DE2606740A1 - Hochdruckquecksilberdampf-leuchtstoffroehre - Google Patents

Description

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte 26 861 Ί 9. FEB 1976

Matsushita Electronics Corporation Osaka / Japan

Hochdruckquecksilberdampf-Leuchtstoffröhre.

Die Erfindung betrifft eine neue Hochdruckquecksilberdampf-Leuchtstoffröhre (der Einfachheit halber hier mit "Quecksilberdampfröhre" bezeichnet), die eine ausgezeichnete Farbwiedergabe liefert und dessen Farbtemperatur beliebig variiert werden kann, und insbesondere die Zusammensetzung der Phosphorbeschichtung, die sich auf der inneren Oberfläche des Aussenrohres einer Quecksilberdampfröhre befindet.

Die üblichen Quecksilberdampfröhren für Aussenbeleuchtungen bestehen aus einem Bogenrohr und einem lichtdurchlässigen Aussenrohr. Die Emission

v/bu 603883/1089 - ₂ -

8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3890002624

TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808

260674Q

von gelb-grünem Licht dominiert hier, so daß die Beleuchtung unnatürlich ist. Die Gründe hierfür bestehen darin, daß die spektrale Energieverteilung der Quecksilberemission sich nicht über die Wellenlänge von 579 mti erstreckt und daß eine Diskontinuität des Quecksilberemissionsspektrums zwischen 436 und 546 ran, d.h. im blau-grünen Bereich, besteht. Die Beeinträchtigung, die durch den ersteren Grund bedingt ist, ist durch die Verwendung einer Phosphorbeschichtung, die sich auf der inneren Oberfläche des Aussenrohres der Quecksilberdampfröhre befindet und die die Quecksilberemission in rote Lichtemission umzuwandeln vermag, abgeholfen worden. Die rotes Licht emittierenden Phosphorarten, die für diese Zwecke verwendet werden, sind beispielsweise YVO₄: Eu, YV- ,-P 5O₄: Eu. Diskontinuität besteht aber noch zwischen 436 und 546 nm, d.h., daß Licht, das durch die Quecksilberdampfröhre erzeugt wird, kein blau-grünes Licht enthält, und daß rotes Licht überwiegt, so daß eine zufriedenstellende Innenbeleuchtung mit der gewünschten Farbwiedergabe nicht erhalten werden kann.

Im Hinblick auf die obigen Ausführungen ist eine der Gegenstände der vorliegenden Erfindung, eine neue Quecksilberdampfröhre zur Verfügung zu stellen,

609883/1089 _ ₃ _

bei der die Zusammensetzung der Phosphorbeschichtung, die sich auf der inneren Oberfläche des Aussenrohres befindet, derart gewählt ist, daß die Quecksilberdampfröhre auch als Lichtquelle für Innenbeleuchtungen verwendet werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also eine Quecksilberdampfröhre zur Verfügung gestellt, die aus einem Bogenrohr zur Emission von sichtbaren und UV-Licht, einem Aussenrohr, das das Bogenrohr umschließt, und einer Phosphorbeschichtung, die sich auf der inneren Oberfläche des Aussenrohres befindet und zwei Phosphorarten enthält, besteht. Die Quecksilberdampfröhre ist dadurch gekennzeichnet, daß die eine Phosphorart rotes Licht emittiert und aus Europium-aktiviertes Yttrium-Vanadat oder Europium-aktiviertes Yttrium-Vanadat-Phosphat besteht und die andere Phosphorart blau-grünes Licht emittiert und aus zwei-wertigem Europium- und Magnesium-aktivierten Barium-Magnesium-Aluminat der folgenden Formel

Ba, Mg„ Afc O_ + — ζ : Eu , Mn 1-x -2-y ζ 3 2 χ y

besteht, worin 0,03 £ x £ 0,4, 0,01 < y < 0,6, und 12 < ζ < 20, ist.

Θ09883/1089 " ⁴ "

-A-

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Vorderansicht der erfindungsgemässen Quecksüberdampfröhre;

Fig. 2 zeigt die spektralen Energieverteilungen von einigen Phosphorarten, erregt durch die charakteristische Linie des Quecksilberemissionsspektrums bei 365 nm;

Fig. 3 zeigt die TemperaturCharakteristiken, erregt durch die charakteristische Linie des Quecksilberemissionsspektrums bei 365 nm;

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die zur Erklärung der Lichtausbeute dient. Es wird dabei ein Gemisch von zwei blau-grünes Licht emittierenden Phosphorarten gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer einzigen blau-grünes Licht emittierten Phosphorart gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen. Die Lichtintensität wurde bei 300° C gemessen;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die zur

608883/1089 _ ₅ _

260674Q

Erklärung des Effektes auf die Lichtintensität dient, die durch die Aluminiumrnenge in der blau-grünes Licht emittierenden Phosphorart gemäß der vorliegenden Erfindung hervorgerufen wird;

Fig. 6 zeigt schematisch Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramme (Fluoreszenzanalyse) von den blau-grünes Licht emittierenden Phosphorarten mit unterschiedlichem Aluminiumgehalt;

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gewichtsprozentgehalt einer rotes Licht emittierenden Phosphorart im Phosphorüberzug und der Phosphortemperatur erläutert, und

Fig. 8 zeigt die spektrale Energieverteilung für eine Quecksilberdampfröhre mit dem Phosphorüberzug gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 1 zeigt die Konstruktion einer erfindungsgemäßen Quecksilberdampfröhre, mit einem Bogenrohr 1, das aus einem lichtdurchlässigen Material hergestellt wurde, einer unteren Hauptelektrode 2 und einer oberen Hauptelektrode 3, wobei beide aus ge-

609883/1089

26067A0

wundenen Wolframdrähten hergestellt wurden, und Hilfs- oder Startelektroden 4 und 5. Das Bogenrohr ist zusätzlich mit einer geeigneten Quecksilberinenge und einer kleinen Menge inerten Gases, wie Argongas, zum Starten des Bogenrohres gefüllt. Das Bogenrohr 1 wird durch Bogenhalter 10 und 11 gehalten, die wiederum durch Drahtstiele oder Kalteführungen 12 und 13 gehalten werden. Die Hauptelektroden 2 und 3 sind elektrisch durch Molybdänbleche 6 und 7, die in die eingeschlossenen Enden des Bogenrohres 1 eingebettet sind, und durch die Verbindungsdrähte 14 und 15 zu den Stieldrähten odBr Halteführungen 12 und 13 verbunden. Die Hilfs- oder Startelektroden 4 und 5 sind elektrisch durch Molybdänbleche 8 und 9, die in den eingeschlossenen Enden des Bogenrohres 1 eingebettet sind, durch die Verbindungsdrähte 16 und 17 und die Startresistoren 18 und 19 zu den Stieldrähten oder Halteführungen 13 und 12 verbunden. Die Stieldrähte oder Halteführungen 12 und 13 sind elektrisch mit dem Sockel 22 durch die Verbindungsdrähte 20 und 21 verbunden. Das Bogenrohr 1 wird von einem Aussenrohr 23 eingeschlossen, das aus hartem Glas hergestellt wurde und mit einem inerten Gas, wie Stickstoff , gefüllt wurde und dessen Innenwand mit Phosphor 24 beschichtet ist.

609883/1089 _ ₇ _

26067AÜ

Es wurde ein Vergleich insgesamt und im einzelnen angestellt zwischen der spektralen Energieverteilung des Bogenrohres und den spektralen Energieverteilungen von verschiedenen Phosphorarten, die sich auf der inneren Oberfläche des Aussenrohres 23 befinden, und es wurde festgestellt, daß - wenn neben dem üblichen Phosphor, der rotes Licht erzeugt - die neuen Phosphorarten, die blau-grünes Licht zwischen den Wellenlängen 436 und 546 nm erzeugen können und die die Lichtintensität beliebig variieren können, an der Innenwandoberfläche des Aussenrohres aufgebracht werden, die gewünschte Farbwiedergabe bei der gewünschten Farbtemperatur erhalten v/erden kann. Die blau-grünes Licht emittierenden Phosphorarten werden im allgemeinen durch die folgende Formel ausgedrückt:

worin χ = 0,03 bis 0,4,

γ = 0,01 bis 0,6 und
12 £ χ < 20 ist.

Durch Änderung von χ und y kann das Verhältnis zwischen der Farbtemperatur mit der Peak-Wellenlänge

2+ von 450 nm, bedingt durch die Anwesenheit von Eu _J

609883/1089 _ ₈ _

26067AQ

zu der Farbtemperatur mit der Peak-Wellenlänge von

2+

515 nm, bedingt durch die Anwesenheit von mn , variiert werden, so daß der Ton des blau-grünen Lichtes in geeigneter Weise verändert werden kann. Die erfindungsgemäßen Phosphorarten haben ausgezeichnete Temperaturcharakteristiken und Luminenzwirksamkeit.

Es wurden die Kombinationen der üblichen rotes Licht emittierenden Phosphorarten mit den blau-grünes"Licht emittierenden Phosphorarten mit χ und y innerhalb der obigen Bereiche in den Hochdruckquecksilber- · dampfröhren verwendet und eine gute Farbwiedergabe bei der Farbtemperatur zwischen 3 500° K und 10 000°K erhalten. Diese Farbwiedergabe ist bisher mit üblichen Quecksilberdampfröhren nicht erreicht worden.

Die gewählte Phosphorbeschichtung 24 besteht aus einem rotes Licht emittierenden Phosphor mit der Formel

Y(PV)O₄ : Eu oder YVO₄:Eu

und einem blau-grünes Licht emittierenden Phosphor mit der Formel

^Bal-x^M9₂-_v ^AEz^O3 ⁺ t^{Z : Eu}x' ¹⁰S

609883/1089 "⁹

26067AQ

_ ο —

worin x = 0,03 bis 0,4,

y = 0,01 bis 0,6 und 12 < ζ < 20 ist.

Die spektralen Energieverteilungen von mehreren typischen Beispielen von Phosphorbeschichtungen mit der obigen Zusammensetzung v/erden in Fig. 2 gezeigt. Die Phosphorbeschichtungen wurden durch die charakteristische Linie des Quecksilberemissionsspektrums bei 365 nm erregt. In Fig. 2 steht Kurve 1 für die Phosphorbeschichtung mit

^YO,95^VO,5^PO,5°4^{: EU}0,05'

Kurve 2 für die Beschichtung mit

^YO,95^VO4^:EUO,O5'

Kurve 3 für die Beschichtung mit

^BaO_/8^M^l,9^Aei4°24^:EuO,2^MnO,l Kurve 4 mit der Beschichtung mit

^BaO,8^Mgl,95^Aei6°27^:EuO,2^Mn _O/O5 Kurve 5 für die Beschichtung mit

^BaO,8^Mgl_/98^Aei4°24^:EuO,2^MnO,O2

60 9 883/1089

- 10

260674Q

Kurve 6 für die Beschichtung mit

Kurve 7 für die Beschichtung mit

Kurve 8 für die Beschichtung mit ^BaO,95^M9l,4^Aei4^O24^:Eu _O/O5^MnO_f6

Die Temperaturcharakteristiken dieser Phosphorbeschichtungen v/erden in Fig. 3 gezeigt, in der Kurve 1 für die Phosphorbeschichtung mit

^YO,95^PO,5^VO_f5°4^:EuO,O5

Kurve 2 für die Beschichtung mit

Kurve 3 für die Beschichtung mit

^BaO_/8^M^l_f9^Aei4°24^:EuO_/2^MnO_rl

Die Emission des Lichtes mit der Wellenlänge 450 nm

2+

ist bedingt durch die Anwesenheit von Eu , Kurve 3 steht für die Beschichtung mit der gleichen Zusammensetzung. Die Emission von Licht der Wellenlänge 515 nm ist bedingt durch die Anwesenheit von

60S883/1089 -ii-

hin , und

Kurve 7 steht für die Beschichtung mit

und emittiert das Licht bei der Wellenlänge 515 nm.

Die Oberflächentemperatur des Aussenrohres während des Betriebes schwankt zwischen 200 und 300 C. Aus Fig. 3 läßt sich bereits ersehen, daß die Temperaturcharakteristiken des Lichtes mit den Wellenlängen 450 und 515 nm, bedingt durch die Anwesen-

2+ 2+

heit von Eu und Mn verschieden sind. Selbst wenn die Intensität bei normaler Temperatur gleich ist, überwiegt grünes Licht bei hohen Temperaturen.

Wenn y = 0 im blau-grünen Licht emittierenden Phosphor mit der Formel

^Bal-x^Mg2-y^Ai Λ ⁺ I^{Z : E}V ^Mny

nur Licht der Wellenlänge 450 nm emittiert, aber χ = 0,1 und y = 0,6 ist, so überwiegt die Emission von grünem Licht mit der Peak-Wellenlänge 515 nm. Wenn die obigen beiden Phosphorarten mit dem Phosphorvanadat erzeugenden roten Licht gemischt werden, so wird eine Farbwiedergabe erhalten, die ähnlich der erfindungsgemäß erreichten 609^03/1089

- 12 -

26067A0

Umfangreiche Studien und Versuche haben aber gezeigt, daß die Lichtemissionswirksamkeit um 20 bis 30 % erhöht werden kann, wenn nur die blaugrünes Licht emittierende Phosphorart verwendet wird anstelle der individuell gemischten. In Fig. 4 steht Kurve 1 für die Phosphorbeschichtung, bei der der Phosphor mit der Zusammensetzung

und der Phosphor mit der Zusammensetzung

^BaO,8^M9l,4^Aei4°24^:Eu _O/2' ^Mn0,6

im Verhältnis 1 : 2 gemischt werden, und Kurve 2 steht für den Phosphor mit der Zusammensetzung

^BaO,8^MSl,93^M14°24^:EuO,2^MnO,O7·

Die beiden Kurven 1 und 2 geben die spektralen Energieverteilungen bei 300° C wieder. Aus Fig. läßt sich ersehen, daß - wenn der Gehalt an rotes Licht emittierendem Phosphor in der Beschichtung konstant ist - blau-grünes Licht mehr überwiegt, während - wenn der Gehalt an blau-grünes Licht

609883/1089 -13-

260674Ü

emittierendem Phosphor konstant ist - rotes Licht überwiegender erzeugt werden kann. Vom Standpunkt der Qualitätskontrolle ist es vorteilhafter, beide Phosphorarten zu mischen und aufzubringen, als drei Phosphorarten, da die Produktionsvielfalt dadurch verringert werden kann.

Mit Phosphor der Formel

•ζ-ζ: Eu , Mn 2 χ' y

wurden auch umfangreiche Versuche durch Änderung der Menge ζ durchgeführt und festgestellt, daß

- wenn ζ höher ist, die Lichtintensität um so stärker ist,und daß - wenn ζ = 14 ist - die Intensität den Peak erreicht, wie in Fig. 5 gezeigt wird. In Fig. 6 zeigt die Röntgenbeugungsanalyse,daß

- wenn 2 = 12 ist - der Phosphor eine einzige Phase aufweist und daß - wenn ζ größer als 12 ist, der Phosphor eine CC-Al₂O_-Phase enthält, während - wenn ζ kleiner als 12 ist, eine BaA(UO.-Phase vorliegt. Daher liegt vom Standpunkt der Intensität und vom Standpunkt der Röntgenbeugungsanalyse der optimale Bereich von ζ zwischen 12 und 20 und bevorzugter zwischen 12 und 16.

609883/1089 -14-

Aufgrund der obigen Ausführungen ist anzunehmen, daß die gewünschte Farbwiedergabe mit den gewünschten Färbtemperaturen erreicht werden kann, wenn die spektralen Energieverteilungen der obigen Phosphorarten und die spektrale Energieverteilung für das Bogenrohr in geeigneter Weise ausbalancj ert werden.

Es wurden daher viele Quecksilberdampfröhren hergestellt, in denen das Verhältnis zwischen rotes Licht emittierendem Phosphor und blau-grünes Licht emittierenden Phosphor variiert wurden, um die erhaltene Farbtemperatur und Farbwiedergabe zu untersuchen. Das Ergebnis war so, daß eine befriedigende Farbwiedergabe innerhalb des Färbtemperaturbereiches, der in Fig. 7 gezeigt wird, erhalten werden kann, wenn der Gehalt an R Gew.% des rotes Licht emittierenden Phosphors innerhalb des folgenden Bereiches liegt:

20 < R < 95,

und der blau-grünes Licht emittierende Phosphor die folgende Formel hat:

I^{Z : Eu}x' ^Mny

worin χ = 0,03 bis 0,4,

609883/1089 -15-

26067A0

y = 0,01 bis 0,6 und
12 £ ζ £ 20 ist,

und die Phosphorbeschichtung auf die innere Oberfläche des Aussenrohres mit einer Geschwindigkeit

von 0,3 bis 6 mg/cm aufgebracht wird. Daher schafft die vorliegende Erfindung neue Hochdruckquecksilberdampf röhren mit ausgezeichneten Charakteristiken, die bisher durch übliche Quecksilberdampfröhren
nicht erreicht wurden. In Fig. 7 steht Kurve 1 für die Phosphorbeschichtung, die aus rotes Licht emittierendem Phosphor und blau-grünes Licht emittierendem Phosphor mit der Zusammensetzung

^Ba0, 8^MH, 9 9 ^U 1 4°2 4^{: Eu}0, 2^Mn0, Ol

besteht und Kurve 2 steht für die Beschichtung, die aus rotes Licht emittierendem Phosphor und blaugrünes Licht emittierendem Phosphor mit der Zus aminen setz ung

^Ba0,9^M^1,4^Aß14°2 4^:EU0,l^Mn0,6

besteht.

Die Farbtemperatur der Quecksilberdampfröhre ge-6098 8 3/1089 -16-

260674Q

maß der vorliegenden Erfindung kann beliebig zwischen 3 500° K und 10 000° K variiert v/erden. Für Innenbeleuchtungen liegt die Farbtemperatur vorzugsweise zwischen 3500° K und 6 500° K und R ist größer als 20 Gew.%. Für Bürobeleuchtungen ist R vorzugsweise größer als 40 %, so daß die Färbtemperatur niedriger liegen kann. Die Phosphorbeschichtung wird im allgemeinen auf die innere Oberfläche des Aussenrohres mit einer Geschwindig-

keit von 0,8 bis 1,5 mg/cm aufgebracht. In einigen Fällen kann die Geschwindigkeit zwischen 3 und 4

mg/cm liegen, wenn die Lichtemission aus der Phosphorbeschichtung mehr überwiegen soll als die charakteristischen Linien des Quecksilberemissionsspektrums. Eine Geschwindigkeit, die höher

als 6 mg/cm liegt, muß aber vermieden werden, da die Phosphorbeschichtung schwierig ist und die Kosten hoch sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Der rotes Licht emittierende Phosphor mit der folgenden Zusammensetzung

^YO,95°O,5^VO,5°4^:EUO,O5

609883/1089 -17-

260674Q

und blau-grünes Licht emittierender Phosphor mit der folgenden Zusammensetzung

^BaO_f8^M%_/93^At14°24^:EUO,2^MnO,O7

wurden in einem Gewichtsverhältnis von 75 : 25 miteinander vermischt. 200 g eines derartigen Phosphorgemisches wurden mit 250 ml 1%iger Nitrocellulosebutylacetatlösung vermischt. Das Gemisch wurde auf die innere Oberfläche des Aussenrohres der Quecksilberdampfröhre von 100 Watt aufgebracht,

getrocknet und 15 Minuten bei 450° C erhitzt.

Die Stärke der Phosphorbeschichtung betrug 1,5 mg/cm , Der Lichtfluß der so erhaltenen Quecksilberdampfröhre betrug 4 700 Lumen; die Färbtemperatur betrug 4 500° K und der mittlere Farbwiedergabeindex betrug 55. Die spektrale Energieverteilung dieser Lampe wird in Fig. 8 gezeigt.

Beispiel 2

Die Phosphorbeschichtung wurde auf das Aussenrohr einer 400 Watt Quecksilberdampfröhre im wesentlichen analog Beispiel 1 aufgebracht. Der LichtfluC betrug 25 000 Lumen; die Färbtemperatur betrug 4 200° K und der mittlere Farbwiedergabeindex betrug 60.

6üi8ü3/1089

- 18 -

Beispiel 3

Der rotes Licht emittierende Phosphor mit der

folgenden Zusammensetzung

^YO,95^VO4^:EUO,O5

und der blau-grünes Licht emittierende Phosphor
mit der folgenden Zusammensetzung

wurden im Verhältnis 65 : 35 miteinander gemischt und auf das Äussenrohr einer 400 Watt Quecksilber-

2 dampfröhre mit einer Geschwindigkeit von 3 mg/cm

im wesentlichen analog Beispiel 1 aufgebracht.
Der Lichtfluß betrug 24 000 Lumen; die Farbtemperatur betrug 4 500 K und der mittlere Farbwiedergabeindex betrug 52„

Beispiel 4

Rotes Licht emittierender Phosphor mit der folgenden Zusammensetzung

^YO,95^PO,5^VO,5°4^:EUO_/O5

und blau-grünes Licht emittierender Phosphor mit
der folgenden Zusammensetzung

^BaO,9^M9l,5^A£12°21^:EuO,l^MnO,5

603 883/1089 -19-

wurden in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 miteinander vermischt und auf das Aussenrohr einer 400 Watt Quecksilberdainpfröhre aufgebracht analog

2 Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 1 mg/cm Der Lichtfluß betrug 25 OOO Lumen; die Farbtemperatur betrug 5 500 K und der mittlere Farbwiedergabeindex betrug 47.

603883/1089 ²°~

Claims (3)

1. Patentansprüche ;

   Hochdruckquecksilberdampf-Leuchtstoffröhre, bestehend aus einem Bogenrohr zur Emission von sichtbarem und UV-Licht, einem Aussenrohr, das das Bogenrohr umschließt, und einer Phosphorbeschichtung, die sich auf der inneren Oberfläche des Aussenrohres befindet und aus zwei Phosphorarten be-· steht, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Phosphorart rotes Licht emittiert und aus Europium-aktiviertem Yttrium-Vanadat oder

   Europium-aktiviertem Yttrium-Vanadat-Phosphat besteht und die andere Phosphorart blau-grünes Licht emittiert und aus

   zweiwertigem Europium- und Magnesium-aktiviertem Barium-Magnesium-Aluminat der folgenden Formel

   ^Bal-x^M*2-y^Mz^O3 ⁺I^{Z : EU}x^MnY

   besteht, worin 0,03 < χ < 0,4, 0,01 <_ γ 0,6 und 12 < ζ < 20 ist.

   609883/1089 -21-
2. 2. Hochdruckquecksilberdampf-Leuchtstoffröhre gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel gemäß Anspruch

   12 * ζ * 16
   ist.
3. 3. Hochdruckguecksilberdaropf-Leuchtstoffröhre gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an R Gew.% rotes Licht emittierendem Phosphor in folgendem Bereich liegt

   20 ^ R < 95.

   6 Ü υ ν -V) 3 / 1 0 8 9