DE2602820B2

DE2602820B2 - Gewinnung von 4,4'-dichlordiphenylsulfon

Info

Publication number: DE2602820B2
Application number: DE19762602820
Authority: DE
Inventors: Kichiji; Fukui Takeo; Yamamoto Takeo; Okada Toshirou; Miyazaki Yoshiaki; Takaoka Toyama Enoki (Japan)
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1975-01-31
Filing date: 1976-01-26
Publication date: 1977-03-24
Also published as: GB1479273A; US4012451A; JPS5188938A; FR2299323B1; DE2602820A1; JPS5516506B2; FR2299323A1

Description

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Die Erfindung betrifft die Gewinnung von reinem 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus dem Isomergemisch durch Zugabe von Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen und gegebenenfalls Wasser zur Extraktion von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, Abtrennen der organischen Lösung von der wäßrigen Phase zur Ausfällung des angestrebten Produkts.

In dem Isomergemisch, wie man es allgemein erhält, liegen die Isomeren 2,4'-, 3,4'- und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon vor. 4,4'-Dichlordiphenylsulfon wird als Zwischenprodukt für die Herstellung von Pharmazeutika und von Kunstharzen benötigt.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlorphenylsulfon bekannt, so z. B. die Umsetzung von Monochlorbenzol mit Dimethylpyrosulfat und Schwefeltrioxid, die Umsetzung von p-Chlorbenzolsulfonsäure mit Monochlorbenzol in Schwefelsäure oder die Umsetzung von p-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit Monochlorbenzol in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid als Katalysator.

Aus der JA-AS 11 817/62 und der US-PS 33 09 409 ist ein Verfahren zur Gewinnung dieser Substanz bekannt, indem ein Reaktionsgemisch mit Wasser oder einem wäßrigen Alkali versetzt wird zur Ausfällung der angestrebten Substanz. Bei diesem Verfahren wird jedoch, wenn das Reaktionsgemisch eine große Menge an sauren Stoffen enthält, bei der Zugabe von Wasser der Niederschlag durch diese sauren Stoffe verunreinigt sowie auch durch die anderen beiden Isomeren und weiteren Fremdstoffe.

Aus der US-PS 34 15 887 ist ein Verfahren zur Gewinnung der Substanz bekannt, wobei ein Reaktionsgemisch in Methylenchlorid gelöst, mit Alkali die sauren Stoffe neutralisiert und dann das Ganze zur Trockenen eingedampft wird. Auch bei diesem Verfahren wird eine Verunreinigung durch Isomere wegen der extrem hohen Löslichkeit in Methylenchlorid nicht ausgeschlossen.

Nach der US-PS 33 34 146 wird das Reaktionsgemisch in Monochlorbenzol gelöst und die Lösung dann mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird zur Ausfällung der angestrebten Substanz abgekühlt. Dadurch erhält man ein reines Produkt, jedoch sind die Ausbeuten sehr

Tabelle I

Lösungsmittel

45

55

gering, und die Gewinnung der angestrebten Substanz aus der Mutterlauge ist kompliziert

Erfindungsgemäß werden Trichloräthylen und/oder Tetrachlorethylen gegebenenfalls zusammen mit Wasser dem Reaktionsgemisch, enthaltend 4,4'-Dichlordiphenylsulfon als Hauptprodukt neben dessen Isomeren, bei der entsprechenden Temperatur zugemischt, die wasserlöslichen Substanzen werden mit der wäßrigen Phase entfernt Die organische Schicht wird von der wäßrigen Phase getrennt und abgekühlt zur Ausfällung von reinem 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die verschiedensten Reaktionsgemische anwenden, die man erhält durch übliche Verfahren und die neben dem angestrebten 4,4'-Isomeren auch die 2,4'- und/oder 3,4'-Isomeren enthalten.

Die Wassermenge variiert mit der Extraktionstemperatur. Die erforderliche Wassermenge richtet sich nach den Verunreinigungen, die vollständig gelöst werden müssen. Findet sich in dem Reaktionsgemisch Schwefelsäure, so wird die Konzentration der Schwefelsäure in der wäßrigen Phase auf unter 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-°/o, eingestellt. Bei Konzentrationen über 50% sinkt infolge der erhöhten Löslichkeit des Produkts in Schwefelsäurelösung die Ausbeute.

Vor der Trennung der organischen von der wäßrigen Phase kann man die Säuren neutralisieren, wenn sich nicht eine Substanz, die in neutralem oder alkalischem Milieu ausgefällt wird, in der Reaktionsmasse befindet wie Eisenchlorid, welches als Katalysator dienen kann. Alkylihydroxide oder -carbonate werden für die Neutralisation bevorzugt. In diesem Fall benötigt man ausreichend Wasser, um das sich bei der Neutralisation bildende Salz vollständig zu lösen.

Der Anteil an Lösungsmittel hängt ab von der Extraktionstemperatur. Man muß zumindest so viel Lösungsmittel anwenden, daß bei der Extraktionstemperatur das angestrebte 4,4'-Dichlordiphenylsulfon vollständig aufgelöst ist. In der Praxis bevorzugt man eine solche Lösungsmittelmenge, daß das angestrebte Sulfon bei etwa 10 bis 20° C unter der Extraktionstemperatur aufgelöst ist, um eine Ausfällung während der Behandlung durch Temperaturänderungen zu vermeiden. Im allgemeinen reichen die zwei- bis sechsfachen Gewichtsmengen, bezogen auf angestrebtes 4,4'Isomer, aus.

Das Reaktionsgemisch wird in Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen gelöst und die Lösung mit Wasser ausgewaschen. Die organische Phase wird dann von der wäßrigen Phase durch wiederholtes Waschen mit Wasser bei der angegebenen Temperatur zur vollständigen Entfernung der wasserlöslichen Verunreinigungen ausgeschüttelt. Die Löslichkeit von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in g je 100 g Lösungsmittel ist in der Tabelle I gegenüber Monochlorbenzol als Bezugslösungsmittel angegeben.

Trichloräthylen

Tetrachloräthylen

Monochlorbenzol

Die Temperatur für die Extraktion und das Auswaschen ist der Siedepunkt des Gemisches oder eine Temperatur darunter und hängt ab von der angewand-

Temperatur "C	20	40	60	80	100
10	10,3	13,2	27,0	48,0
2,0	0,8	3,4	8,0	20,0	59,0
	12,0	21,5	40,8	80,5
8,0

ten Lösungsmittelmenge. Der azeotrope Siedepunkt des Lösungsmittels mit Wasser liegt für Trichloräthylen bei 74°C und für Tetrachloräthylen bei etwa 88⁰C. Um die

erforderliche Menge an organischem Lösungsmittel herabzusetzen, wird eine Temperatur bevorzugt, die im allgemeinen zwischen 4O⁰C, vorzugsweise 60° C, und dem jeweiligen Siedepunkt liegt Wenn eine niedere Temperatur angewandt und eine größere Lösungsmittelmenge vorhanden ist, erhälit man eine hohe Ausbeute bei der Ausfällung, weil die Löslichkeit unter 10⁰C sehr gering ist Reaktionsgemisch, Lösungsmittel und Wasser sollten auf der beabsichtigten Temperatur gehalten werden, jedoch ist es auch möglich, vor oder nach dem ₎₀ Mischen jeweils zu erwärmen.

Die Zeit für die Erreichung der vorbestimmten Temperatur ist nicht kritisch, solange das Reaktionsgemisch sich in Lösungsmittel und Wasser auflösen kann. Es reichen im allgemeinen etwa 30 min aus. ,

Die Kühltemperatur liegt im allgemeinen unter 1O⁰C. Eine Temperatur von etwa 0° C wird bevorzugt, um eine hohe Ausbeute an ausgefälltem Produkt zu erhalten, da die Löslichkeit von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon praktisch 0 ist bei 0⁰C.

Der abfiltrierte Niederschlag hat eine Reinheit von etwa 99,5% oder darüber, er läßt sich leicht weiter reinigen, zumindest auf 99,8% durch Auswaschen mit dem Lösungsmittel, wofür man etwa das 0,5- bis 1 fache Niederschlagsvolumen benötigt _2J

Das Filtrat enthält die Mutterlauge aus der Ausfällung und die Waschflüssigkeiten, darüber hinaus auch noch einen geringen Anteil an angestrebtem Produkt zusammen mit den Isomeren. Das im Filtrat enthaltene 4,4'-DichlordiphenyIsulfon wird durch Konzentrieren des Filtrats und Abkühlen ausgefällt. Das rohe Produkt aus dem Filtrat läßt sich leicht reinigen auf zumindest 99% durch eine Umkristallisation aus Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen. Mit anderen Worten eignet sich das Lösungsmittel für die Extraktion auch sehr gut für die Umkristallisation.

Enthält jedoch das Reaktionsgemisch keine wasserlöslichen Verunreinigungen, so benötigt man kein Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist u. a. anwendbar für Reaktionsgemische, erhalten durch Umsetzen von Monochlorbenzol mit Dimethylpyrosulfat und Schwefeltrioxid. Dieses Reaktionsgemisch enthält einen großen Anteil von Methylhydrogensulfat als Nebenprodukt. Dieses läßt sich als Dimethylsulfat durch Destillation des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck verwerten. Bei der Destillation wird Methylhydrogensulfat umgesetzt zu Dimethylsulfat, und dieses destilliert ab ohne nachteilige Beeinflussung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.

2CH3SO4H * ? (CHa)₂SO₄H-H₂SO₄

5°

Für die Gewinnung von Dimethylsulfat durch Destillation eignet sich eine Temperatur von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 110 bis 160⁰C. Bei unter 100⁰C ist die Ausbeute an Dimethylsulfat gering, und über 200⁰C kann es zu Nebenreaktionen des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons kommen.

Der Destillationsdruck soll maximal 500 Torr, vorzugsweise 2 bis 20 Torr, betragen.

70 bis 90% des im Reaktionsgemisch enthaltenen Methylhydrogensulfats erhält man durch absatzweise Destillation des Reaktionsgemisches unter obigen Bedingungen als Dimethylsulfat. Dieses läßt sich wieder für die Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon weiterverarbeiten. Dadurch erhält man hochreines 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in großindustrieller Verfah-Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert:

Zur Herstellung des Reaktionsgemisches wurden in ein Reaktionsgefäß 630 g Dimethylsulfat und 800 g Schwefelsäureanhydrid eingetropft während die Reaktionslösung bei 70 bis 75° C gehalten worden ist. Nach beendeter Schwefelsäureanhydridzugabe wurde die Reaktionslösung auf dieser Temperatur 30 min gehalten, bis Dimethylpyrosulfat und Schwefelsäureanhydrid gelöst waren.

In ein anderes Reaktionsgefäß wurden 1,125 kg Monochlorbenzol vorgelegt und die Lösung von Dimethylpyrosulfat und Schwefelsäureanhydrid in etwa 1 h bei etwa 50 bis 55°C zugefügt. Das Ganze wurde 1 h bei dieser Temperatur gehalten, dann allmählich auf 8O⁰C erwärmt und 15 min auf dieser Temperatur gehalten. Die so erhaltene Reaktionslösung hatte ein Gewicht von 2,55 kg.

Vergleichsbeispiel

In 600 ecm kaltes Wasser wurden 510 g obiger Reaktionsmischung eingegossen zur Ausfällung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und zur Extraktion der sauren Substanzen. Die ausgefällten Kristalle wurden wiederholte Male mit siedendem Wasser bis auf einen pH.-Wert von 5 des Filtrats gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt 254,5 g (amorphe) Kristalle, das entspricht einer Ausbeute von 88,7%, bezogen auf Monochlorbenzol. Durch gaschromatographische Analyse ergab sich, daß 93,9% 4,4'-Isomer, 0,7% 3,4'-Isomer und 5,8% 2,4'-lsomer enthalten waren. Ausbeute an 4,4'-Isomer 83,3%, bezogen auf Monochlorbenzol.

Beispiel 1

5C ecm Wasser und 600 g Trichloräthylen wurden auf etwa 6O⁰C gebracht und dann 510 g obiger Reaktionslösung eingerührt. Anschließend wurden 400 ecm 30%ige Natronlauge zur Neutralisierung zugegossen. Dabei wurde die Temperatur auf den azeotropen Siedepunkt von Wasser und Trichloräthylen erhöht und die Laugenzugabe unter Rückfluß vorgenommen.

Dann wurden 30 min gerührt, v/oraufhin sich die beiden Phasen trennen konnten. Die organische Phase wurde auf O⁰C abgekühlt, die ausgefällten Kristalle abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 222,3 g weiße Nadeln, Ausbeute 77,5%, bezogen auf Monochlorbenzol. Das Filtrat wurde konzentriert auf etwa 80 ecm und abgekühlt, wodurch man 18,2 g rohe Kristalle erhielt, Ausbeute 6,3%, bezogen auf Monochlorbenzol. Die rohen Kristalle wurden aus 40 ecm Trichloräthylen umkristallisiert, wodurch man 12,6 g weiße Nadeln erhielt, Ausbeute 4,4%, bezogen auf Monochlorbenzol.

Die Kristallfraktionen wurden gaschromatographisch analysiert.

Tabelle II	Ausbeute %	4,4'-	3,4-	2,4'-
	77,5 6,3 4,4 81,9	99,6 90,5 99,5 99,6	1,60	0,36 7,80 0,40 0,36
1. Fällung, I Rohe Kristalle, II Gereinigte Kristalle, III IV (I+ III)

Beispiel 2

Aus einem ölbad von 140 bis 150⁰C wurden 510 g der Reaktionslösung bei 5 Torr destilliert. Man erhielt wieder 114 g Methylhydrogensulfat. Die restliche Lösung wurde nach Beispiel 1 behandelt.

Tabelle III

Ausbeute
%

4.4'- 3,4'-

2,4'-

IV (I+ III)

73,7 99,7 0,25

9,72 91,2 0,99 7,82

7,77 99,65 0,31

81,4 99,7 0,25

Beispiel 3

Die Restlösung aus der Destillation des Beispiels 2 wurde einem Gemisch von 150 ecm Wasser und 810 g Tetrachloräthylen zugesetzt und das Ganze 30 min bei 85 bis 95°C gerührt. Dann wurden die beiden Phasen getrennt und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen.

Die organische Phase wurde auf 0⁰C abgekühlt zur Ausfällung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, dieses mit 160 g Tetrachloräthylen bei 20°C gewaschen und getrocknet. Man erhielt 228,5 g weiße Nadeln. Die Mutterlauge aus der Kristallisation und die Waschflüssigkeiten wurden konzentriert und ein rohes Produkt ausgefällt, dieses aus Tetrachloräthylen umkristalüsiert, wodurch man reine weiße Nadeln erhielt. Die Kristallfraktionen wurden gaschromatographisch analysiert.

Tabelle IV

Ausbeute 4.4'- 3,4'- 2,4'-

g %

1. Fällung, I
Rohe Kristalle aus
Waschwässern. II
Rohe Kristalle aus
Mutterlauge, III
Gereinigte
Kristalle, IV
V (I+ IV)

228,5 79,62 99,8 - 0,20

3,7 0,78 83,0 1,73 15,25

7,0 2,44 72,0 1,64 26,32

7,0 2,44 99,8 - 0,20

235,5 82,06 99,8 0.20

Beispiel 4

Die Trennung der )someren wurden im Sinne des Beispiels 3 vorgenommen, jedoch in diesem Fall Trichloräthylen angewandt und die Temperatur bei 75 bis 85° C gehalten.

Tabelle V

	Ausbeute g	%	4.4'-	3.4'-	2,4'-
I	208,5	72,65	99,8		0,18
II	7,0	2,44	89,4	1,88	8,77
III	22,1	7,70	90,9	1,67	7,43
IV	24.0	8,36	99,8	—	0,23
V (I+ IV)	232,5	80,01	99.8	—	0,18

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus einem Gemisch der Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit Trichloräthylen und/oder Tetrachloräthylen und gegebenenfalls Wasser extrahiert und durch Abkühlen das 4,4'-Isomc: e ausfällt