DE2558083A1 - N-halogenacyl-(4- und 5-spirocycloaliphatische)-oxazolidine - Google Patents

Description

1 BERLIN 33 8 MÜNCHEN

Aaaesto-VJktoria-Straee* _n_ R||Or|-lKF A PARTNER PienzenauerstraB· 2

Pat-Aaw.Dr.tog.Ra««» ΟΓ. KUÖOHKfc & I*AK I NtK Pat.-Anw DiplMng.

PaL-AUW. DipL-Tnfl. P ATC WTA N\A/S I TE ^{HanS E- Ruschke}

OlafRuechfce KAI t IN IAINWAUI C T.uwnie/ ^⁰³²⁴

Tetefon:oao/Ii^If BERLIN - MÖNCHEN 2/e8S5 TeJegtamm-Adreese: 2558083 Tel*gtamm-Adiw»e:

Quadratur Beriin Quadratur Mönchen TELEX: 183786 ., _t TELEX: 522787

S 1622

SCM Corporation, New York, N.Y., V.St.A.

N-Halogenacyl-(4- und 5-spirocycloaliphatisclie)-oxa2iOlidine

Die Erfindung bezieht sich, auf substituierte Oxazolidine und im spezielleren auf N-Halogenacyl(2-alkylierte)-oxazolidine, diese enthaltende herbizide, Mittel und ein Verfahren zur Steuerung bzw. Bekämpfung des Pflanzenwachstums mit diesen Mitteln, Dem Erfindungsgegenstand kommen, soweit bekannt ist, die schwebenden US-Patentanmeldungen 280 851 und 280 836 am nächsten.

Der Oxazolidinring ist ein 5gliedriger carbocyclischer Ring mit einem Sauerstoffatom in der 1-Stellung und einem Stickstoffatom in der 3-Stellung der Formel

609826/1 0b9 original inspected

°2

Zahlreiche Derivate sind "bisher für eine Verwendung als Herbizide, Insektizide, Microbiozide, Microbiostatika und pharmazeutische Mittel vorgeschlagen worden.

Erfindungsgegenstand ist ein Oxazolidin, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus (^--spirocycloaliphatischem) und (5-spirocycloaliphatischem) N-Halogenacyloxazolidin "besteht, worin die Haiοgenacylgruppe 2 Ms 4 Kohlenstoffatome enthält, die 2-Kohlenstoffatomvalenzen mit mindestens einer C, g-Alkylgruppe abgesättigt sind, die übrigen Eingkohlenstoffatomvalenzen mit Wasserstoff oder C, g-Alkylgruppeη abgesättigt sind und die besagten spirocycloaliphatischen Gruppen 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und den mit C₁ --niedrigerem Alkylsubstituierten Derivaten davon besteht.

Bin anderer Erfindungsgegenstand ist ein herbizides Mittel, das etwa 1 bis 98 $ von einem solchen Oxazolidin und einen landwirtschaftlich geeigneten Trägerstoff dafür enthält.

609826/1059

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Steuerung bzwo Bekämpfung des Pflanzenwachsturns, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die "betreffende Vegetationsstelle 0,227 "bis 6,81 kg je 4046,8 m² aufbringt.

Die Verbindungen der Erfindung können strukturmäßig folgendermaßen wiedergegeben werden:

E₉ Ο—

^Ε5

worin R^ eine C„ .-Halogenacylgruppe, wie z.B. Chloracetyl, ist, R₂ und R, unabhängig voneinander jeweils eine O₁ .. p-Alkylgruppe oder ein Wasserstoff sind,

R., Rc, Rg und R₇ jeweils Wasserstoffatome oder niedrigere (CL g) Alkylgruppen sind und, wenn R. und R,- oder Rg und R₇ zusammengenommen werden, diese ein Alkylen oder ein mit niedrigerem Alkyl substituiertes Alkylen sind und dadurch einen spirocycloaliphatischen Ring mit 4 bis 5 Ringkohlenstoffatomen bilden»

Die Halogenacylgruppe des Oxazolidinstiekstoffatoms ist von besonderer Bedeutung für die Erzielung der herbiziden Wirksamkeit· Aus Gründen der Wirksamkeit und der Wirtschaftlichkeit sind die vorteilhaften Halogenacalgruppen chlorierte, vorzugs-

609826/10B9

weise monochlorierte, doch kann eine Mehrfachhaiοgenierung vorhanden sein. Das Halogen der besagten Halogencylgruppe kann auch Brom, Jod und/oder Fluor sein,, Außerdem ist diese Halogenacylgruppe vorteilhafterweise Halogenacetyl, und zwar aus ffründen der Wirksamkeit und der Wirtschaftlichkeit, doch kommen Halogenpropionyl- und Halogenbutyrylgruppen (normale und isomere) ebenfalls in Betracht.

Im allgemeinen 'ist aus Gründen der Wirksamkeit und der wirtschaftlichen Herstellung und der allgemeinen herbiziden Verwendbarkeit die Alkylgruppe an dem 2-Kohlenstoffatom des Oxazolidinrings vorteilhafterweise mindestens ein G., .. p-gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, und zwar befinden sich dort häufig zwei Alkylgruppen (wobei in solchen Fällen häufig eine unsymmetrische Alkylierung vorliegt), und insbesondere ist eine niedrigere (C. /)-Alkylierung gegeben. Es ist natürlich für den Fachmann möglich, mindestens solche Alkylgruppen höheren Molekulargewichts durch Alkenylgruppen oder auch die Propylgruppe durch eine Allylgruppe zu ersetzen oder Wasserstoffatome an einer solchen Kohlenwasserstoffgruppe durch Halogen-, Carbonitril-, Nitro-, Alkoxy-, Mercapto-, Amido-, Ester-, ^hioester- und Hydroxygruppen ersetzen»

Oxazolidinderivate, worin die Substituentengruppen an der 4- und/oder 5-Ringstellung zusammen eine Alkylengruppe darstellen, sind besonders wirksame Herbizide und werden durch die Formel

609826/ 1 Q b 9

R₂ O₁ 5^C;

O₂ ^R7

■ f \

wiedergegeben. Verbindungen, worin η 5 ist und E„ und E_ niedrigeres Alkyl bedeuten, sind wegen der Leichtigkeit ihrer Herstellung und' ihrer herbiziden Selektivität besonders bevorzugt. Spirocycloaliphatische Substitution an der 4-Ringstellung ist wegen der herbiziden Y/irksamkeit dieser Verbindungen und der Leichtigkeit ihrer Herstellung vorteilhaft. Im allgemeinen ist festgestellt worden, daß die am stärksten herbizid wirksamen Verbindungen solche mit Alkylierung an dem 4- oder 5-Kohlenstoffatom des Oxazolidinrings sind, und zwar insbesondere solche mit Mehrfachalkylierung und Cycloalkylierung an dem 4-Kohlenstoffatom.

Die Anwendungsdosierungen dieser Herbizide, bezogen auf den aktiven Bestandteil, können ziemlich hoch sein, betragen jedoch aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen 6,81 kg je

2
4046,8 m oder weniger, vorteilhafterweise nicht mehr als

etwa 3,63 kg je 4046,8 m² und im allgemeinen 0,227 bis 3,63 kg je 4046,8 m , obwohl so hohe Dosierungen, wie 18,16 kg je

2
4046,8 m angewendet werden können.

609826/1069

Unter Kulturpflanzen sind nicht nur landwirtschaftliche Kulturen zu verstehen, die als Nahrungsquelle für Menschen und Tiere verwendet werden, sondern auch andere Pflanzen, wie z.B. Rasengrasarten, wenn "breifblättrige Pflanzen oder andere unerwünschte Unkräuter bekämpft, unterdrückt oder ausgerottet werden sollen. Im allgemeinen sind die Oxazolidine der Erfindung zur Vernichtung oder Bekämpfung von Unkräutern wirksam, zu denen Wegwarte (Sesbania, spp.), Fuchsschwanz (Amaranthus, spp.), Fingergras (Digitario, spp.), Hühnerhirse (Echinochloa, spp.) gehören, ohne daß spezielle Kulturpflanzen, wie Getreide, Baumwolle, Erdnüsse und Sojabohnen, wesentlich beeinträchtigt werden.

Die Verbindungen der Erfindung sind im allgemeinen bei Anwendungen im Vorentwicklungs- als auch im Nachentwicklungszustand herbizid wirksam. Für eine Bekämpfung unerwünschter Vegetation im Vorentwicklungszustand werden die herbiziden Verbindungen in herbizid wirksamen Mengen auf die Stelle oder das Wachstumsmedium der Vegetation aufgetragen, wie z.B. auf mit Saatkörnern und/oder mit Sämlingen von derartiger Vegetation durchsetzte Erdeβ Eine solche Anwendung verhindert die Entwicklung der Saat oder tötet die Saat, keimende Saatkörner und Sämlinge ab. Zur Anwendung im Nachentwicklungszustand werden die herbiziden Verbindungen direkt auf das Blattwerk oder andere Pflanzenteile aufgetragen. Im allgemeinen sind die herbiziden Verbindungen der Erfindung gegen Unkrautgräser und auch gegen breitblättrige Unkräuter wirksam. Einige Verbindungen können hinsichtlich der

60982 6 / 1 0 b 9

Anwendung und/oder des Unkrauttyps selektiv sein«

Obwohl die Verbindungen der Erfindung allein als Herbizide verwendet werden können, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Verbindungen als herbizide Gemische anzuwenden, die eine oder mehrere herbizide Verbindungen in inniger Mischung mit einem biologisch inerten Trägerstoff enthalten. Der Trägerstoff kann ein flüssiges Verdünnungsmittel oder eine feste Substanz sein, wie z.B. in der Form von Staubpulver oder Körnern vorliegen. In dem herbiziden Mittel können die aktiven herbiziden Verbindungen etwa 0,001 bis 95 Gew.-^ des gesamten Mittels ausmachen.

Zu geeigneten flüssigen Trägerstoffen gehören Wasser und organische Lösungsmittel, z.B_e Kohlenwasserstoffe, wie Z₀B₀ Benzol, Toluol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl und Petroleumnaphtae Geeignete feste Trägerstoffe sind natürliche Tone, wie z.B. Kaolinit, Atapulgit und Montmorillonit· Außerdem sind Talksorten, Pyrophillit, diatomeenartige Kieselsäure, synthetische feine Kieselsäurearten, Oalciumaluminosilikat und Tricalciumphosphat geeignete Trägerstoffeo Organische Materialien, wie z.Bo WaI-nußschalenmehl, Baumwollsamenhüllen, Weizenmehl, Holzmehl, Rotholzrindenmehl, können- ebenfalls als feste Trägerstoffe verwendet werden.

Das herbizide Mittel wird außerdem im allgemeinen eine kleinere Menge von einem grenzflächenaktiven Mittel enthalten. Derartige

609826/1Ob 9

grenzflächenaktive Mittel sind im allgemeinen als Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel bekannt und können ihrer Art nach anionisch, kationisch oder nichtionisch sein« Die herbiziden Mittel können außerdem andere Pestizide, Adjuvantien, Stabilisierungsmittel, Konditionierungsmittel, Füllstoffe und dergleichen enthalten»

Die angewendete Menge von herbizider Verbindung oder herbizidem Mittel variiert mit dem speziellen Pflanzenteil oder dem Pflanzenwachstumsmedium, mit dem die Verbindung oder das Mittel in Kontakt gebracht werden soll, sowie dem allgemeinen Ort der Anwendung - d.h. geschützten Bereichen, wie z_oB. Gewächshäusern, im Gegensatz zu freiliegenden Bereichen, wie z_oB. Feldernsowie auch mit der gewünschten Art der Wachstumskontrolle bzw. -bekämpfung. Im allgemeinen werden die herbiziden Verbindungen der Erfindung zur Bekämpfung sowohl im Vor- als auch im Nachentwicklungszustand der Pflanzen in Anteilen von 0,2 bis 80 kg/ha und vorzugsweise in Anteilen von 0,5 bis 40 kg/ha angewendet.

Die Eigenschaft eines guten selektiven Herbizid ist, daß es bei Anwendung nahe des Blattwerks oder auf dem Blattwerk von Kulturanlagen nur die Unkrautarten abtötet, die wertvollen Kulturpflanzen jedoch bis zu deren Ernte nicht beeinträchtigt und dadurch zu einem hohen Prozentsatz (85-100 $) das Reifen der zu erntenden Kulturpflanzen ermöglicht«. Es ist gefunden worden, daß die nachfolgend angegebenen Verbindungen beispielhaft für

609826/ 10b9 -

die Verbindungstypen sind, die als selektive Herbizide am wirksamsten sind:

3-( cL -Ohloracetyl)-2,2-dimethyl-4-cyclohexanspirooxazolidin

3-( ,$-Brompropionyl)-2,2-diäthyl-4-cyclohexanspirooxazolidin

3-(y -KLuorpropionyl)-2,2-dimethyl-4-cyclohexanspirooxazolidin

3-( öKJhloracetyl)-2,2-dimethyl-4-cycloheptanspirooxazolidin

3-(d -Chloracetyl)-2,2, S-trimettiyl^-cyclohexanspirooxazolidin

3-(ol~Ciiloracetyl)-2,2-dimethyl-5-cyclohexanspirooxazolidin

3-( ei -Chloracetyl)-2,2,4-trimethyl-5-cyclohexanspirooxazolidin

j>-(cL -Chlorpropionyl)-2-methyl-2-propyl-4(3 '-methylcyclohexan) spirooxazolidin

3_(β -Ohlorpropionyl)-2,2-dipropyl-4(4'-methylcyclohexan) spirooxazolidin

3-((^ -Chloracetyl)-4-cyclohexanspirooxazolidin -Chloracetyl)-2-methyl-4-cyclohexanspirooxazolidin

Die unacylierten OxazolidinzwischenverMndungen zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung können in einfacher Weise durch Umsetzung substituierter Aminoalkanole mit Ketonen hergestellt werden« Eine geeignete Aufstellung für solche Verbindungen ist in dem Artikel "The Oxazolidines",. E₀D₀Bergmann, Chem.Rev,, 53, 309 (1953) enthalten« Im allgemeinen werden der Aminoalkohol und das Keton miteinander in einem inerten Kohlenwasserstoff-

609826/ 1 0 b

lösungsmittel erwärmt, und als Nebenprodukt entstehendes Wasser wird aus dem kondensierten azeotropen Gemisch von Kohlenwasserstoff und Wasser in einem Dean-Stark-Wasserabscheider abgetrennt. Das Lösungsmittel wird dann verdampft, und das Produkt wird durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt· Für die Umsetzung geeignete Lösungsmittel sind mit Wasser nichtmischbare Kohlenwasserstoffe, wie z.B_e Benzol, Toluol und dergleichen» Benzol ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, und zwar wegen seines niedrigen Siedepunkts.

Die E-Halogenacyloxazolidine der Erfindung können durch Umsetzung der entsprechenden Oxazolidinzwischenverbindungen mit einem geeigneten Halogenalkylcarbonylhalogenid, z.B. dem Chlorid (das auch als Halogenacylchlorid bezeichnet wird) bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 50 bis etwa 250 C in Gegenwart eines Säure-Akzeptors hergestellt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das unter den Umsetzungsbedingungen inert ist, wie z.B. Acetonitril, Benzol, Xylol und dergl.; Kohlenwasserstofflösungsmittel werden im allgemeinen bevorzugt. Der Säure-Akzeptor ist im allgemeinen eine basische Verbindung, die wasserlösliche nebenprodukte bildet, welche von dem Hauptreaktionsprodukt leicht abtrennbar sind. Obwohl der Säure-Akzeptor in manchen Fällen als Alkalisalzen schwacher Säuren bestehen kann, wie z„B. aus Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -acetat, ist es vorteilhaft, ein tertiäres Amin zu benutzen«, Geeignete und übliche tertiäre Amine sind z.B. Triethylamin und Pyridin; häufig ist

609826/ 10o9

aas als Nebenprodukt gebildete kristalline Hydrohalogenid in dem Reaktionslösungsmittel unlöslich und kann dann leicht durch Abfiltrieren atigetrennt werden. Wenn ein Kohlenwasserstofflösungsmittel benutzt wird, ist das Produkt in dem Reaktionslösungsmittel löslich und wird durch übliches Aufarbeiten durch Abfiltrieren des als Nebenprodukt anfallenden Aminhydrohalogenids, Waschen der zurückbleibenden organischen Phase mit Wasser und Entfernen des Reaktionslösungsmittels durch Abdampfen oder Destillieren gewonnene Das Produkt kann dann im allgemeinen durch übliche Destillationsverfahren, einschließlich einer Destillation unter vermindertem Druck, gereinigt werden«

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1
3_( oC-Ohloracetvl)-2«2-dimeth.Yl-4-cyclohexanspirooxazolidin

O
4cH₂Gl

SAH. \>

Π/

609826/1Üb9

.Eine Lösung von 10 g (0,078 Mol) l-(Hydroxymethyl)cyclohexylamin jj/I.S. Newman und W.M. Edwards J.Amer,Chem.Soc. 76, 1840 (1954)1 und 5 g (0,12 Mol) Aceton in 100 ml Benzol wurde unter Rückfluß für 7 Stunden in einem Kolben erwärmt, der mit einem Dean-Stark-Abscheider versehen war. Insgesamt wurden 3»2 ml Wasser abgeschieden und aus dem Reaktionsgemisch mit dem Abscheider abgetrennt. Das Benzol und überschüssiges Aceton wurden dann unter vermindertem Druck verdampft, und es wurden 11,5 g 2,2-Dimethyl-4-cyclohexanspirooxazolidin als schwachgelbes Öl erhalten. Das NMR-Spektrum des Produkts zeigte ein scharfes Singulett für die 2,2-Dimethylgruppen bei 1,48 (relativ zu Tetramethylsilan). 3,7 g (0,033 Mol) Chloracetylchlorid wurden tropfenweise zu einer im Eisbad gekühlten Lösung von 5 g (0,03 Mol) 2,2-Dimethyl'-4'-cyclohexanspirooxazolidin, das, wie vorstehend angegeben ist, hergestellt worden war, und 3,3 g (0,033 Mol) Triäthylamin in 25 ml Methylenchlorid gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur für eine halbe Stunde gerührt· Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 20 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft, wobei ein dunkelbraunes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde auf Silikagel chromatographiert (Hexan/Benzol/ Methylenchlorid-Eluiermittel), und es wurde das N-acetylierte Produkt (RE 19,970) als weiße feste Substanz (2,8 g) erhalten, die bei 81-83⁰C nach dem Umkristallisieren aus Hexan/Benzol schmolz» Die Elementaranalyse für C₁₂H₂₀CIlTO₂ ergabt jß Cl, berechnet 14,4, gefunden 13,3.

609826/ 1 Üb 9 ■

Beispiel 2 3-( <^Chloracetyl)-2-methyl-2-propyl-4-cyclohexanspirooxazolidin

Eine Lösung von 11g (0,085 Mol) l*-(Hydroxymethyl)cyclohexylamin und 8,1 g (0,94 Mol) 2-Pentanon in 150 ml Benzol wurde unter Rückfluß in einem Kolben, der mit einem Dean-Stark-Abscheider zur Entfernung von Wasser ausgestattet war, erwärmt. Nach dem Erwärmen am Rückfluß für insgesamt 19 Stunden ergab die NMR-Analyse des Reaktionsprodukts, daß nur eine Spurenmenge von 1-(Hydroxymethyl)cyclohexylamin in dem Reaktionsgemisch zurückgeblieben war_e Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck eingedampft, und es wurde das rohe 2-Methyl-2-propyl-4-cyclohexanspirooxazolidinprodukt als Öl erhalten. 5>4 g (0,047. Mol) öhloracetylChlorid wurden tropfenweise zu einer im Eisbad gekühlten Lösung von 8,5 g (0,043 Mol) 2-Methyl-2-propyl-4-cyclohexanspirooxazolidin, das, wie oben beschrieben ist, hergestellt worden war, und 4,8 g (0,047 Mol) Triäthylamin in 50 ml Methyüenchlorid gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur für 2-1/2 Studen gerührte Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 25 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zu einem dunkelbraunen Öl eingedampft» Das Öl wurde auf Silikagel (Benzol-Eluiermittel) chromatographiert, und es wurde das N-acetylierte Produkt als braunes Öl erhalten. Die Elementaranalyse für C₁₄H₂₄ClNO₂ ergab $ # Cl, berechnet 13,0, gefunden 13,9.

609826/10Ö9

Beispiel 3 Bewertung als Vorentwicklungs-Herbizid

Eine Acetonlösung der Testverbindung wurde hergestellt, indem 750 mg der Verbindung, 220 mg eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und 25 ml Aceton vermischt wurden. Diese Lösung wurde zu ungefähr 125 ml Wasser gegeben, in denen 156 mg grenzflächenaktives Mittel enthalten waren₀

Samen von der Testpflanze wurden in einen Topf mit Erde gelegt, und die Testlösung wurde gleichmäßig auf die Erdoberfläche mit einer Dosierung von 33 mcg/cm gesprüht. Der Topf wurde gewässert und in ein Gewächshaus gebracht« Der Topf wurde in Abständen mit Wasser gegossen, und es wurde beobachtet, ob sich Sämlinge entwickeln, wie der Gesundheitszustand der sich entwickelnden Sämlinge war, usw., und zwar für eine Dauer von 3 Wochen_e Nach dieser Zeitspanne wurde die herbizide Wirksamkeit der Erfindung aufgrund der physiologischen Beobachtungen nach einer Skala bewertet. Eine O-bis-100-Skala wurde benutzt, bei der 0 keine Phytotoxität bedeutet und 100 eine vollständige Abtötung bedeutet.

609826/1069

Beispiel 4

Die Verbindung des Beispiels 1 wurde als Vorentwicklungs-Herbizid nach dem Verfahren des Beispiels 3 getestete Die Selektivität hinsichtlich eines Nichtangreifens von Zuckermais, Weizen, Hafer, Sorghum und Reis und eines wirksamen Bekämpfens von Bermudagras, Gelbem Gyperngras (Yellow Nutsedge), Sudangras, Scheingras (Cheat Grass), Gelbem Fuchsschwanz (Yellow Foxtail) und Englischem Raisgras ist in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Die Verbindung des Beispiels 1 wurde außerdem als Vorentwicklungs-Herbizid unter Verwendung der im Handel erhältlichen Herbizide Atrazine und Lasso als Vergleichsmittel bewertet«, Die Selektivität dieser Verbindung hinsichtlich eines Michtangreifens von Erbse, Baumwolle, Sojabohne, Zuckerrübe und Alfalfa ist in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 6 Bewertung als Nachentwicklungs-Herbizid

Die Testverbindung wurde in der gleichen Weise wie bei dem obigen Vorentwicklungs-Test formuliert. Die Konzentration der Testverbindung in dieser Formulierung betrug 5000 ppm. Diese Formulierung wurde gleichmäßig auf zwei gleiche Töpfe mit 24-

609826/1069

Tage-alten Pflanzen (etwa 15 bis 25 Pflanzen je Topf) mit einer Dosierung von 33 mcg/cm gesprüht. Nachdem die Pflanzen trocken waren, wurden sie in ein Gewächshaus gebracht und dann regelmäßig von unten mit Wasser versorgt, so wie es erforderlich war_o Die Pflanzen wurden in bestimmten Zeitabständen auf phytotoxische Effekte und die physiologische und morphologische Reaktion auf die Behandlung hin beobachtete Wach 3 Wochen wurde die herbizide Wirksamkeit der Erfindung aufgrund dieser Beobachtungen nach einer Skala bewertet» Eine O-bis-1OO-Skala wurde benutzt, bei der 0 keine Phytotoxität bedeutete und 100 eine vollständige Abtötung bedeutete» Die Verbindung des Beispiels 1 war wirksam zur Bekämpfung des Wachstums von Blindhafer, Ävena fatua (25) und nordamerikanischem Paspalum, Echinochloa crusgalli (80).

Beispiel 7

Wenn die Spirocyclohexangruppe in der Verbindung des Beispiels 1 durch eine spirocycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Oyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und die 3- und 4-methylsubstituierten Derivate davon, ersetzt wurde, zeigten diese Verbindungen herbizide Eigenschaften, die denen der Verbindung des Beispiels 1 im wesentlichen entsprachen»

609826/ 1Qb9

Tabelle 1

Verbindung

ΟοηζβΑΙ Bermuda- gras

cm

cn
ο
co
oo
to

Beispiel 1

Atrazine

Lasso

Bewertung als Vorentwicklungs-Herbizid

Gelbes Sudan- Schein- Gelber Engl. m Zucker- Weizen Hafer Sorghum Reis Cypern- gras gras I¹UChS- Rais- mais gras schwanz gras

11
4,4
1,8
0,7

11
4,4
1,8
0,7

11
4,4
1,8

0,7

95 62 32 27

100 93 77 22

99

99

100

95

100

100

100

Vergleichsmittel

80

30

" 13
7
3

100

100

100

93

28
7
0
0

35

27

98

50

28

100

100

100

100
100
100
100

90 48

3 0

100

100

80

20

100

100

0 0 0 0

0 0 0

0 0 0 0

8	7	17	42
7	7	2	12
O	0	0	0
O	0	0	0
99	100	2	97
95	96	0	88
70	88	0	75
20	18	0	8 ,
32	88	100	97-
15	55	75	70
5	30	33	37
0	VJl	0	12
			cn
			cn
			OO
			σ
			OO

•Η
N
•Η
.Ω
Fh
Φ

CO

¹H
H
σ)
«Η

^j α) t 3

1 ω co d

ο ο ca &

Ki O

IS :o co Hi N

U
φ

Φ -H

O ·γ\

I Φ

H Ö Φ ·Η

Φ co Φ U

C—K\OO ΟΟΟΦ LTvCVJCVlKN

ο ο ο cn La cvi τ-

ΙΛΟΟΟ OOOO C-COCVlO O O O O ^i-

CVlOOO CTtCTiOCO KNCVIOO CTiCJNO CVJ

OOOO C-OC-O LCNCVJOO CJNC-

LCNOOO ONOCOO LTVKNCVJO

-^J-CVI

C—CTiCOCVJ LCNCVJCJNKN CTiCTiCOLCN C—"Φ LCN r-

ΚΝΟΚΝΟ ONOOCTi ONKNONCvJ C-VD ONOOON ONCOONLCN

LCNOKNO CO CO CO C- ONCOKNC-(Mt- ^

O O CO O COCOCJNO OC-O LfNKN ΟΝΟ^ΟΝ-φ OC-O

OCOLTvO LTvOKNC— ONCOC-C-VO OOOLCNCVI ONKNCO

COLCNKNO O O O CO LCNKNOO

O O CO τ- T-

C-LCNKNO ONOOKN C-LTVKNO CVI ONOO CO ^

fir-O τ--Φτ-Ο τ-««Φ τ-Ο

	I	H	I	Φ	O
I 1O	-H	Φ	cd	ti	CQ
L^ SJ	Φ	-H	(L)	-H	CQ
Φ -Η	pq	Pi	-P	N	cd
> ,Q	CQ	<!	Hi

609826/1069

Beispiel 8

3-Acetyl-2,2-dimethyl-4-cyclohexan3pirooxazolidin

25 Gr (0,148 Mol) 2,2-Dimethyl~4-cyclohexanspirooxazolidin, gelöst in 275 ml wasserfreiem Äthyläther, wurden in einem Eisbad gekühlt, und 5,6 g (0,074 Mol) ChloracetylChlorid, gelöst in 25 ml Äthyläther, wurden tropfenweise in 30 Minuten zugegeben, während die Temperatur zwischen -15 und -10⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen und wurde für 2,5 Stunden gerührte Eine aliquote Probe nach dem Waschen mit Wasser ergab bei der Ga-flüssig-Chromatographie, daß nur ein Hauptprodukt vorhanden war« Der weiße Niederschlag (12,9 g) wurde abfiltriert, und die Ätherschicht wurde mit 50 ml 5$iger HCl und 3 x mit 100 ml Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet· Der Äther wurde durch Destillation entfernt, wobei ein viskoses Öl zurückblieb, das unter hohem Vakuum evakuiert wurde, um Lösungsmittelspuren zu entfernen«, Das Produkt, 8,3 g, wurde in 95$iger Reinheit erhalten, wie mittels G-as-Flüssig-Chromatographie, NMR- und Infrarotspektren ermittelt wurde· Das NMR-Spektrum zeigte ein breites

3-Proton-Ringlett für die Protonen der Acetylgruppe bei 2,2 ppm, ι
und das Infrarotspektrum zeigte eine starke Carbonylabsorption

bei 1630 cm"*¹.

609826/10S9

Beispiel 9

Herbizide Vergleichsteste wurden mit den Verbindungen der Beispiele 1 und 8 wie folgt durchgeführt:

Samen der Testpflanzen wurden in einen Topf mit Erde eingepflanzte Eine Aceton-/Wasser-Lösung von jeder festverbindung und einer kleinen Me-nge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels wurde gleichmäßig auf die Erdoberfläche mit der Testkonzentration gesprüht. Der Topf wurde mit Wasser versorgt und in ein Gewächshaus gebrachte Der Topf wurde dann in Abständen regelmäßig gegossen und auf eine Entwicklung von Sämlingen, den Gesundheitszustand der sich entwickelnden Sämlinge und andere physiologische Reaktionen hin für 2 bis 3 Wochen beobachtet« Am Ende der Testdauer wurde die herbizide Wirksamkeit jeder Testverbindung aufgrund der physiologischen Beobachtungen nach einer Skala bewertete Eine O-bis-100_Skala wurde benutzt, in der 0 keine Phytotoxität bedeutet und 100 ein völliges Abtöten

ρ bedeutet. Die Ergebnisse bei 1,135 kg je 4046,8 m werden in

der Tabelle 3 angegeben·

Der Vergleichstest mit der Vergleichsverbindung, (der N- ■ Acetylverbindung) als Vorentwicklungs-Herbizid bei einer Dosierung von 1,135 kg je 4046,8 m mit der entsprechenden 3-N-Ohloracetylderivat von 2,2-Dimethyl-4-cyclohexanspirooxazolidin ist in der Tabelle 3 angegeben.

609826/10b9

Die "Vergleichsverbindung hatte keine ΪΓ-Halogenalkanoylsubstitution an der 3-Stellung des Oxazolidinrings und ist ohne herbizide Wirksamkeit. Im Gegensatz dazu ist das U-Chloracetylderivat gegen die Unkrautarten Blindhafer, nordamerikanisches Paspalum, Fingergras, Weißen Gänsefuß (lambsquarter), Fuchsschwanz und Senf herbizid wirksam.

609826/1069

Tabelle 3

Herbizide Wirksamkeit "bei 1,135 kg .je 4046,8 m'

Verbindung

Blindhafer Uordameriko Fingergras »Veißer Fuchsschwanz Senf Pasρalum Gänsefuß

CD O CD OO

CH

CH,

CH,

C CH₂Cl

100

99

83

98

Beispiel 10

Wenn die Verbindungen der vorstehenden Beispiele zu Verbindungen mit cycloaliphatischer Spirosubstitution an der 5-Stellung des Oxazolidinrings anstelle der 4-Spirosubstitution modifiziert werden, werden entsprechende Ergebnisse hinsichtlich der herbiziden Wirksamkeit erhalten, wobei Verbindungen mit nichtsymmetrischer Substitution an der 2-Ringsteilung wirksamere Herbizide sind als solche mit symmetrischer Substitution an der 2-Ringstellung_o

609826/1Üb9

Claims (8)

Patentansprüche

1.) K-Halogenacyloxazolidin, dadurch gekennzeichnet, daß es aus (4-spirocycloaliphatischem) und (S-spirocycloaliphatischem) IT-Halogenacyloxazolidin gewählt ist, worin die Halogenacylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, die übrigen Ringkohlenstoffatomvalenzen durch Wasserstoff oder C₁ ,--Alkylgruppen abgesättigt sind und die besagte spirocycloaliphatische Gruppe 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und C. ^-niedrigeren Alkylderivaten davon besteht«

2.) Oxazolidin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenacyl Chloraeyl ist.

3.) Oxazolidin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 4-spirocycloaliphatische Gruppe Cyclohexyl ist,

4.) Oxazolidin. nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenacylgruppe Halogenacetyl ist.

5.) 3--(o^-Chloracetyl)-2,2-dimethyl-4~cyclohexanspirooxazolidin.

60982b/1üb9

6.) Herbizides Mittel, dadurch gekennzeieiftfilall^ep'es einen landwirtschaftlich geeigneten Trägerstoff und eine wirksame herbizide Menge von etwa 1 bis 98 '/i> eines Oxazolidins nach dem Anspruch 1 enthält.

7o) Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxazolidin ein 4-spirocycloaliphatisches Oxazolidin ist.

8.) Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxazolidin 3-( ^ -Chloracetyl)-2,2-dimet]iyl-4-cyclohexanspirooxazolidin ist.

9o) Verwendung eines herbiziden Mittels nach einem der Ansprüche 6 bis 8 zum Schützen von Kulturpflanzen vor unerwünschtem Pflanzenwachstum.

Dr.Ve/Pz

ORIGINAL IN9PECTED

60982b/1 üby