DE2602849B1

DE2602849B1 - Verfahren zum laugen und faellen von metall aus metallhaltigem feststoff

Info

Publication number: DE2602849B1
Application number: DE19762602849
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl-Ing Kausel; Hans Dr-Ing Kellerwessel
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1976-01-27
Filing date: 1976-01-27
Publication date: 1977-06-23
Also published as: US4242129A; ZM13676A1; DE2602849C2; CA1105713A; AU507337B2; PL119058B1; ZA767530B; AU2126377A; ES455240A1

Description

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Hydrometallurgische Methoden der Extraktion von metallhaltigen Erzen werden bekanntermaßen hauptsächlich dort angewandt, wo Erze mit geringem Metallgehalt ( ab 0,3% bis 3% und darüber) in säurelöslichen Verbindungen vorkommen.

Bekannte Beispiele hierfür sind u. a. oxydische Erze des Kupfers, wie z. B.:

Malachit (CuCO₃)
Tenorit (CuO)
Cuprit (Cu₂O)
ChHSOCoIl(CuSiO₃)

Kupfer-Carbonat
Kupfer-Oxyd
Kupfer-Oxyd
Kupfer-Silikat

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Aber auch sogenannte Misch- oder Komplexerze, beispielsweise sulfidisch/oxydischen Charakters oder Oxyd-Chlorid-Verbindungen von beispielsweise Kupfer eignen sich für die Anwendung hydrometallurgischer Extraktionsmethoden sowie eine Reihe anderer Metallerze, aber auch deren metallhaltige Verhüttungs-Zwischenprodukte, wie Schlacke etc.

Es ist seit Jahrzehnten Stand der Technik, den Prozeß des hydrometallurgischen Aufschlusses von metallhaltigem Feststoff in folgenden Schritten ablaufen zu lassen, beispielsweise nach dem bekannten »L-P-F«-Verfahren wie folgt:

— Zerkleinern durch Trocken- und/oder Naßmahlung,

— Laugen unter Zugabe von entsprechenden Lösungsmitteln (beispielsweise Schwefelsäure),

— Zementieren des Metalls aus der Lösung durch Zugabe eines entsprechenden Zementationsmittels,

— Flotieren des Metallzementes zur Scheidung von Metall, Trübstoffen und Laugeflüssigkeit.

Der beschriebene Extraktionsprozeß und seine einzelnen Prozeßschritte erfuhren im Laufe der Zeit verschiedentlich graduelle und ökonomische Verbesserungen mit dem Ziel, einerseits den Anwendungsbereich zu vergrößern und andererseits die Wirtschaftlichkeit des Prozesses zu verbessern.

So ist es beispielsweise bekannt, zur Verbesserung des Laugungsprozesses die Drucklaugung anzuwenden, gegebenenfalls mit erhöhten Temperaturen sowie unter Zugabe eines gasförmigen Oxydationsmittels und unter Anwendung hoher Pulsations- und Strömungsenergie.

Eine weitere Verbesserung der Lösungsgeschwindigkeit des Feststoffes in der Säure beim Laugungsprozeß wurde durch den Vorschlag einer Laugung in der Schwingmühle erreicht. Dabei reduziert sich beispielsweise die Laugungszeit, welche z. B. für eine 78%ige Kupferextraktion (siehe Doc. 669.337.123.002.68 [689.4] »Development of a process for the extraction of copper...«, Seite 171, Table 1) 120 Minuten betrug, auf wenige Minuten.

Ähnliche Fortschritte wurden auch schon bei der Zementation erzielt. Auch bei dieser Prozeßstufe stellt sich die Forderung nach Verkürzung der Reaktionszeit, um damit entweder zu größerem Durchsatz je Reaktorvolumen oder zu gleichem Durchsatz bei erheblich veringertem Behältervolumen und damit insgesamt zu einer Senkung der Investitionskosten zu gelangen.

In letzter Zeit kamen im Zeichen weltweiter Grundstoffverknappung weitere Anforderungen hinzu, die darauf gerichtet sind, Erze, Verhüttungsabfälle sowie Zwischenprodukte mit extrem niedrigen Metallgehalten auch noch wirtschaftlich nutzbar zu machen, und dies ist die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe. Denn mit der Erfindung stellte sich überraschenderweise heraus, daß eine weitere erhebliche Rationalisierungsmöglichkeit bei gleichzeitig optimaler Ausbeute dadurch möglich ist, daß sowohl der Laugungsprozeß als auch der Fällungsprozeß gleichzeitig in ein und demselben Reaktionsgefäß vorgenommen werden.

Dabei ist es von Vorteil, daß der Laugungs- und Fällungsprozeß in einem schwingenden Reaktionsgefäß vorgenommen wird. Hierdurch wird eine innige Mischung zwischen den Reagenzien, d. h. zwischen der flüssigen Phase und den Feststoffen, erzielt, was zu einer erheblichen Beschleunigung der Reaktionen unter sonst gleichen Bedingungen führt

- Infolge dieser günstigen Verhältnisse ist es mit dem Verfahren nach der Erfindung möglich, daß der Laugungs- und Fällungsprozeß kontinuierlich, d.h. im

ORIGINAL INSPECTED

Durchlauf durch das Reaktionsgefäß vorgenommen wird.

Es ist für den Fachmann verständlich, daß ein kontinuierlicher Prozeß einem intermittierend durchgeführten Prozeß in aller Regel überlegen ist

Dabei hat sich herausgestellt, daß eine weitere Verbesserung herbeigeführt wird, wenn der Laugungsund Fällungsprozeß unter gleichzeitiger mechanischer Zerkleinerung des metallhaltigen Feststoffes vorgenommen wird.

In sinnvoller Anwendung dieser Erfahrung hat es sich dabei als eine vorteilhafte Maßnahme erwiesen, daß die Zerkleinerung mit hoher Schlagenergie vorgenommen wird.

Die besten Resultate erhält man, wenn diese Zerkleinerung unter Anwendung von Mahlkörpern vorgenommen wird. Einer der besonderen Vorteile der Erfindung liegt dabei darin, daß hierfür keine teuren Mahlkörper, wie beispielsweise Kugeln oder ähnliche, erforderlich sind. Vielmehr haben Versuche ergeben, daß bei der Erfindung Roheisengranalien, Stanzabfälle, andere Körper wie Gußbruch, Masseln und auch Luppen (Rohprodukte des REN-Verfahrens) hervorragend geeignet sind und beste Resultate erbringen.

Besonders günstig wirkt es sich dabei auf das Gesamtergebnis des Laugungs- und Fällungsprozesses aus, wenn die Mahlkörper aus demjenigen Material bestehen, welches gleichzeitig als Fällmittel verwendet wird. Dies ist deshalb auch leicht zu realisieren, weil — wie gesagt — Materialabfälle, Stanzreste etc. sich hierfür bestens eignen.

Eine bevorzugte Anwendung findet das Verfahren bei der Gewinnung von metallischem Kupfer aus oxydischen Kupferverbindungen, wie beispielsweise Erzen, Konzentraten oder Verhüttungszwischenprodukten. Hierbei ist es — zwecks Zementation des metallischen Kupfers aus der Kupferlösung — von besonderem Vorteil, wenn die Mahlkörper aus Eisen bzw. Eisenabfällen bestehen.

Aber auch die Anwendung der Erfindung auf die Gewinnung anderer Metalle als Kupfer aus deren oxydischen Verbindungen bietet die geschilderten Vorteile.

Der Reaktionsmechanismus, welcher insbesondere bei der Gewinnung von metallischem Kupfer aus oxydischen Kupferverbindungen gemäß der Erfindung vorliegt, könnte möglicherweise als eine in sich geschlossene Reaktionskette aufgefaßt werden, deren einzelne Glieder ggf. nach den folgenden Gleichungen ablaufend anzunehmen sind:

CuO + H₂SO₄
CuSO₄ + Fe

CuSO₄ + H₂O
FeSO₄ + Cu-1

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Fe + H₂SO₄
H₂ + CuSO₄

H₂ + FeSO₄
H₂SO₄ + Cu-

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Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Beispieles erläutert werden:

Beispiel

Es wird ein Kupfererz mit ca. 0,5% Kupfer als Sulfid und ca. 0,7% Kupfer in oxydischer Form behandelt Dieses Erz entstammt einer Vorbrechanlage, welche es

65 zu einer Korngröße %o mm vorzerkleinert hat. Das vorzerkleinerte Erz gelangt im kontinuierlichen Durchlauf in eine Schwingmühle, welche aus säurebeständigen Stählen hergestellt ist Die Schwingmühle wird mit einem Schwingkreisdurchmesser von ca. 10 mm bei etwa 1000 UpM erregt Das Volumen der Mühle ist zu ca. 65% mit sogenannten Eisengranalien gefüllt. Außer dem Erz wird gleichzeitig Wasser und konzentrierte Schwefelsäure, ebenfalls kontinuierlich hinzugegeben. Die Mischung ist so eingestellt, daß sich beispielsweise eine 5%ige Säurelösung einstellt. Der Verbrauch der Eisen-Granalien wird durch Zugabe weiterer Granalien pro-rata-temporis ständig ausgeglichen. Die Aufgabemenge des Erzes ist so eingestellt, daß eine Verweilzeit von ca. 5 bis 10 Minuten gewährleistet ist. Entsprechend müssen auch die Aufgabemengen der übrigen Agenzien, Säure, Wasser und Eisengranalien eingestellt werden.

Die eigentliche Mahlkammer der Schwingmühle wird durch eine Wand begrenzt welche nach Art eines Spalt-Siebbodens mit engen Durchtrittsschlitzen zum Durchlaß von Laugeflüssigkeit und Schlamm ausgestattet ist Diese Wand trennt vom eigentlichen Mahlraum eine Auslaßkammer, in welcher Lauge und Fertiggut anfallen. Durch einen Auslaßstutzen etwa in der Mitte der Auslaßkammer wird Laugenflüssigkeit laufend abgezogen und von einer Umwälzpumpe zum Aufgabenende der Schwingmühle rezirkuliert Die je Minute umgewälzte Flüssigkeitsmenge entspricht etwa dem Flüssigkeitsvolumen der Schwingmühle. Der anfallende Schlammm gelangt durch ein Ablaßrohr, welches mit einem steuerbaren Auslaßventil versehen ist, aus der Ablaßkammer in einen darunterliegenden Auffangbehälter, welcher die Trübe in Laugenflüssigkeit und Schlammkonzentrate trennt Der Abzug dieses Schlammes erfolgt durch automatische, niveaugeregelte Steuerung des Auslaßorgans quasi kontinuierlich in kleinen Mengen. Die im Auffangbehälter durch Sedimentation des Feststoffes frei werdende Laugeflüssigkeit (= Trübe mit geringem Feststoffgehalt) wird ebenfalls mit der Umwälzpumpe in den Kreislauf der Schwingmühle rezirkuliert. Der eingedickte Schlamm wird aus dem Auffanggefäß kontinuierlich abgezogen und einer nachgeschalteten Flotationseinheit aufgegeben, in welcher in bekannter Art und Weise durch Zugabe von Flotationsmittel und Einleiten von Luft metallisches Kupfer zu einer Schaumschicht aufschwimmt und abgezogen wird. Gleichzeitig mit dem metallischen Kupfer werden aber auch die sulfidischen Kupfererzanteile, welche am Laugungs- und Zementationsprozeß nicht teilgenommen haben, mit ausgebracht. Es besteht ein wesentlicher Vorteil der Erfindung unter anderem darin, daß der nicht säurelösliche Anteil des Kupfererzes in der gleichzeitig als Reaktionsgefäß und Zerkleinerungseinheit fungierenden Schwingmühle zur Flotationsfeinheit gemahlen wird.

Auf diese Weise gewinnt man ein Produkt, welches Kupferzement sowie die ungelösten Sulfide enthält. Dieses Konzentrat enthält ca. 50 bis 60% Kupfer und wird dem weiteren pyrometallurgischen Verhüttungsprozeß zugeführt.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden anhand von Figuren und deren Funktionsbeschreibung nachfolgend näher erläutert

F i g. 1 zeigt den Verfahrensstammbaum einer Anlage vom Stand der Technik;

Fig. 2 zeigt im gleichen Aufbereitungsrahmen sowie mit den gleichen Grundstoffen durchgeführt, einen Verfahrensstammbaum nach der Erfindung;

F i g. 3 zeigt, ebenfalls in schematischer Darstellung, die Durchführung des erfindungsgemäßen Laugungsund Fällungsvorganges in einer Schwingmühle.

Bei dem in der Zeichnung F i g. 1 dargestellten Stammbaum einer Kupfererzaufbereitung nach dem LPF-Verfahren, gelangt ein oxydisches Kupfererz mit ca. 1% Kupfergehalt in die Mühle 1, in welcher es auf Flotationsfeinheit gemahlen wird. Das Mahlgut passiert das schematisch dargestellte Sieb 2, welches oberhalb des zulässigen Schnittes liegendes Überkorn aussondert Dieses Überkorn wird in bekannter Art und Weise wieder in die Mühle zurückgeführt. Das Gut in der zulässigen Korngröße gelangt in einem ebenfalls schematisch dargestellten Vorratsbunker 3, aus welchem es durch ein dosierend arbeitendes Austragsorgan, beispielsweise eine Vibrationsrinne 4, in gewünschter Menge pro Zeiteinheit ausgetragen wird. Von dort gelangt das Gut zunächst in den Laugenbehälter 5, welcher beispielsweise als ein mit Rührwerk 6 ausgestatteter Laugenautoklav ausgeführt ist Diese Laugung — und das ist wichtig — geschieht bei dem konventionellen Verfahren gemäß F i g. 1 chargenweise. Das heißt, das Laugengefäß 5 wird mit gemahlenem Feststoff, Wasser und Säure gefüllt. Diese Füllung wird so lange gegebenenfalls unter erhöhtem Druck sowie erhöhter Temperatur sowie unter ständiger Rührbewegung behandelt, bis das Kupferoxyd annähernd vollständig in Kupfersulfat überführt ist. Diese Prozeßstufe dauert beispielsweise 120 Minuten. Nach vollständiger Auflösung wird die Kupfersulfatlösung in die Fälltrommel 7 eingefüllt, welche z. B. in Schrägstellung angeordnet ist und um ihre Achse rotiert. Der Lösung werden Eisengranalien hinzugefügt, welche als Fällmittel dienen, um die Zementation des metallischen Kupfers im Ionenaustausch des elektrisch unedleren Eisens gegen das elektrisch edlere metallische Kupfer zu bewirken.

Auch dieser Zementationsvorgang im konventionellen Verfahrensgang gemäß F i g. 1 geschieht intermittierend, das heißt in Chargen. Die Zementationsgeschwindigkeit — in Abhängigkeit von Lösungskonzentration, Temperatur, Agitationsgeschwindigkeit sowie der beigemengten Gangart und dem Fällmittel — beansprucht eine mehr oder minder lange Prozeßdauer, ebenfalls in der Größenordnung bis zu 120 Minuten. Nach 45-beendeter Zementation wird der Chargeninhalt der Fälltrommel 7 schließlich einem Flotationsprozeß in den ebenfalls nur schematisch dargestellten Flotationszellen 8 unterworfen.

In bekannter Weise werden hier durch Zugabe von Luft und Flotationsmittel metallisches Kupfer sowie gegebenenfalls Beimengungen von sulfidischen oder chloridischen Kupferverbindungen als Schaum an die Oberfläche befördert und dort durch Abschöpfen gewonnen. Trübe und Gangart werden abgeleitet und in einer nachfolgenden Sedimentationsstufe in rezirkulierbaren Säureanteil und taubes Material (Berge) getrennt

Einen grundsätzlich ähnlichen Verfahrensgang zeigt die F i g. 2, jedoch im Gegensatz zum konventionellen Verfahren mit der Erfindung, durch welche die Prozeßstufen Laugen und Fällen (Leaching, Cementation) in einem einzigen Reaktionsgefäß vereinigt sind.

Die Vor-Aufbereitung des Erzes ist ähnlich wie bei dem konventionellen Verfahrensgang, nämlich Mahlen und Sieben. Aber schon hier besteht ein erheblicher Unterschied zum konventionellen Verfahren darin, daß die Mahlfeinheit sehr viel gröber sein darf, als bei der Aufbereitung nach dem Stand der Technik. Der Siebschnitt liegt bei der Erfindung beispielsweise bei 20 bis 30 mm, wohingegen bei der Aufbereitungsart nach dem Stand der Technik Flotationsfeinheit erforderlich ist

Das über ein Sieb 2 und einen Zwischenbunker 3 mit Hilfe eines dosierend arbeitenden Abzugsorgans 4 abgezogene Gut gelangt in das schwingend gelagerte Reaktionsgefäß 9, welches durch einen nicht näher dargestellten Schwingmechanismus in eine Kreisschwingung von beispielsweise 15 mm 0 und beispielsweise 24 Hertz, (entsprechend der Umdrehungszahl einer rotierenden Unwucht von ca. 1400 UpM) versetzt wird. Außer dem schwach kupferhaltigen Feststoff werden in das schwingende Reaktionsgefäß Eisengranalien eingefüllt, welche dessen Rauminhalt zu ca. 60% füllen. Fernerhin wird Wasser und Säure eingefüllt wobei gemäß üblicher Erfahrung eine Konzentration von beispielsweise 5% eingestellt wird.

In dem Reaktionsgefäß 9 ist der eigentliche Reaktionsraum begrenzt durch ein Abschlußgitter 10, dessen Durchtrittsöffnungen klein genug sind, um den Durchtritt der Eisengranalien und ungelöster Feststoffpartikeln zu verhindern, jedoch auch groß genug, um den Metallzement sowie das in dem schwingenden Reaktionsgefäß 9 zur Flotationsfeinheit gemahlene Berge-Gut hindurchzulassen. Dieses Material sammelt sich im Abgangsrohr 11, aus welchem es in Abhängigkeit von einem Pegelstandsmeßgerät 12 durch das motorbetätigte Ablaßventil 13 gewissermaßen »schluckweise« in kleinen Portionen in das darunterliegende Sammelgefäß 14 abgelassen wird. Dieses Sammelgefäß entspricht in seiner Funktion etwa einem Eindicker, in welchem sich Flüssigkeit vom Feststoff scheidet Ein Pegelstandsanzeiger für den Feststoff, beispielsweise ein Paddelindikator 15, betätigt ebenfalls ein motorgetriebenes Auslaßorgan 16, welches jeweils so viel Feststoff aus dem Behälter 14 austreten läßt, daß der Feststoffhorizont 17 etwa konstant bleibt. Das austretende Gut gelangt nun ebenso wie beim Aufbereitungsgang nach F i g. 1, in eine Flotationszelle 8 und wird dort in bekannter Art und Weise in metallisches Kupfer sowie gegebenenfalls Kupferverbindungen einerseits sowie Gangart und rückflutende Säure andererseits getrennt.

In Fig.3 erkennt man das Laugengefäß 9 nach der Erfindung, in dessen Inneren die perforierte Abschlußwand 10 angeordnet ist. Es handelt sich um eine Schwingmühle bekannter Bauart, beispielsweise mit einem rotierenden Unwuchtantrieb, welcher jedoch in der Figur nicht dargestellt ist. Die Schwingmühle ist aus Gründen der Korrosionsbeständigkeit aus säurefestem Stahl, beispielsweise aus Chrom-Nickelstahl, hergestellt. In das Mahlrohr 9, welches gleichzeitig sowohl als Laugungsreaktor als auch als Fällungsreaktor dient, sind Eisenabfälle eingefüllt und dienen gleichzeitig sowohl als Mahlkörper für das zu laugende Erz, welches in der Korngröße °/3o aufgegeben wird, als auch als Fällungsmittel für das auszufällende metallische Kupfer aus dessen Lösung CuSO*. Die Aufgabe vom Erz erfolgt pro-rata-temporis kontinuierlich, bzw. in einer stetigen Folge kleiner Zugabemengen quasi kontinuierlich.
, Das Reaktionsgefäß hat an seinem Ablaufende 18 einen Ablaufstutzen 19 für die Flüssigkeit mit einem Ablauf 20 zur Saugseite der Rezirkulationspumpe 21. Die Umlaufmenge ist mit dem Regelorgan 22 einstellbar. Die Pumpe 21 setzt die Laugenflüssigkeit (Wasser + Säure) in dauernden Umlauf, wodurch die Konzentration der Lauge an jedem Punkt des

Reaktionsgefäßes ständig auf etwa dem gleichen Wert gehalten wird. Der Verbrauch von Säure wird durch Zufluß von frischer Säure, dargestellt durch den Pfeil 23, ergänzt Der Verbrauch von Eisengranalien wird durch Zugabe frischer Eisengranalien von Zeit zu Zeit — je nach Erfordernis und Erfahrung — ergänzt, angedeutet mit dem Pfeil 24.

Aus dem Abflußrohr 11 gelangt der Abgang, bestehend aus Schlamm mit Metallzement und Gangart, sowie gegebenenfalls mit Beimischungen aus Kupfer-Sulfid oder Kupfer-Halogenverbindungen — in Abhängigkeit von der Funktion des Niveautestes 12 — in das darunterliegende Auffanggefäß 14, dessen Funktion mit demjenigen der F i g. 2 identisch ist

Ein wichtiges Merkmal des Verfahrensganges nach der Erfindung gemäß F i g. 3 ist, daß die Zugabemenge

insbesondere des zu behandelnden Feststoffes sowie der entsprechenden Säure und Wasseranteile in Abhängigkeit von dem Abgang so geregelt werden, daß eine durchschnittliche Verweilzeit der zu behandelnden Feststoffe im Durchlauf durch das schwingende Reaktionsgefäß 9 von etwa 5 bis 10 Minuten sichergestellt ist

Selbstverständlich sind im Sinne der Erfindung noch andere Reaktionen verschiedener Metalle mit den entsprechenden Fäll- und Lösungsmitteln vorstellbar, und es wird deshalb ausdrücklich festgestellt, daß sich die Erfindung nicht nur auf die Gewinnung von metallischem Kupfer aus Kupferoxydverbindungen beschränkt Es fallen vielmehr alle Verfahren unter die Erfindung, sofern sie einem der folgenden Patentansprüche genügen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen 709 525/423

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Laugen und Fällen von Metall aus metallhaltigem Feststoff, dadurchgekennzeichnet, daß sowohl der Laugenprozeß als auch der Fällungsprozeß gleichzeitig in ein und demselben Reaktionsgefäß vorgenommen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Laugungs- und Fällungsprozeß in einem schwingenden Reaktionsgefäß vorgenommen wird.

3. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Laugungsund Fällungsprozeß kontinuierlich, das heißt im Durchlauf durch das Reaktionsgefäß, vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Laugungs- und Fällungsprozeß unter gleichzeitiger mechanischer Zerkleinerung des metallhaltigen Feststoffes vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerung mit hoher Schlagenergie vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerung unter Anwendung von Mahlkörpern vorgenommen wird.

7. Verfahren nach dem Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahlkörper aus demjenigen Material bestehen, welches gleichzeitig als Fällmittel verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch dessen Anwendung auf die Gewinnung von metallischem Kupfer aus oxydischen Kupferverbindungen, wie beispielsweise Erzen, Konzentraten oder Verhüttungszwischenprodukten.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahlkörper aus Eisen bestehen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch dessen Anwendung auf die Gewinnung anderer Metalle als Kupfer aus deren zur Laugung und Fällung sich eignenden Verbindungen.