DE2604395A1 - Verfahren zur herstellung antiperspirativ wirksamer zirkonium- oder hafniumverbindungen - Google Patents

Description

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER ΒΕΑ

ALFRED HOü?- ■·:;. "^

dr. Ji:R. οι.-'..-c^M. H.-1. woiFP 04. Feb, 1976

DR. JUR. HAN3 CiK. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HOCHSt

Unsere Nr. 20 338 Ec/Fb

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung antiperspirativ wirksamer Zirkonium- oder Hafniumverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung antiperspirativ wirksamer Verbindungen mit der empirischen Formel MO(OH)₀ X_ · nH_o0, worin M Zirkonium oder Hafnium bedeutet, X Chlor, Brom oder Jod darstellt, a einen Wert von etwa 1,50 bis etwa 1,87 hat und η eine Zahl von 1 bis etwa 7 bedeutet. Diese Verbindungen können z.B. mit einem astringierenden Aluminiumsalz und einer neutralen Aminosäure zu einem nichtreizenden, aber sehr wirksamen antiperspirativen Komplex kombiniert werden, der als wirksamer Bestandteil von Antiperspirationsmitteln, die als übliche Flüssigkeiten, Cremes, Stifte oder trockene Pulver vorliegen können, verwendet werden kann.

Es wurden bereits viele chemische Verbindungen, die in der Lage sind, Schweißabsonderungen zu verhindern oder zu verzögern, in Antiperspirationsmitteln verwendet oder zur Verwendung darin vorgeschlagen. Gegenwärtig finden die Aluminiumsalze starker Säuren, insbesondere die Chloride, vielfache Anwendung für diesen Zweck. Aluminiumchlorhydroxid, empirisch beschrieben als Al₂(OH)₅Cl · 2H₃O, wird von den heutigen

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ORIGINAL INSPECTED

Herstellern von Antiperspirationsmitteln am häufigsten eingesetzt. Kürzlich wurden verschiedene Zirkoniumderivate allein oder in Kombination mit Aluminiumsalzen zur Verwendung in Antiperspirationsmitteln vorgeschlagen. Die bisher in Antiperspirationsmitteln eingesetzten Zirkoniumsalze sind Zirkoniumoxychlorid (empirisch ZrOCl₂ · 8H₂O) oder Zirkonylhydroxychlorid (empirisch ZrO(OH)Cl ·

Während verschiedene Zirkoniumderivate zur Verwendung; in Antiperspirationsmitteln vorgeschlagen wurden, sind am wirksamsten die Salze starker Säuren, die so stark saure Lösungen bilden, daß sie die Haut stark reizen und Textilien angreifen. Zirkoniumoxychlorid kann jedoch verwendet werden, wenn es in Kombination mit Aluminiumchlorhydroxid ' und einer neutralen Aminosäure verwendet wird, wie in der US-PS 2 814 585 gezeigt wird. Das AIuminiumchlorhydroxid und die Aminosäure wirken als Puffersubstanzen.

Es wurde jedoch festgestellt, daß Zirkoniumoxychlorid auch dann Nachteile hat, wenn es in geeignet gepufferten Antiperspirationsmitteln verwendet wird. Es ist schwierig, die vorstehende . Kombination zu einem trockenen Pulver zu trocknen, da diese Trocknung durch die acht Moleküle Hydratationswasser im Zirkoniumoxychlorid sehr erschwert wird. Auch wenn man ein trockenes Pulver erhalten hat, ist dieses äußerst hygroskopisch. Obwohl der Zusatz von mehr neutraler Aminosäure die Hygroskopizität vermindert, ist die Menge an Aminosäure, die erforderlich, ist, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die sicher ist, Textilien nicht angreift und verträglich mit Büchsen und Parfüms ist, so groß, daß die Kosten bedeutend erhöht werden und die Wirksamkeit vermindert wird.

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:>ί^:ϊΐΜ, INSPECTED

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Darüberhinaus unterliegt Zirkoniumoxychlorid In wäßriger Lösung längeren und komplizierten Hydrolysereaktionen: Daher ist es schwierig, einen, beständigen pH-Wert einer wäßrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid vor der Trocknung aufrechtzuerhalten, so daß der pH-Wert einer Charge sich von dem der nächsten Charge unterscheiden kann. Dies führt zu Produkten, die sich voneinander unterscheiden, wenn sie in den Endprodukten eingesetzt werden.

Zirkonylhydroxychlorid hat nicht die Nachteile von Zirkoniumoxychlorid. Es ist weniger sauer und daher weniger reizend, und es enthält weniger Hydratationswasser und ist daher weniger hygroskopisch. Zirkonylhydroxychlorid ist jedoch bedeutend weniger wirksam als Antiperspirationsmittel als Zirkoniumoxychlorid und erfordert aus Sicherheitsgründen immer noch die Verwendung von Puffersubstanzen, wie z.B. Aluminiumchlorhydroxid und eine neutrale Aminosäure, wie in der US-PS 2 85¹* 382 beschrieben wird.

Lösungen von Zirkonylhydroxychlorid, Aluminiumchlorhydroxid und Aminosäure ergeben beim Trocknen ein ziemlich weißes Pulver. Leider ist jedoch das daraus erhaltene Antiperspirationsmittel weniger wirksam als die Kombination aus Zirkoniumoxychlorid, Aluminiuraehlorhydroxid und Aminosäure, obwohl es wirksamer als Aluminiumchlorhydroxid allein ist.

Versuche mit verschiedenen weniger sauren Zirkoniumsalzen, wie z.B. Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumlactat, ZIrkoniumglycolat, Zirkoniumacetat und Dizirkonium-trioxychlorid, zeigten, daß diese in Ihrer antipersplrativen Wirksamkeit Zirkonylhydroxychlorid unterlegen sind.

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-H-

In der DT-OS 2 504 38l,auf die hier bezug genommen wird, werden die Verbindungen mit der empirischen Formel MO(OH)₀ „X_ · nH_o0, worin M Zirkonium oder Hafnium bedeutet, X Chlor, Brom oder Jod darstellt, a einen Wert von etwa 1,50 bis etwa 1,87 hat und η eine Zahl von 1 bis etwa 7 bedeutet, beschrieben. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes und überlegenes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polymerer Verbindungen der empirischen Formel MO(OH)₀ X · nH_D0, worin M Zirkonium oder Hafnium bedeutet, X Chlor, Brom oder Jod darstellt, a einen Wert von etwa 1,50 bis etwa 1,87 aufweist und η eine Zahl von 1 bis etwa 7 bedeutet. Es sei bemerkt, daß das Hydratationswasser nur von Bedeutung ist, wenn die Verbindung im trockenen Zustand hergestellt wird. Im allgemeinen wird die Verbindung jedoch nicht getrocknet, sondern sie wird in den folgenden Verarbeitungsstufen in Lösung verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können einen weiten Bereich von Molekulargewichten aufweisen. Vorzugsweise sollte jedoch das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 25 000 und insbesondere im Bereich von etwa 300 bis etwa 1 500 liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man (-A) ein wasserlösliches Zirkonium- oder Hafniumsalz in Wasser

(B) die in (A) erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Carbonatsalzes mischt, deren lonenkonzentration an Carbonationen der lonenkonzentration an Zirkonium- oder

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Hafniuir.ionen in der Lösung (A) mindestens gleich ist, wobei ein Niederschlag gebildet wird;

(C) den Niederschlag isoliert;

(D) den Niederschlag mit Wasser wäscht; und

(E) den Niederschlag in einer Lösung von Chlorxvasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure mit einem Gehalt von 1,5 bis 1,87 Mol Säure pro Mol Zirkonium oder Hafnium in dem Niederschlag löst; wobei die Temperatur während des gesamten Verfahrens vorzugsweise unterhalb etwa 100⁰C gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber dem in der DT-OS 2 5O4 381 beschriebenen Verfahren überlegen, da der in der Stufe (C) isolierte Niederschlag sich viel leichter in Chlorwasserstoffsäure lösen lässt als der vergleichbare Niederschlag, der im Verfahren der DT-OS 2 504 38I gebildet wird.

Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe wasserlösliche Zirkoniumsalze eingesetzt. Beispiele für geeignete wasserlösliche Zirkoniumsalze, die in Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind u.a. Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat und die Halogenide von Zirkonium, z.B. Zirkoniumoxychlorid, Zirkonylhydroxychlorid, Zirkonylchlorid, Zirkonylbromid, Zirkonyljodid und Zirkoniumtetrachlorid. Zirkonylchlorid ist ein bevorzugtes Beispiel.

Wie bereits erwähnt, sollte die Temperatur während des gesamten Verfahrens vorzugsweise unterhalb etwa 100⁰C liegen. Insbesondere sollte die bevorzugte Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 6O⁰C liegen. Temperaturen oberhalb etwa 100°C können"leicht zu einer erhöhten Polymerisation der polymeren Verbindung führen, was nicht erwünscht ist. Weiterhin sollten

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die eingesetzten Zirkonium- oder Hafniumsalze und Carbonate vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit bei 1OO°C von mindestens 0,07 % aufweisen.

Beispiele für geeignete Carbonate, die in Stufe- (B) eingesetzt werden können, sind z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbοnat oder Thalliumcarbonat.

Das Mischen in Stufe (B) sollte vorzugsweise langsam erfolgen und kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man die Lösung des Carbonatsalzes zu der Lösung des Zirkoniumsalzes gibt. Vorzugsweise erfolgt das Mischen jedoch umgekehrt, indem man die Lösung des Zirkoniumsalzes zu der Lösung des Carbonatsalzes gibt. Der gebildete Niederschlag besteht aus carbonisiertem,wasserhaltigem Zirkoniumdioxid.

Die Isolierung des Niederschlages in Stufe (C) kann durch geeignete Mittel, wie z.B. Filtration, erfolgen. In Stufe (E) wird vorzugsweise als Säure Chlorwasserstoffsäure verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich zur Verwendung in Antiperspirationsmitteln, wobei sie zusammen mit einem astringierenden Aluminiumsalz und einer neutralen Aminosäure sowie anderen üblichen Bestandteilen verwendet v/erden.

So enthalten stark wirksame und nichtreizende antiperspirative Komplexe: (A) 0,15 bis 1,5 Teile der erfindungsgemäß hergestellten Zirkonium- und Hafniumsalze, (B) 1 Teil einer basischen Aluminiumverbindung der empirischen Formel Alp(OH)c X · nHpO, worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, m einen durchschnittlichen Viert von etwa 0,8 bis etwa 2,0 hat und η eine Zahl von 0 bis etwa 12 bedeutet, und (C) 0,06 bis 0,60 Teile einer neutralen Aminosäure, wie sie nachstehend näher beschrieben wird.

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Es wurde gefunden, daß Aluminiumhalogenhydroxide der empirischen Formel Al₂(OH)g__mX_m · nH₂0, worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, m einen durchschnittlichen Wert von etwa. 0,8 bis etwa 1,5 hat und η eine Zahl von 0 bis etwa 12 bedeutet, leicht eingesetzt werden können, obwohl jede basische Aluminiumverbindung innerhalb der vorstehenden Grenzen zufriedenstellende Ergebnisse ergibt. Es sei erwähnt, daß diese basischen Aluminiumverbindungen selbst antiperspirative Eigenschaften aufweisen.

Beispiele für geeignete basische Aluminiumverbindungen sind u.a. fünfsechstelbasisches Aluminiumchlorhydroxid, fünfsechstelbasisehes Aluminiumhydroxybromid und hydratisiertes dreiviertelbasisches Aluminiumchlorid der Formel AIp(OH)₁₁ 1-Cl₁ c' Besonders bevorzugt ist fünfsechstelbasisches Aluminiumchlorhydroxid der empirischen Formel Al₂(0H)cCl · 2H₂O. Dieses Salz ist ein bekanntes, wirksames antiperspiratives Salz, das im Handel von der Reheis Chemical Company erhältlich ist.

Aminosäuren, die für die Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, sind solche, in denen die Anzahl der Aminogruppen gleich der Anzahl der Carboxylgruppen im Molekül ist. Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden derartige Aminosäuren hier als "neutrale Aminosäuren" bezeichnet. Obwohl jede neutrale Aminosäure gemäß vorstehender Defir nition eingesetzt werden kann, um die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu erreichen, werden solche neutralen Aminosäuren, die in wäßriger Lösung löslich sind, bevorzugt, wie z.B. Glycin, Alanin, ß-Alanin, Serin, 2-Aminobutter-. säure, Valin, ß-Phenylalanin, Methionin oder Tryptophan· Es kann die 1-Form, die d-Form oder auch die dl-Form dieser Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt als Aminosäure ist Glycin.

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Bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen.Komplexe wird die neutrale Aminosäure in einer Menge zugesetzt, die eine Gelbildung des Komplexes verhindert. Wenn eine ungenügende Menge der Aminosäure eingesetzt wird, geliert die Lösung des Zirkonium- oder Hafniumsalzes und der Aluminiumverbindung vielleicht innerhalb sehr kurzer Zeit, Wenn andererseits zu viel Aminosäure verwendet wird, ergibt sich eine Verminderung der Wirksamkeit, und es können auch einige Kombinationen von Zirkoniumsalzen und Aluminiumsalzen gegebenenfalls gelieren. In jedem Fall müssen ausreichende Mengen der Aminosäure zugegen sein, um eine Gelierung des antiperspirativen Wirkstoffs und der antiperspirativen Zusammensetzung zu verhindern. Dies ist äußerst wichtig, da Gele nur so begrenzte antiperspirative Eigenschaften haben, daß sie vom praktischen Gesichtspunkt aus unbrauchbar sind.

Bei der Herstellung der fertigen Antiperspirationsmittel für den Verbraucher aus den vorstehend beschriebenen Komplexen kann die Konzentration des Komplexes etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung betragen.

Die US-PS 3 792 068 beschreibt pulverförmige Antiperspirationskomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie fertige Antiperspirationsmittel für den Verbraucher, die diese Komplexe enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Zirkonium- und Hafniumverbindungen können anstelle der Zirkoniumsalze der US-PS 3 792 068 in dem dort beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, um höchst wirksame antiperspirative Komplexe zu erhalten, die zu sicheren und kosmetisch attraktiven Antiperspirationsmitteln für den Verbraucher formuliert werden können.

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So wird ein sehr wirksamer pulverförmiger antiperspirativer Komplex in einem Verfahren gebildet, bei dem ein basisches Aluminiumsalz, eine erfindungsgemäß hergestellte Hafniumoder Zirkoniumverbindung und eine neutrale Aminosäure gemäß vorstehender Definition, die zunächst in wäßriger Lösung miteinander vermischt werden, gemeinsam getrocknet werden. Der Komplex wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, getrocknet. Der nach diesem Verfahren erhaltene puIyerformige Komplex hat unerwartete, überlegene Eigenschaften, die nicht erreicht werden, wenn die einzelnen Bestandteile getrennt getrocknet und dann durch einfaches physikalisches Mischen vereinigt werden.

Ein pulverförmiger antiperspirativer Komplex kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem (A). gemeinsam in Wasser (1) ein Teil Al₂(OH)_6-111X^, worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und m einen Wert von etwa 0,8 bis etwa 2,0 aufweist, (2) etwa 0,15 bis etwa 1,5 Teile der erfindungsgemäß hergestellten Zirkonium- bzw. Hafniumverbindung und (3) etwa 0,06 bis etwa 0,60 Teile einer neutralen Aminosäure ausgewählt aus Glycin, dl-Tryptophan, dl-ß-Phenylalanin, dl-Valin, dl-Serin, dl-Methionin, dl-Alanin, ß-Alanin und 2-Aminobuttersäure gelöst werden und (B) die vorstehende Lösung auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 bis etwa Gew.-/& getrocknet wird. Zusätzlich zu den vorstehenden Stufen kann eine weitere Stufe (C) erwünscht sein, bei der der getrocknete Komplex zu einem gleichförmigen, nichtfühlbaren Pulver zerkleinert wird, bevor der Komplex zu einem Aerosolpräparat verarbeitet wird.

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- ίο -

Geeignete Trocknungsmethoden, die angewendet werden können, sind z.B. Ofentrocknung, Tromrae!trocknung, Sprühtrocknung, Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung, Mikrowellentrocknung und dgl. Wenn auch die Methode, die zum Trocknen der wäßrigen Lösung angewendet wird, nicht kritisch ist, so wird doch die Sprühtrocknung bevorzugt. Während des Trocknungsverfahrens wird der antiperspirative Komplex vorzugsweise nicht auf Temperaturen oberhalb 23O°C erhitzt, da sonst die Gefahr der Zersetzung der Aminosäure und der Bildung unerwünschter unlöslicher Oxide von Zirkonium oder Aluminium bei höheren Temperaturen besteht» In einem

Sprühtrocknungsverfahren entspricht die Temperatur des Produktes etwa der Auslaßtemperatür des Trockners und nicht der Temperatur der eingelassenen Luft. Während also die Einlaßtemperatur der Luft oberhalb 230⁰C liegen kann, sollte die Auslaßtemperatur der Luft unterhalb 23O°C liegen. . .

Beispiele für geeignete Zerkleinerungsverfahren sind unter anderem das Vermählen in einer Kugelmühle, Zerkleinerung in einem Walzenstuhl, Durchlaufenlassen durch eine G.olloidmühle, Vermählen in einer Prallmühle oder andere geeignete Verfahren. Je nach der Art der verwendeten Zerkleinerungsvorrichtung kann es erforderlich sein, das zerkleinerte Pulver durch ein Sieb zu leiten, um eine bessere Gleichförmigkeit zu erreichen und zu große Teilchen auszusondern.

Wenn das Pulver zu einem Aerosolprodukt verarbeitet werden soll, sollte die Teilchengröße des trockenen pulverförmigen äntiperspirativen Komplexes so klein sein, daß dieser gleichförmig versprüht werden kann, ohne daß die Funktion

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der Düse oder des Ventils beeinträchtigt wird. Es sind zwar Teilchengrößen von sogar 100 pm Durchmesser geeignet,, bevorzugt werden jedoch Teilchengrößen von 5 bis etwa Durchmesser.

Das Atomverhältnis von Aluminium zu Zirkonium in dem vorstehenden Komplex sollte vorzugsweise etwa M,2:l bis etwa 2,5:1 sein. Die neutrale Aminosäure sollte in einer Menge zugegen sein, die ausreicht, um eine Gelierung der Lösungen der Aluminium- und Zirkoniumsalze zu verhindern. Als neutrale Aminosäure wird vorzugsweise Glycin verwendet, und zwar vorzugsweise in solchen Kengen, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Glycin 1,75:1 bis 5,55il beträgt.

Ein Antiperspirationsmittel in Form eines pulverförmigen Aerosolpräparates, das den vorstehenden antiperspirativen Komplex enthält, wird hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile miteinander vereinigt: (A) etwa i bis etwa 12 Gew.-JS des antiperspirativen Komplexes, wie er vorstehend beschrieben wurde, (B) etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-? eines Suspensionsmittels, (C) etwa 1 bis etwa 15 Gew·-? einer Träger flüssigkeit und (D) eine ausreichende Menge eines wasserfreien Treibgases zur Herstellung eines Aerosol-Sprühpräparätes.

Bestandteil A

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besteht die'bevorzugte antiperspirative Verbindung aus einem Komplex aus anorganischen und organischen Verbindungen, wie er vorstehend erläutert wurde.

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Es wurde gefunden, daß man durch Einarbeitung einer Menge von etwa 1 bis etwa 12 ßew.-%_s vorzugsweise etwa 2₉5 bis ©tea β Gsw.-£ dieses Komplexes in ein Aerosolpräparat eins überlegene antiperspirative Wirksamkeit erreicht. Unterhalb etwa i % fällt die' antiperspirative Wirksamkeit ab« Oberhalb 12 % Ist eins Steigerung nicht mehr wirtschaftlich, da die antlpersplratlve Wirksamkeit nicht Im gleichen Verhältnis mit den weiteren eingesetzten Mengen ansteigt, und da auch Schwierigkeiten In der Handhabung und Zerkleinerung auftreten.

Bestandteil B

Das Suspensionsmittel hält den pulverförmigen antiperspirativen Komplex innerhalb des Präparates In Suspension. Wenn auch ein gewisses Absetzen erfolgen kann, so ;ble±bt doch der antipersplrative Komplex in einem Zustand* In dem er !sieht srneut dlspergiert werden kann. Geeignete Suspensionsmittel sind beispielsweise colloidale Kieselsäure, vorzugsweise mit einer Teilchengröße unterhalb 0,03/im im Durchmesser, s.B. Oab-0-Sil M-5^, im Handel erhältlich von der Cabot Corporation* Mittel/die In der NL-PA 66/139^3 beschrieben sind, und eine submikroskopisch zerkleinerte Kieselsäure, die durch Hydrolyse einer Siliciumverbindung in einer heißen gasförmigen Umgebung (I100°C) in der oberen Phase erhalten wurde. Beispiele für andere geeignete Suspensionsmittel sind hydrophobe Tone, die in organischen Lösungsmitteln quellen, z.B. Bentone-38^V^', das Im Handel von der N.L. Industries erhältlich ist und einen organisch modifizierten Montmorlllonit-Ton darstellt, primäre aliphatlsche Amine mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Laurylamin, Tetradecylamin, Hexadecylarain, Octadecylamin und Eicosylamin;

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fettbildende Seifen, wie z.B. Aluminiumstearat; gebrannte Tonerde; und gesättigte aliphatische Monoalkylolamide mit einer Fettsäure-Kohlenstoffkette von etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und einer Alkylolkette von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Kokosnuß-monoäthanolamid, Octadecyl-raonoäthanolamid, die z.B. in der BE-PS 76*0 957 beschrieben sind.

Die vorstehend beschriebenen Suspensionsmittel oder Gemische daraus können in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-55 verwendet werden. Suspensionsmittelmengen von etwa

0,3 bis etwa 0,8 % sind bevorzugt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden als Suspensionsmittel besonders hydrophobe Tone bevorzugt, die in organischen Lösungsmitteln quellen, wie z.B. Bentone-38.

Bestandteil C

Erfindungsgemäß wird eine Trägerflüssigkeit geringer Flüchtigkeit eingesetzt, damit der aus dem Aerosolbehälter austretende Strom ein feuchter Sprühnebel und nicht eine sandige Staubwolke ist. Dadurch wird dem Präparat bei seiner Anwendung auf die Haut ein angenehmes kosmetisches Gefühl verliehen und die Wahrscheinlichkeit vermindert*, daß man das sonst trockene Pulver einatmet. Die Trägerflüssigkeit begünstigt auch die Wirksamkeit, da sie die antiperspirative Verbindung in Berührung mit der Haut hält, so daß die Verbindung nicht abblättert oder abgewaschen wird. Beispiele für geeignete Trägerflüssigkeiten sind Carbonsäureester, wie z.B. Isopropylmyrlstat und Isopropylpalmitat; flüssige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetradecan; Fettalkohole, wie z.B. Laurylalkohol, Hexadecylalkohol und Oleylalkohol; Fettsäuren, wie z.B. Laurinsäure und ölsäure; Lanolin und dessen Derivate, wie z.B. äcetyliertes

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Lanolin; und Silikonöle, wie z.B. Dimethylpolysiloxan. Andere geeignete Trägerflüssigkeiten sind u.a. organische Verbindungen, die mehrere Estergruppen enthalten, wie z.B. Diester dibasischer organischer Säuren und Verbindung mit mehreren Estergruppen wie die organischen Ester mit etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, einem Verhältnis von Estergruppen zu Kohlenstoffatomen von etwa 0,125 : 1 bis etwa 0,214 : 1 und einer Wasserlöslichkeit von etwa 0,0005 bis etwa 0,1 % bei 30⁰C, z.B. Di-n-butylphthalat, Diäthyl- sebacat, Diisopropyladipat und Äthyl-äthylcarbomethylphthalat (o-C₂H,-OOC-0 -COOCH₂COOC₂H₅).

Andere geeignete Trägerflüssigkeiten sind Polyäthylenglycol-monolaurat und äthoxyliertes oder propoxyInertes Butanole-wie z.B. Ucon-HB-660^3)und Ucon-KB-5100^, die

im Handel von der Union Carbide erhältlich sind.

Von diesen verschiedenen Trägerflüssigkeiten werden die organischen Verbindungen mit mehreren Estergruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Di-n-Butylphthalat, Diäthylsebacat, Diisopropyladipat und Äthyl-äthylcarbomethylphthalat. ■ ' -\ .

Die vorstehend beschriebenen Trägerflüssigkeiten können in Mengen von etwa 1 bis etwa 15 % eingesetzt werden. Unterhalb etwa 1 % reicht die Menge der Trägerflüssigkeit nicht aus, um einen feuchten Sprühnebel zu bilden, und der Sprühnebel ist daher unerwünscht staubig und sandig und haftet nicht gut an der Haut. Mengen der Trägerflüssigkeit oberhalb etwa %5 % führen dazu, daß sich das auf die Haut aufgebrachte Präparat unerwünscht ölig und fettig anfühlt. Vorzugsweise wird die Trägerflüssigkeit in Mengen von etwa 2 bis etwa 8 % eingesetzt.

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Bestandteil D

Erfindungsgemäß kann als Treibgas jedes üblicherweise für Aerosolpräparate eingesetzte verflüssigbare Gas verwendet, werden. Beispiele für Materialien, die zur Verwendung als Treibmittel geeignet sind, sind u.a. Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Monochlordifluormethan, Trichlortrifluoräthan, Propan, Butan und Isobutan. Diese Materialien können einzeln oder auch im Gemisch verwendet werden. Bevorzugte Treibmittel sind Triehlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan und Isobutan, die sowohl einzeln als auch gemischt verwendet werden können.

Die Menge des Treibgases richtet sich nach üblichen Faktoren, die für die Aerosolteehnik bekannt sind. Es genügt, wenn man die Menge des Treibmittels als RSst der Zusammensetzung angibt, der durch die anderen Bestandteile nicht beeinträchtigt wird. Vorzugsweise wird das Treibmittel daher in Mengen von etwa 70,7 bis etwa 93,9 % eingesetzt. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 80 bis etwa 92 %.

Das vorstehend beschriebene Antiperspirationsmittel kann zusätzlich noch weitere Bestandteile in geringeren Anteilen enthalten. Ein Beispiel für einen solchen weiteren Bestandteil stellt ein Parfüm dar, das in Mengen bis zu etwa 0,8 Gew.-% eingesetzt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Eine antiperspirative Zirkoniumverbindung wurde gemäß vorliegender Erfindung wie folgt hergestellt:

(A) durch Lösen von l6l,O5 g Zirkonylchlorid in soviel destilliertem Wasser, daß 500 ml Lösung entstanden, wurde eine ein-molare Lesung von Zirkonylchlorid, ZrOCIp * 8H₂O, hergestellt;

(B) durch Lösen von 53 g Natriumcarbonat in soviel destilliertem Wasser, daß 500 ml Lösung entstanden, wurde eine einmolare Lösung von Natriumcarbonat hergestellt;

(C) 100 ml der Lösung (A) wurden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5 ml pro Minute in 100 ml der Lösung (B) titriert;

(D) der sich bildende Niederschlag xvurde durch Filtration j von der Lösung abgetrennt;

(E) der Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei das überschüssige Wasser durch Filtration entfernt wurde;

(F) der in (E) erhaltene feuchte Niederschlag wurde unter Rühren mit 17₃26 g 37*iger Chlorwasserstoffsäure versetzt;

(G) die in (F) erhaltene Lösung wurde so eingestellt, daß die Konzentration der gewünschten Zirkoniumverbindung etwa ¹IO % betrug.

Die erhaltene gewünschte Zirkoniumverbindung hatte ein Verhältnis von Cl:Zr von 1,71:1 und eine empirische Formel ZrO(OH)_{n OO}C1-, _Y1. Die Verbindung wurde nicht getrocknet, sondern wurde in Form der vorstehenden Lösung belassen. Aus diesem Grunde enthält die vorstehende Formel kein Hydratationswasser .

Beispiel 2

Ein pulverförmiger antiperspirativer Komplex gemäß vorstehender Beschreibung wurde wie folgt hergestellt:

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15 g einer 50 S»igen wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorhydroxid, im Handel erhältlich von der Reheis Chemical Company unter dem Warennamen Chlorhydrol, wurden in ein Becherglas gegeben. Dann wurden 2,0 g Glycin .zugesetzt und sorgfältig unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 13,6 g der etwa hO ?igen wäßrigen Lösung der gewünschten Zirkoniumverbindung gemäß Beispiel 1 zugesetzt, wobei ständig gerührt wurde, bis alle Bestandteile gemeinsam gelöst waren. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde anschliessend sprühgetrocknet, wobei eine Einlaßtemperatur von 210°C und eine Auslaßtemperatur von 92°C angewendet wurden. Das erhaltene Pulver hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 '%. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04¹I mm gesiebt, um eine einheitliche Teilchengröße zu erreichen. Auf diese Weise wurde ein antiperspirativ wirksamer Komplex erhalten, der für die Einarbeitung in ein Aerosolpräparat geeignet war.

Beispiel 3

Ein antiperspiratives pulverförmiges Aerosolpräparat wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil ' . Gew.-g

Treibmittel 1^	30,00
Bentone-38	0,60
Citronensäure-monohydrat	0,02
Äthylalkohol/Wasser (Gewichtsverhältnis 95/5)	0,27
Isopropylmyristat	3,50
ZAG 2^	5,00
Parfüm	0,20
Treibmittel 3* 609835/0911	auf 100

1) CCl_xF

2) Der antiperspirative pulverförmlge Komplex von Beispiel 2

3) CCl₃PrCCl₂P₂ (Gewichtsverhältnis 4O:6O)

Die vorstehenden Bestandteile wurden auf folgende Weise miteinander vermischt:

Zunächst wurden 0,3 kg Bentone-38, 0,01 kg Citronensäure und 0,135 kg einer 95 Siigen wäßrigen Lösung von Äthanol . zu 9 kg Trichlorfluormethan gegeben und unter Anwendung eines Mischers mit hoher Scherkraft etwa 3 Minuten bei 10°C gemischt. Das sich bildende Gel wurde mit 1,75 kg Isopropylmyristat, 2,5 kg des in Beispiel 2 hergestellten

pulverigen ZAG-Komplexes als Wirkstoff, 0,1 kg Parfüm und 6 kg Trichlorfluormethan versetzt. Dieses Gemisch wurde 5 Minuten bei 10⁰C gerührt. Anschließend wurde die Charge durch ein Filter in ein Gefäß gemahlen. Dieses Konzentrat wurde dann in Aerosolbehälter abgefüllt und unter Verwendung einer üblichen Füllvorrichtung für diese Zwecke (under the cap filler) mit Treibgas aufgefüllt.

Beispiel *t ■

Aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wurde nach . der Arbeitsweise von Beispiel 3 ein trockenes pulverförmiges Antiperspirationsmittel in Form eines Aerosol-Sprühpräparates hergestellt:

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Bestandteil " Gew.-jC

Treibmittel ¹^ 30,00

Cab-0-Sil (M-5 oder H-5) 0,60

Citronensäure-monohydrat 0,02

Äthylalkohol/Wasser

(Gewichtsverhältnis 95/5) 0,27

Isopropylmyristat 3,50

ZAG ²⁾ 5,00

Parfüm 0,20

Treibmittel " auf 100

1) CCl P

2) Der pulverformige antiperspirative Komplex von Beispiel 2

3) .CC1,P:CC1₂P₂ (Gewichtsverhältnis 40:60)

Wenn dieses Präparat aus einem Aerosolbehälter auf die Haut versprüht wird, bildet sich auf der Haut ein trockenes, sehr wirksames antiperspiratives Pulver.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde ein pulverförmiges Antiperspirationsmittel in Form eines Aerosol-Sprühpräparates aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: . .

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Bestandteil . Gew«-%

Treibmittel ¹^ 30,00

ZAG ²⁾ 5,00

Citronensäure-monohydrat . 0,02

Dibutylphthalat . 3,50

Äthylalkohol/Wasser

(Gewichtsverhältnis 95/5) 0,27

Bentone-38/Cab-O-Sil M-5 oder H-5

(50/50) 0^60

Parfüm O,20

Treibmittel ³^ auf 100

1) CCl₃P

2) Der pülverförmige antiperspirative
Komplex von Beispiel 2 -

3) CCl₃F:CCl₂F₂ (Gewichtsverhältnis 40:60)

Es wurde ein sehr wirksames pulverförmiges Antiperspirationsmittel in Form eines Aerosol-Sprühpräparates erhalten. .

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden weitere Präparate hergestellt, die *dem vorstehenden Präparat entsprachen, wobei jedoch das dort eingesetzte Dibutylphthalat durch Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Tetradecan, Laurylalkohol, Hexadecylalkohol, Oleylalkohol, Laurinsäure, ölsäure, Lanolin, acetyliertes Lanolin, Dimethylpolysiloxan, Diäthylsebacat, Diisopropyladipat bzw. Äthyl-äthylcarbomethyl-phthalat (0-C₂H

₂₅

COOCHgCOOC₂H(.) ersetzt wurde. In jedem dieser Fälle wurden Ergebnisse erzielt, die dem vorstehenden Ergebnis äquivalent waren.

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Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden weitere Präparate hergestellt, die mit dem vorstehenden Präparat identisch waren, wobei jedoch das dort eingesetzte Behtone-38/Cab-O-Sil-Gemisch durch Stearoyl-monoäthanolaraid, Üaurylamin, Stearylarain, Tetradecylainin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, Kokosnuß-monoäthanolr amid bzw. Octadecylmonoäthanolamid ersetzt wurde· Mit den erhaltenen Präparaten wurden in jedem Fall Ergebnisse erzielt, die denen des vorstehenden Präparates glichen.

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Claims (5)

1. Pat entansprüche:

   (Ίλ Verfahren zur Herstellung antiperspirativ wirksamer
   Zirkonium- oder Hafniunverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (A) ein wasserlösliches Zirkonium- oder Hafniumsalz in Wasser löst;

   (B) die in (A) erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Lösung
   eines wasserlöslichen Carbonatsalzes mischt, deren Ionenkonzentration an Carbonationen mindestens gleich der Ionenkonzentration an Zirkonium- oder Hafniumionen in der Lösung (A) ist, wobei ein Niederschlag gebildet wird;

   (C) den Niederschlag isoliert;

   (D) den Niederschlag mit Wasser wäscht; und

   (E) den Niederschlag in einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure löst, die etwa 1,5 bis etwa 1,87 Mol Säure pro Mol Zirkonium oder Hafnium in dem Niederschlag enthält;

   wobei die Temperatur während des gesamten Verfahrens unterhalb etwa 10O⁰C gehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A) ein wasserlösliches Zirkoniumsalz verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkoniumsalz Zirkonylchlorid, Zirkonylhydroxychlorid, Zirkonylbromid, Zirkonyljodid oder Zirkoniumtetrachlorid verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (B) als Carbonat Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat oder Thalliumcarbonat verwendet.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A) als Salz Zirkonylchlorid, in Stufe (B) als Carbonat Natriumcarbonat und in Stufe (E) als Säure Chlorwasserstoffsäure verwendet und die Temperatur während des gesamten Verfahrens im Bereich von etwa 20 bis etwa 60⁰G hält.

   Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati* OjVio, V.St.A.

   Dr.HΓJ.WoIff Rechtsanwalt

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