritt, bei Aufrechterhaltung einer hohen Empfindlichkeit für die Fotopolymerisation eine ausreichend niedrige Schmelzviskosität aufweist. Das Diol-gestreckte Vorpolymer sollte folglich in einer beträchtlichen Menge vorhanden sein, während

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der Anteil - wenn überhaupt -/verwendeten Polyols (mehrwertige Alkoholverbindung) nicht so gross sein sollte, dass dadurch die Erreichung der gewünschtren Schmelzviskosität oder der gewünschten Fotohärtbarkeit beeinträchtigt würde. Typischerweise liegt der Anteil des ' ' drioüialtigen Vorpolymers bei mindestens 35% und vorzugsweise über etwa 75%, bezogen auf die Mol-Prozente des Vorpolymergehalts.

Die Herstellung des Vorpolymers kann erfolgen, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen eines Polyisoz Vanats mit Beta-Hydroxy-Alkyl-Acrylat- oder Methäcrylat zur Reaktion bringt,um ein Zwischenprodukt zu erzeugen, bei dem eineUrethan-Bindung

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in der Nähe des Kohlenstoffatoms in der Beta-Position der Acryl- oder Methacryl-Ester-Hälfte und einer nicht an der Reaktion beteiligten Isozy.anatgruppe liegt. Die Reaktion kann im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 5O°C durchgeführt werden, wobei, falls erforderlich, ein Katalysator anwesend sein kann. Das Zwischenprodukt kann dann erzeugt werden, indem man die bisher an der Reaktion nicht beteiligten Isozyanatgruppen mit einem Polyol-Streckmittel reagieren lässt, welches zumindest teilweise ein Diol ist, um das Vorpolymer zu erzeugen, welches die Urethan-Bindung und ungesättigte Endgruppen aufweist. Die letztgenannte Reaktion wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Systems, beispielsweise bei 1OO°C, in Anwesenheit einer kleinen Menge eines ürethanr-Katalysators, wie z.B. Dibutyl-Zinn-Dilaurat durchgeführt wird.

Polyisocyanate, die bei der Herstellung des Vorpolymers nützlich sind, sind beispielsweise das Toluol-Diisozyanat (TDI) , das Phenylen-Diiso.zyi>nat, das Diphenyl-Methan-Diisozvanat (MDI), das Dicyclohexyl-Methan-DiisoZyanat (im Handel unter der Bezeichnung "Hylene" W von der Firma DuPont), das Xylidene-Diisofcyanat, das Hexamethylen-Diieo^yanat, das Lysine-Diisosyanat, das Isophorone-DiisO'Zyanat u.dgl. Was das Beta-Hydroxy-Alkyl-Acrylat oder -methacrylat anbelangt, so sind folgende Verbindungen günstig: Hydroxy-Äthyl-Acrylat, Hydroxy-Propyl-Acrylat, Hydroxy-Äthyl-Methacrylat, Hydroxy-Propyl-Methacrylat u.dgl.

Das Polyol-Streckmittel kann ein Polyester oder ein PoIyäther sein'. Die Länge der Kette und damit das Molekulargewicht sind jedoch wichtig bei der Erzielung der optimalen physikalischen Eigenschaften des Polymersystems und der ge-

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härteten Platte. Wenn die Kettenlänge zu gering ist, wird die erhaltene Druckplatte übermässig spröde. Wenn andererseits die Kettenlänge ansteigt, wird eine erhöhte Flexibilität erreicht, und es werden die Härte und der Schmelzpunkt beeinflusst. Ferner wird die Viskosität des ungehärteten, geschmolzenen Vorpolymers erhöht. Für die Herstellung flexibler Druckplatten gemäss der Erfindung haben sich Glykole bzw. Diole mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 3000 zur Herstellung geeigneter Vorpolymere als besonders nützlich erwiesen. Zur Erzielung eines hohen Grades an Oberflächenabriebfestigkeit der fertigen Platte und zur Reduzierung der Oberflächenklebrigkeit unter Aufrechterhaltung befriedigender Entwicklungseigenschaften in wässrigen Lösungen wird die Verwendung von Polyester-Diolen bevorzugt. Zu den verfügbaren Polyesterdiolen gehören gesättigte Adipat-?halat- und Glutarad-Ester-Diole sowie Polycaprolacton-Diole. Für die Entwickelbarkeit in wässrigen Lösungen und für die optimale Biegsamkeit im ungehärteten Zustand werden Adipat-Ester besonders bevorzugt. Bei der Herstellung des Vorpolymers sollte die Auswahl des Diisozyanats auf das verwendete Diol abgestimmt werden, um eine geeignete Kombination des Schmelzpunkts und der Schmelzviskosität für das Polymersystem zu erhalten. Vorpolymere mit schwer kristallisierbaren Diisozyanaten (d.h. Diisocyanate, welche bei der Polymerisation ein Polymer niedriger Kristallinität ergeben), wie z.B. TDI, sollten ein Diol mit kristallisierbaren Hälften, wie z.B. Iso- oder Tetraphthalat-Polyester-DioIe enthalten, oder auch Polyäther vom bisphenoiden Typ, damit einerseits ein ausreichend hoher Schmelzpunkt und andererseits bei Raumtemperatur ein fester Stoff erhalten wird, selbst wenn dieser etwas klebrig ist. Ferner sollte das im Einzelfall

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verwendete Diol kein zu hohes Molekulargewicht aufweisen, so dass das leichte Giessen des geschmolzenen Polymersystems nicht durch eine zu hohe Viskosität behindert wird. Bei der Verwendung von besser kristallisierbaren Diisoeyanaten, beispielsweise MDI,"Hylene" W und Hexamethylen-Diisoczyanat, sind Ester-iDiole, wie z.B. Adipat-Ester-Diole und Caprolacton Diole, sowie Äther-Diole, wie z.B. Polypropylene und PoIyäthylen-Glycole,nützlich.

Was die Wahl der Endgruppen des Vorpolymers anbelangt, so werden Acrylate stärker bevorzugt als Methacrylate, da mit diesen die Herstellung von Vorpolymeren mit höherem Schmelzpunkt erleichtert und die Geschwindigkeit der anschliessenden Fotohärtung verbessert wird. Da ferner die zugeordneten Methylgruppen die Tendenz haben, den Sch-melzpunkt des Vorpolymers abzusenken, wird im allgemeinen Beta-Hydroxy-Äthylacrylat bevorzugt.

Um eine unerwünschte thermische Polymerisation in der heissen Schmelze zu unterbinden, kann dem Polymersystem eine kleine Menge eines Verzögerungsmittels, wie z.B. Methy1-Ether-Hydroquinon, Toluol-HydroP^inon, Phenothiazin, Mucochloridsäure oder einer Mischung dieser Stoffe zugesetzt werden. Ausserdem kann zur Verbesserung der Fotohärtung ein Fotoinitiator bzw. ein Sensibilisator, wie z.B. Benzoeäther, Anthra.cMnotf / substituierte Derivate desselberpnd Benzophenon oder Derivate desselben zugesetzt werden. Weitere Beispiele für nützliche Verzögerungsmittel und Sensibilisatoren fin^den sich in der US-PS 3 677 920.

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Weiche flexible Platten können aus einem Polymersystem hergestellt werden, welches als fotohärtbaren Bestandteil einfach das Vorpolymer enthält. Vorzugsweise enthält das Polymersystem jedoch weitere Typen von Reaktionsverbindungen, die dazu dienen, dass der richtige Schmelzpunkt und die richtige Viskosität erreicht werden, und dass auch die übrigen gewünschten physikalischen Eigenschaften für die durch Fotoätzung hergestellte Druckplatte erreicht werden. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden diese reaktionsfähigen Zusätze als reaktionsfähige Monomere bezeichnet.

Zu den reaktionsfähigen Monomeren können Di-Urethan-Verbindungen gehören, die entweder ein oder zwei ungesättigte Acryl-Endgruppen aufweisen. Derartige Monomere können hergestellt werden, indem man ein Diiso^zyanat mit zwei Äquivalenten eines Beta-Hydroxy-Alkyl-Acrylats reagieren lässt, wenn es sich um eine Verbindung Di-Acryl-Endgruppen handelt, und bezüglich der einendigen Form - indem man zunächst gleiche molare Mengen des IsoZyanats und des Beta-Hydroxy-Alkylacrylats zur Reaktion bringt und danach die restlichen NCO-Gruppen kappt, indem man sie mit einem gesättigtem Alkohol zur Reaktion bringt. Aus den obengenannten Gründen werden reaktionsfähige Monomere mit ungesättigten Acryl-Endgruppen bevorzugt.

Die Verwendung eines reaktionsfähigen Monomers mit Di-Acryl-Endgruppen verringert im allgemeinen die Schmelzviskosität und führt auch zu einer härteren Druckplatte. Aus diesem Grunde wird bei der Herstellung weicher Druckplatten, wenn überhaupt nur ein kleiner Anteil dieses Monomers verwendet. Das reaktionsfähige Monomer mit ungesättigten Mono-Acryl-Endgruppen senkt auch die Schmelzviskosität des Systems und hebt den Schmelzpunkt desselben an. Aus diesem Grunde wird es im allgemeinen

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verwendet, um die Verfestigung und die Verflüssigung zu erreichen. Monomere, die mit'kurzkettigen Alkoholen gekappt werden, beispielsweise mit Methanol und Äthanol, sind besonders wirksam.

Das Polymersystem sollte überwiegend aus dem Vorpolymer bestehen, d.h. mindestens etwa 75 % des Vorpolymers enthalten, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorpolymers und des reaktionsfähigen Monomers. Ausserdem sei darauf hingewiesen, dass nützliche Polymersysterne unterschiedliche Kombinationen verschiedener Vorpolymere und reaktionsfähiger Monomere enthalten können.

Beispiel

4880,6 Teile von "Hylene" W, 19.93 Teile Dibutyl-Zinn-Dilaurate und 19,93 Teile Triphenyl-Stibine werden auf 50° C erwärmt und 2145,6 Teile Hydroxy-Äthyl-Acrylat werden langsam über einen Zeitraum von etwa einer Stunde zugesetzt, während die Temperatur bei etwa 50 bis 55° C gehalten wird. Dann werden zwei Teile Toluol-Hydrochinon zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird für eine Stunde auf etwa 55 bis 60° C gehalten. Anschliessend werden 19,93 Teile Dibutyl-Zinn-Dilaurat'und 0,6 Teile einer Verbindung zur Unterdrückung des Schäumens, beispielsweise das Erzeugnis Antifoam A"(Dow Corning) zugesetzt. Danach werden 11730 Teile eines Polyesterdiols (OH 54-60, MW etwa 2000, Säurewert und kleiner als 2) der Adipinsäure und,des Diäthylen-Glykols zugesetzt, was im Verlauf eines Zeitraums von 20 bis 30 Minuten erfolgt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei dem exothermen Reaktionsablauf auf etwa 80° C ansteigen lässt. Die Temperatur

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wird dann für eine Stunde auf etwa 8O°C gehalten. Danach werdsn 233,1 Teile anhydriertes Methanol zugesetzt und die Temperatur wird für einen Zeitraum von 15 Minuten auf 90 bis C angehoben. Dann werden zwei Teile Toluol-ffirärochinon zugesetzt und die Mischung wird für etwa 1,5 Stunden auf einer Temperatur zwischen 90 und 95° C gehalten bis eine Infrarotanalyse zeigt, dass der NCO-Anteil unter 0,1 % liegt. Danach werden 19_f93 Teile Methyläther-Hydroquinon und 39,86 Teile 2-Äthyl-Anthrachinon zugesetzt, die beide in 59,79 Teilen heissem Tetraäthylen-Glykol-Dimethylacrylat gelöst sind (Handelsname "Sartomer SR 210") und die Mischung wird dann für eine halte Stunde bei 90 bis 95° C gerührt. Beim Abkühlen bildet die Mischung, welche 85 Teile des Vorpolymers und 15 Teile des ungesättigten reaktionsfähigen Monoacrylmonomers enthält, einen festen Stoff mit einer schwach klebrigen Oberfläche und einem Schmelzpunkt von etwa 85 bis 90 C.

Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Polymersystem wird nach dem Schmelzen und Entgasen in einem Ofen mit einer Temperatur von 100 C als Flüssigkeit auf ein Stützelement aus Stahl mit einer Dicke von etwa 254 um gegossen. Die Oberfläche des Stützelements wird zuvor mechanisch aufgerauht und mit einer Adhäsionsschicht bedeckt, um die Bindung des Polymersystems an dem Stützelement zu verbessern. Für die Adhäsionsschicht wird vorzugsweise der unter der Bezeichnung "Bostik Nr. 7660" von der USM Corporation vertriebene Klebstoff verwendet, der in einer Dicke zwischen etwa 6 und 13/im aufgetragen wird. Während des Giessens wird das Stützelement mittels Unterdruck festgehalten, um eine Verformung zu vermeiden, über das gegossene flüssige Polymersystem wird eine.Polyester-Schutzfolie mit dem modifizierenden Film aus Polyvinylalkohol gelegt, wobei der modifizierende Film

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dem Polymersystem zugewandt ist. Die Schutzfolie besitzt eine Dicke von etwa 114 Aim und ist im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung "Milinex (ICI)-Polyesterfolie" erhältlich. Die Folie mit dem modifizierenden Film wird gewalzt, um dem Polymersystem eine Dicke von etwa 737yum zu erteilen. Danach lässt man das Polymersystem mit dem modifizierenden Film und der Folie bei Raumtemperatur erstarren.

Die Herstellung der zusammgeBetzten Anordnung aus der Schutzfolie und dem modifizierenden Film erfolgt,indem man eine wässrige /alkoholische Lösung von Polyvinylalkohol auf die Oberfläche des Polyesterfilms sprüht. Die speziell verwendete Polyvinyl-Alkohol-Lösung ist eine 7%ige Lösung mit zu etwa 88 bis 89 % hydrolisiertem Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 10 000, wie er von der Firma Monsanto unter der Bezeichnung " Gelvatol" 20-30 vertrieben wird,, in einer wässrigen Mischung von etwa 44 % Wasser und 49 % Isopropanol. Nach dem Entfernen der Flüssigkeit liegt der Polyvinylalkohol als im wesentlichen trockener durchgehender Film mit einer Dicke von etwa 2,54 Aim vor.

Nach dem Erstarren des Polymersystems wird die Schutzfolie abgezogen, wobei deutlich erkennbar wird, dass der Polyvinyl-Alkohol-Film auf die Oberfläche des Polymersystems übertragen wurde und daran haftet. Auf die Oberfläche, die aufgrund des Vorhandenseins des modifizierenden Films nun nicht mehr klebrig ist, wird dann ein das Bild tragendes Negativ gelegt. Das Negativ wird in engem Kontakt -mit dem Polymersystem gezogen, indem man einen Vakuumrahmen verwendet. Nach dem Bestrahlung
lichten mit ultravioletter/für die Dauer von etwa 40 Sekunden,

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beispielsweise unter Verwendung einer Belichtungseinheit des· Typs "Illumination Industries Mark VII" wird die Anordnung aus dem Stahlstützelement und dem Polymersystem in eine Auswascheinheit gegeben, die mit Bürsten ausgerüstet ist und eine wässrige Detergent-Lösung mit etwa 10 % eines Schaumerzeugers, wie er beispielsweise von der Firma Jefferson Chemical unter der Bezeichnung "Surfonic" N-150 vertrieben wird, und mit 15% Natriumkarbonat mit einer kleinen Menge von Natriumhydroxid enthält. Das Waschen erfolgt bei etwa 70 bis 8o C für die Dauer von etwa 1 bis 2 Minuten. Nach dieser Zeit ist das nicht gehärtete Material aus dem Polymersystem ausgewaschen. Die Anordnung aus Stützelement und Polymersystem wird dann in einem Ofen bei etwa 80 bis 100 C getrocknet und anschliessend für die Dauer von etwa 3 Minuten der Strahlung einer Kohlenbogenlampe ausgesetzt, um sicherzustellen, dass eine im wesentlichen vollständige Härtung des Polymersystems erfolgt.

Eine optische Prüfung der auf diese Weise hergestellten Druckplatte zeigt, dass eine extrem genaue-Reproduktion des Negativs erreicht wird. Die Shore Α-Härte der Platte betrug etwa 75.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle eines Stahl-Stützelementes mit einer Stärke von etwa 254yura eine Polyesterfolie (Handelsbezeichnung "Mylar") mit einer Stärke von etwa 114 jüm verwendet wurde, und dass das Polymersystem auf eine Stärke von etwa 432 pm ausgewalzt wurde. Die dabei erhaltene Druckplatte ist für die Verwendung auf einer Cameron-Presse geeignet.

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Claims

A 41 634 b k - 129 ■ 23. Febr. 1976 Patentans ρ r ü c h e :

1.)) Flachmaterial für in der Fotoätztechnik herzustellende Druckplatten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Basisschicht mit einem Fotoinitiator vorgesehen ist,dass ein dünner modifizierender Film vorgesehen ist, der an der zu belichtenden Oberfläche der Basisschicht haftet, welche bei Raumtemeperatur ein klebriger, fester Stoff ist, und welche zu einem weichen Harz föttohärtbar ist, dass der Film bei Raumtemperatur in wesentlichen nicht klebrig ist und geeignet ist, an der Basisschicht zu haften, dass der Film die Strahlungsfrequenzen, welche dem Aktivieren des Fotoinitiätors dienen,nicht störend beeinflusst und dass der Film von der Grundschicht durch Waschen unter für das fotogehärtete Harz unschädlichen Bedingungen zu-mindest teilweise entfernbar ist;

2.) Flachmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der modifizierende Film zumindest im wesentlichen in Wasser und/oder Alkohol löslich ist.

3.) Flachmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der modifizierte Film eine Dicke von weniger als etwa 25,4>u<m vorzugsweise von weniger als etwa 6,3A*wn aufweist.

4.) Verfahren zum Herstellen eines Flachmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der modifizierte Film durch Aufsprühen einer verdünnten Lösung auf eine Schutzfolie erzeugt wird und dann auf die Basisschicht aufgewalzt wird.

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ORIGINAL INSPECTEp