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Verfahren zum Herstellen von Schaumglas
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Schaumglas,
bei dem ein mit Wasser angefeuchtetes Gemisch, das pulverförmiges Glas, vulkanisches
Glasmaterial, Basalt und/oder Wasserglas sowie Treibmittel und Bindemittel in Form
von Phosphaten enthält, im Temperaturbereich von 20 bis 6000C getrocknet und danach
entweder in Gestalt eines vor dem Trocknen hergestellten Formkörper oder eines nach
dem Trocknen hergestellten Pulvers in Formen zum Schäumen auf 800 bis 100000 erhitzt
wird.
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bin solches Verfahren ist Gegenstand des älteren Patentes 25 24 981
(z.Zt. noch Patentanmeldung P 25 24 981.4). Die Anwendung eines Bindemittels nach
dem älteren Patent macht es möglich, aus dem aufschäumbaren Gemisch vor dem Aufschäumen
Formkörper herzustellen, die nach dem Trocknen eine hohe Grünfestigkeit aufweisen,
und dann diese Körper durch Erhitzen aufzuschäumen, ohne daß hierbei besondere Formen
angewendet werden müssten.
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Einerseits ist es hierdurch auf einfachere Weise möglich, Schaunglaskoryer
der verschiedensten Gestalt herzustellen. Andererseits besteht die Möglichkeit,
Schauglas im kontinuierlichen Verfahren herzustellen, indem aus dem Gemisch beispielsweise
durch Strangpressen ein endloser Strang hergestellt wird, der nach dem Trocknen
eine definierte Gestalt aufweist und daher auch ohne Anwendung von Formen geschäumt
werden kann. hierin besteht ein wesentlicher Vorteil der Verwendung von Bindemitteln
bei der Herstellung von Schaumglas.
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In dem älteren latent 25 34 874 (z.Zt. noch Patentanmeldung P 25 3ZF
874.7) wird ferner vorgeschlagen, bei der herstellung von Schauglas als Treibmittel
amorphe Mineralien einzusetzen, zu denen insbesondere MnO2 und Opal gehört. Es hat
sich gezeigt, daß bei der Verwendung solcher Mineralien als Treibmittel ein besonders
feinporiges und gleichmäßiges Schaumglas
erzielt wir Eine Erklärung
dieser Wirkung der amorphen Mineralien als Treib-ni.-~el wird darin gesehen, daß
diese Mineralien das gebunden Wasser erst abgeben, wenn das Glas geschmolzen ist,
so daß er dann entstehende Wasserdampf zur Schaumbildung ausreicht. AuRerdem ist
anzunehmen, daß sich das amorphe Material nicht nur besonders fein verteilen läßt,
sondern in der Glasschmelze sogar in Lösung geht, so daß eine nahezu molekulare
Verteilung erreicht wird.
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Es hat sich überraschend gezeigt, daß sowohl die Wirkung des Bindemittels
als auch die Wirkung des Treibmittels im Sinn der vorstehend behandelten Vorschläge
verbessert werden kann, wenn nach der Erfindung als Treibmittel Salze von Phosphorsäure
und einer Metalloxid- oder Metallhydroxidphase, deren Basizität mit steigender Wertigkeit
abnimmt, in Verbindung mit Oxydations- bzw. Reduktionsmitteln verwendet werden.
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Bei der gemeinsamen Verwendung von Phosphaten als Bindemittel und
den genannten Salzen in Verbindung mit Oxydations- bzw. Reduktionsmitteln als Treibmittel
ermöglichen die Bindemittel nicht nur die oben behandelte Herstellung von Formkörpern
und insbesondere das Durchführen eines kontinuierlichen Verfahrens, sondern bewirken
gleichzeitig durch die Bildung komplexer Verbindungen eine besonders feine Verteilung
des Treibmittels in Verbindung mit einer besonders guten Bindung
des
Wassers bis zu relativ hohen Temperaturen, bei denen das Glas bereits geschmolzen
ist. Außerdem setzen zur Herstellung der Phosphate verwendete Metalloxide Sauerstoff
frei, das nicht nur unmittelbar ebenfalls als Treibmittel dient, sondern auch im
Glas enthaltene Verunreinigungen oxidiert, wodurch einerseits das Glas geklärt und
andererseits weitere gasförmige Verbindungen entstehen, wie beispielsweise Schwefeldioxid,
die als Treibmittel wirken. Daher ist es möglich, durch die Erfindung sehr feinporige,
gleichmäßige Schaumgiaskörper mit einer Dichte von weniger als 0,.° g/cm3 herzustellen.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Phosphate sind insbesondere
Manganphosphate, Vanadinphosphate, Chromphosphate und Zinkphosphate. Von diesen
Phosphaten sind Manganphosphate besonders geeignet, weil das zu seiner Herstellung
dienende MnO2 für geringe Kosten in großen Mengen zur Verfügung steht. Die Anwendung
von Vanadinphosphaten hätte den besonderen Vorteil, daß gleichzeitig vorliegendes
V205 zusätzlich zu einer Verminderung der Oberflächenspannung der Glasschmelze beiträgt.
Hierdurch wird die Schäumung des Glases begünstige. Zinkphosphat kann insbesondere
bei hohen r)g-Werten der Schmelze mit Erfolg eingesetzt werden.
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Als Bindemittel sind wegen ihrer guten Löslichkeit besonders Natriumphosphate
geeignet. Dabei kann insbesondere Natriummetaphosphat verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren macht im wesentlichen von einem an
anderer Stelle vorgeschlagenen Bindemittel für feuerfeste Materialien und körniges
Gesteinsmaterial Gebrauch. Anders als bei der Verwendung als Bindemittel bewirkt
jedoch hier das Oxydations- bzw.
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Reduktionsmittel eine Umwandlung des Salzes in Richtung von tertiären
Salzen zur Phosphorsäure unter gleicher Bildung von Metalloxiden. Auf diese Weise
ist es insbesondere möglich, in das Gemisch sekundäre und/oder tertiäre Manganphosphate
und beispielsweise H202 als Oxydationsmittel einzubringen, so daß beim Abbinden
des Gemisches primäre Manganphosphate sowie ggf. Phosphorsäure und Mangandioxid
entstehen, die unmittelbar Komplexe bilden. Auch ist die Entstehung von Pyrophosphaten
möglich. Dabei ist es auch möglich, dem Gemisch ein Alkali hinzuzufügen, um zu gewährleisten,
daß bei der Oxydation des Metalles zum Metalloxid entstehende Phosphorsäure in als
Bindemittel geeignete, lösliche Phosphate umgesetzt wird.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung, daß
die beim Trocknen der Mischung eintretende thermische Entwässerung von Alkalimonophosphaten
zu hochmolekularen Polyphosphaten führt.
Entsprechend fürth das
Entwässern von Phosphorsäure zur Bildung von Polyphosphorsäuren. Das durch Kondensation
aus NaH2PO4 entstehende Grahamsche Salz bindet besonders mehrwertige Kationen stark
ab. So erhält man aus NaH2PO4 + MnO2 ein Polyphosphat, dessen Kettenlänge von Temperatur
und Wasserdampfdruck der Schmelze abhängt. Die Schmelzen kondensierter Phosphate
erstarren glasig. Das Kondensationsprodukt aus NaH2PO4 + MnO2 + 4 H2SiO3 spielt
eine besondere Rolle bei der Schaumglasherstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
da es die zur Schäumung erforderliche Restmenge Wasser erst bei 840°C, also bei
einer für den iiblichen Versatz günstigen Schäumungstemperatur, abgibt.
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Mischt man z.B. NaH2PO4 einem Pulver aus Normalglas (Glasabfälle von
Fensterscheiben, Flaschenglas usv.) zu und unterwirft die Mischung einer thermischen
Entwässerung, so ergibt sich kein Unterschied gegenüber der Entwässerung von reinem
NaH2PO4 an freier Atmosphäre. Ohne Nebenreaktionen mit dem Glas entsteht ein hochmolekulares
Polyphosphat, das sich mit zunehmender Temperatur in Normalglas löst. Auch durch
langes Tempern kristallisiert es nicht aus0 nugemischte Metalloxide, z.B. MnO2,
werden leicht zu komplexen Polyphosphaten gelöst, welche außerordentlich beständig
sind, so daß mit keinem Fällungsmittel etwa ein tertiäres Phosphat ausgefällt werden
könnte.
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Das bei der Kondensation des primären Natriumphosphates im Schaumglasversatz
abgegebene Wasser fiihrt zu sehr feinen bläschen in der Glasschmelze.
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Die gleichzeitige Zumischung von NaH2PO4 + MnO2 + 4 H2SiO3 zu Glaspulver
führt nach Erhitzen auf 840°C zu einer gleichmäßigen Schäumung unter Abgabe aller
Wasserreste. Sehr zweckmäßig ist die Verwendung des amorphen wasserhaltigen Wad
MnO2.x H2O zusammen mit Kieselgel SiO2.x H2O.
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Ein diesen Ausführungen entsprechender Versatz besteht aus 98,00 g
Glasmehl mit einer Feinheit bzw. Oberfläche von 0,5 cm²/g, 2,00 g Basaltstaub, 2,30
g (NaPO3)x, 9,20 g Na-Trisilikat mit einem Wassergehalt von 20%, 1,20 g Natriummetasilikat-5-Hydrat
und 4,00 g Manganerz (FUS 7880-100 der Firma Frank & Schulte in Essen).
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Bei der Herstellung des Versatzes werden die angegebenen Mengen zunächst
unter Fortlassung des Manganerzes trocken gemischt, dann mit 20 g Wasser angefeuchtet
und schließlich bei etwa 200°C getrocknet.
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Die Trocknung nach vorherigem Anfeuchten ist zur Bindung des zum Schäumen
bei 840°C erforderlichen Wassers erforderlich. Danach wurde die feste Masse unter
Zumischung des Manganerzpulvers fein gemahlen.
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Die genannten Prozesse der Entwässerung, der Kondensation und des
Schmelzens verlaufen, wenn die Phosphate unter Pulver von Normalglas gemischt werden,
in unveränderter Weise ab, wobei im schmelzflüssigem Zustand des Grundglases die
Polyphosphate im Glas gelöst werden0 Die Schäumungsreaktion spielt sich dabei, geschützt
gegen die Atmosphäre, in einer monomolekularen Hiille aus Polyphosphatglas ab.
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Dagegen sind tertiäre und sekundäre Phosphate z.B.
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Ca3(P04)2 im Glas nur schwer löslich und werden deswegen in Opalgläsern
auch als Trübungsmittel verwendet. Im Hinblick auf die Erzeugung von Glaskeramik
wäre es daher interessant, im Glas gelöste Metaphosphate aus der Schmelze durch
eine Entglasungsreaktion zur Ausscheidung zu bringen.
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Lösliches, komplexes Na3Mn (PO4)2 aus der Glasschmelze auszuscheiden,
um das Glas durch Entglasung weniger empfindlich gegen Temperaturwechsel zu machen,
ist nicht möglich. Man kann Jedoch eine Phosphatabscheidung durch Zusatz von Talkum
erzwingen, wenn dem Versatz anstelle von NaPO3 teilweise reine Phosphorsäure zugesetzt
wird. Zu diesem Zweck kann beispielsweise eine trockene Mischung aus 98,00 g Glasmehl
2,00 g Basaltmehl 1,15 g NaPO3 9,20 g Na-Trisilikat 1,20 g Natriummetasilikat-5-Hydrat
hergestellt
und dann nacheinander, mit 20 g Wasser angefeuchtet, bei 2000C getrocknet, unter
Zusatz von 4 g Manganerz und 1 g Talkum fein gemahlen uiid endlich mit 5 ml einer
16,6%igen 113PO4-lJösung nur wenig angefeuchtet werden.
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Die Reaktion des Talkums int sehr vollständig, d.h.
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man kann damit die gesamte Phosphorsäure ausfällen, weshalb nur ein
Bruchteil der angegebenen Talkummenge zu empfehlen ist. 0,3 g Talkum ist ausreichnd.
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An Stelle der Phosphorsäurelösung kann auch Feuerfestbinder 32 der
Metallgesellschaft nach entsprechender Verdünnung verwendet werden.
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Von besonderer Wichtigkeit sind die Höhe der Zusätze zum Grundstoff
Glasmehl und das Mengenverhältnis der Zusätze zu einander, insbesondere das Verhältnis
Phosphat zu Metalloxid zu Silikat. Als Molverhältnis P205 : Mn02 s SiO2 ausgedrückt
soll es etwa 1 : 2 : 8 betragen. Dies wird im folgenden begründet: Im angefeuchteten
Versatz wird die Pulveroberfläche des Glases mit einer Schicht aus Manganphosphat
überzogen, wenn man diesen auf folgende Weise herstellt: 100 g Glasmehl und 9 g
Natriumtrisilikat werden zunächst unter Fortlassung des Phosphate und der Metalloxide
trocken gemischt, dann mit höchstens 20 g Wasser angefeuchtet und schließlich bei
etwa 2000C getrocknet. Danach wird die feste Nasse fein gemahlen
und
endlich mit 5 ml einer durch Lösen von MnO2 in Phosphorsäure unter Zusatz von 11202
als Reduktionsmittel gewonnenen, etwa 20 %igen Manganphosphatlösung nur wenig angefeuchtet.
Die Manganphosphatlösung soll so zusammengesetzt sein, daß in ihr das Gleichgewicht
2 NnRP04 + H202< fln02 + Mn(H2P04)2 besteht.
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Die Lösung wirkt als Bindemittel, indem es die Pulveroberfläche des
Versatzes mit einer Schicht von Manganphosphat überzieht. Aus der Gleichung ergibt
sich das Molverhältnis P205 : MnO2 = 1 : 2. Die Eigenschaften der Phosphatschicht
sind, wie dies für topochemische Reaktionen zu erwarten ist, von der Art des festen
Ausgangsstoffes, also von dem Oberflächenzustand des Glaspulvers abhängig, d.h.
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die Phosphatschicht ist amorph und wasserhaltig.
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Im vorliegenden Falle werden also nicht die Bindeeigenschaften des
Phosphates benutzt, sondern seine Eignung als Schäumungsmittel. Wenn man annimmt,
daß sich dabei eine etwa monomolekulare Schicht auf der Pulveroberfläche ausbildet,
lassen sich die Zusatzmengen von MnO2 und P205 errechnen. Die Rechnung hat ergeben,
daß die erforderlichen Zusatzmengen mit den durch Versuche als optimal gefundenen
Mengen (s.Versatz) übereinstimmen.
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Die oben erwähnte Herstellung der Manganphosphatlösung erfolgt gemäß
der Reaktion 2 H3PO4 + MnO2 + 11202 , Mn(H2P04)2 + 2 H2O + 2 indem in 100 g einer
16,5 %igen H3P04-Lösung 7 g Mangandioxid MnO2 unter Zusatz von H202 gelöst wurde
und danach in der Lösung nochmals die gleiche Menge MnO2 aufgeschlämmt wurde.
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Die angefeuchtete Mischung wird in einer keramischen Form, versehen
mit einem angetrockneten Trennmittel aus einer Tonerdeaufschlämmung, langsam auf
eine Schäumungstemperatur von 8400C gebracht. Die Anheizzeit kann 2 - 6 Stunden,
die Schäumungszeit 15 - 60 Minuten und die allmähliche Abkühlung 6 Stunden und mehr
betragen.