DE2556317A1 - Verfahren zur herstellung von stabilisierten linearen, hochmolekularen polyestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stabilisierten linearen, hochmolekularen polyestern

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DE2556317A1 DE19752556317 DE2556317A DE2556317A1 DE 2556317 A1 DE2556317 A1 DE 2556317A1 DE 19752556317 DE19752556317 DE 19752556317 DE 2556317 A DE2556317 A DE 2556317A DE 2556317 A1 DE2556317 A1 DE 2556317A1
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Description

BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Unser Zeichen: O.Z. ZU 737 Bk/sb 67OO Ludwigshafen, 12.12.1975
Verfahren zur Herstellung von stabilisierten linearen, hochmolekularen Polyestern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten linearen, hochmolekularen Polyestern durch Umestern von Dicarbonsäurealkylestern mit Glykolen in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und Polykondensation des so erhaltenen Umesterungsproduktes unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 2 40 bis 3000C in Gegenwart von Katalysatoren und Zugabe von Stabilisatoren.
Lineare, hochmolekulare Polyester werden durch Einwirkung von Licht und ultravioletter Strahlung sowie durch die Einwirkung von Wärme abgebaut, wobei sich deren Eigenschaften ändern und zudem Verfärbungen auftreten. Es fehlte nicht an Versuchen, diesem Nachteil durch Einbringen von Stabilisatoren in die Polyester zu begegnen. Phenolische Antioxydantien, wie sie aus den DT-OS 2 358 293 und 2 263 046 bekannt sind, haben den Nachteil, daß ihre Wirkung zu wünschen übrig läßt. Darüber hinaus wirken ,,ie bei der Polykondensation störend, sind stark flüchtig, was zu unangenehmer Geruchsbildung führt und sie haben zudem eine begrenzte Verträglichkeit. Aromatische Amine, z.B. Phenyl-ß-naphthylamin, wie sie in der DT-OS 2 263 046 beschrieben werden, haben den Nachteil, daß sie bei der Wärme-Alterung oder bei Bestrahlen mit Licht die so stabilisierten Polyester stark verfärben und somit seine Verwendbarkeit beeinträchtigen. Aus der US-PS 2 437 046 sind auch bereits Phosphite als Stabilisatoren bekannt. Aufgrund ihrer Flüchtigkeit ist ihre Wirkung jedoch beschränkt.
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- β - Ο.Ζ. 31 757
' 3.
Wesentliches Merkmal für die Stabilität von Polyestern ist das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen im fertigen Polyester. Dieses Verhältnis ist auch ein Merkmal für die Regenerationsfähigkeit von Polyestern bei der Wärmebehandlung. Durch den Zusatz von Carbodiimiden allein, wie sie aus der DT-OS 1 770 495 bekannt sind, zum fertigen Polyester, kann das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen ebenso wenig beeinflußt werden wie durch die vorgenannten Stabilisatoren.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, stabilisierte Polyester zur Verfügung zu stellen, die sich bei der Alterung durch Wärme, Licht und Luft möglichst wenig verfärben und einen möglichst geringen Abbau erleiden. Zugleich sollen die stabilisierten Polyester ein günstiges Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen haben, um eine möglichst große Stabilität zu gewährleisten.
Es wurde nun gefunden, daß man stabilisierte lineare, hochmolekulare Polyester durch Umestern von Dicarbonsäurealkylestern mit Glykolen in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und nachfolgende Polykondensation des so erhaltenen Umesterungsproduktes unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 240 bis 3000C in Gegenwart von Katalysatoren und Zugabe von Stabilisatoren vorteilhafter als bisher erhält, wenn man in der Umesterungsstufe Carbodiimide, Barbiturate, Thioharnstoffe, Carbaminsäureester, Hexamethylentetramin oder Epoxide als Stabilisatoren verwendet und in der Polykondensationsstufe cyclische Kohlensäureester von vicinalen Glykolen, Phosphite, Lactone oder cyclische Carbonsäureimide als Stabilisatoren zusetzt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Wirkung der Stabilisatoren verbessert wird, wenn sie in zeitlich getrennter Reihenfolge dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. Hierdurch ist der richtige Stabilisator zur richtigen Zeit im Reaktionsgemisch vorhanden, um die Bildung eines Polyesters mit einem günstigen Verhältnis an Carboxyl- zu Hydroxylgruppen zu gewährleisten. Dem
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- ψ - O.ζ. ?1 737
neuen Verfahren liegt der Erfindungsgedanke zugrunde, bei der Umesterung Stabilisatoren zu verwenden, die mit schädlichem Wasser reagieren, während in der Polykondensationsstufe Stabilisatoren verwendet werden sollen, die mit Carboxylgruppen reagieren, um die übermäßige Bildung von Carboxylgruppen zu beeinflussen. Es wird hierdurch ein quasi synergistischer Effekt erzielt, wobei sich die im einzelnen verschiedenartigen Wirkungsweisen der Stabilisatoren in äußerst vorteilhafter Weise ergänzen, und der auf andere Art undWeise mit vergleichbaren Zusatzmengen nicht erreichbar ist.
Bevorzugt geht man von C,- bis Cj,-Alkyl, insbesondere Methylestern, von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht <39O aus. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren haben außer der Carboxylgruppe Kohlenwasserstoffstruktur. Besondere technische Bedeutung haben Ester erlangt, die sich von Alkandicarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Benzol- oder Naphthalindicarbonsäuren, insbesondere solche, die sich vom Benzol ableiten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxydicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure oder Anthracendicarbonsäure.
Bevorzugte niedrigmolekulare Diole sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diole mit einem Molekulargewicht < 280. Sie haben vorzugsweise, abgesehen von der Hydroxylgruppe, Kohlenwasserstoffstruktur. Insbesondere verwendet man Alkandiole mit 2 bis β Kohlenstoffatomen. Geeignete niedrigmolekulare Diole sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Pentandiol-1,5, Decamethylenglykol, Neopentylglykol oder l,4-Bis-(hydroxylmethyl)-cyclohexan. Besondere technische Bedeutung haben Äthylenglykol und Butandiol-1,4 erlangt.
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- ir - O.Z. 31 737
Bevorzugte Polyester, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, bestehen zu wenigstens 50 Molprozent aus PoIyäthylenterephthalat- oder Polybutylenterephthalat-Einheiten. Der Rest besteht dann aus anderen kurzkettigen Polyester-Einheiten, die sich aus den vorgenannten polyesterbildenden Ausgangsstoffen herleiten. Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu 70 bis Molprozent aus Polyäthylen- oder Polybutylenterephthalat bestehen.
Die Polyester stellt man in an sich bekannter Weise her. Hierbei werden zunächst Dicarbonsäurealkylester mit niedrigmolekularen Diolen umgeestert. In der Regel wendet man je Mol Ester 1,5 bis 2 Mol Diole an. Die Umesterung verläuft in Gegenwart von Katalysatoren, wie Titansäureestern, Antimon-, Mangan- oder Zink-Verbindungen, ZoB. deren fettsaure Salze, bei Temperaturen von 150 bis 2600C. Die abgespaltenen Alkanole werden aus dem Umesterungsgemisch fortlaufend entfernt.
Das so erhaltene Umesterungsgemisch wird anschließend polykondensiert. Die Polykondensation kann in einer oder mehreren Stufen vorgenommen werden. Hierbei wendet man verminderten Druck, z.B. Drücke von 0,01 bis 0,4 Torr an und hält Temperaturen von 240 bis 2900C ein. Hierbei verwendet man übliche Katalysatoren, wie Titansäureester oder Antimonverbindungen. Geeignete Herstellungsweisen für Polyester werden z.B. beschrieben in "Polyesters", Bd. 1, Saturated Polyesters, I. Goodman and I.A. Rhys, London, 1965, oder Polyesterfasern, H. Ludewig, Berlin, 1965.
Erfindungsgemäß setzt man der Umesterungsstufe Carbodiimide, Barbiturate, Thioharnstoffe, Carbaminsäureester, Hexamethylentetramin oder Epoxide als Stabilisatoren zu. Vorteilhaft wendet man die Stabilisatoren in Mengen an, die 0,2 bis 0,6$, bezogen auf das Polyesterendprodukt, entsprechen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man die Stabilisatoren absatzweise im Verlauf der Umesterung zugibt.
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O.Z. 31 ΊΎΙ
Bevorzugte Carbodiimide sind al iphatische aromatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polycarboüiimicie. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise N-Methyl-N'-tert,-butylcarbodiimid, N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, N,N'-Diphenylcarbodiimid, N,N'-Di-ptolylcarbodiimid, N, N1-Bis-(2,2'-diäthyldiphenyl)-carbodiimid. Als besonders wirksam haben sich Polycarbodiimide erwiesen, wie Hexamethylen- Iu , LO -bis-cyclohexylcarbodiimid oder aromatische Polycarbodiimide der Formel
N=ON-
in der R Wasserstoff oder einen C,- bis Cw-Alkylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet«
Bevorzugte Barbiturate sind solche der Formel
OC-C-CO HNvn NH
1 2
in der R und R jeweils gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6
ο bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen und R auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann. Insbesondere haben sich Verbindungen der Formel II bewährt, in der R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlen-Stoffatomen bezeichnen und R auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann oder R einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest bezeichnet mit der Maßgabe, daß R2 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet. Geeignete Verbindungen
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-· 2 O. Z. 31 7T;
sind beispielsweise 5,5'-Diäthylbarbitürsäure, l,5-Dimethyl-5-(A -cyclohexenyl)-barbitursäuren 5-A*thyl-5-phenyl-barbitursäure, 5-Sthyl-5-isoamyl-barbitursäurei l-Methyl-5-äthyl-5-phenyl-barbitursäure.
Bevorzugte Thioharnstoffe sind solche der Formel
N-C-N III,
ο it
1 ρ -ζ 4
in der R , R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bezeichnen. In besonders bevorzugten Verbin-
1 4
düngen der Formel III bezeichnen R bis R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der auch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen haben kann.Insbesondere haben sich Thioharnstoffe der Formel III bewährt, in der mindestens 2 der Substituenten an Stickstoffatomen Wasserstoffatome sind. Geeignete Thioharnstoffe sind beispielsweise N,N'-Dimethylthioharnstoff, N,N'-Dipheny!thioharnstoff oder N,N'-Methyl-N-phenylthioharnstoff.
Bevorzugt werden Carbaminsäureester der Formel
H 0 t It N-C-OR'
IV
verwendet, in der R einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen Phenyl-, Naphthyl-,
ρ Phenylen- oder Naphthylenrest bezeichnet, R für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring bezeichnet und η für 1 oder 2 steht. Besonders bewährt haben sich Carbaminsäureester der
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- r- o.z. 31
Formel IV, in der R für einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Phenylenrest, der auch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Sub-
2
stituenten haben kann, steht und R für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und η 1 oder 2 bedeutet. Geeignete Carbaminsäureester sind beispielsweise Carbaminsäuremethylester, Carbaminsäureäthylester, Carbaminsäurephenylester, N-Phenyl-carbaminsäuremethylester.
Bevorzugt werden als Epoxide innenständige Epoxide verwendet, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. Sie enthalten wenigstens eine, vorzugsweise eine größere Zahl, von Epoxygruppen, Neben den Epoxidgruppen können die bevorzugten Epoxide Alkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxygruppen enthalten. Besonders bewährt haben sich polyfunktionelle Epoxide mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2500. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit epoxidierten mehrfach ungesättigten Triglyceriden, in denen die nicht endständigen Epoxygruppen an den Kohlenwasserstoffteil der veresterten Fettsäure gebunden sind, oder epoxidierten Polybutadienen, in denen die nicht endständigen Epoxyfunktionen längs der Kohlenstoffkette auftreten.
Entsprechend der Erfindung werden in der Polykondensationsstufe im Verlauf der Polykondensation als Stabilisatoren Lactone, cyclische Carbonsäureamide, cyclische Kohlensäureester von vicinalen Diolen, Epoxide oder Phosphite zugesetzt. Der Zusatz erfolgt vorteilhaft absatzweise über den Verlauf der gesamten Polykondensation. Vorzugsweise setzt man 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent der genannten Stabilisatoren, bezogen auf das Polyesterprodukt, zu.
Bevorzugte cyclische Kohlensäureester sind solche von vicinalen Alkylenglykolen, Insbesondere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besondere technische Bedeutung haben Kohlensäureester von vicinalen Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erlangt. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Äthylencarbonat und Propylenearbonat.
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Bevorzugte cyclische Carbonsäureimide leiten sich von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ab. Aufgrund ihrer technischen Zugänglichice it haben Succinimid und Phthalimid besondere technische Bedeutung erlangt.
Die bevorzugten Epoxide entsprechen denjenigen, wie sie als Stabilisatoren für die Umesterung vorstehend genannt wurden.
Bevorzugte Lactone leiten sich von aliphatischen oder araliphatischen Hydroxycarbonsäuren ab. Bevorzugte Lactone enthalten außer der Lactongruppierung keine weiteren funktioneilen Gruppen. Besondere Bedeutung haben Lactone von aliphatischen ω-Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen erlangt. Geeignete Lactone sind beispielsweise ^-Butyrolacton und cCvalerolacton.
Bevorzugte Phosphite haben die Formel
R1 - 0 - P - 0 - R5 V,
0
'2
ir
12 "*i
in der R , R und Br gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder Alkylphenylreste mit 7 bis 2J> Kohlenstoffatomen bezeichnen. Geeignete Phosphite sind beispielsweise Tri-n-dodecylphosphite, Triisooctylphosphit, Trinonylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphos-* phit, Didecylphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit oder Triphenyl phosphit. Besonders geeignet sind Triphenylphosphit, Tridecylphosphit und Diphenyldecylphosphit.
Die nach der Erfindung erhältlichen stabilisierten, hochmolekularen, linearen Polyester eignen sich zum Herstellen von geformten Massen, z.B. Formteilen durch Pressen, Spritzgießen oder Blasverformung, ferner zur Herstellung von Fasern, Folien, Draht- und KabelUberzügen durch Strangpressen. Sie lassen sich auch zu Folien oder Platten kalandrieren oder mit einem Überzugskalander
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O. Z. Jl 75V
auf Gewebe, Vliese und andere Unterlagen auftragen.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile; sie verhalten sich zu den Raurateilen wie Kilogramm zu Liter.
Der Stabilisierungseffekt wird durch 15-minütiges Erhitzen in Luft bei 260°C bestimmt, und der jeweils eingetretene Abfall der relativen Viskosität gegenüber der Ausgangsprobe ermittelt. Als weiteres analytisches Ergebnis für die Stabilität wird das Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen bestimmt, wobei ein möglichst niedriger Gehalt an Carboxylgruppen auf eine hohe Stabilität hinweist.
Beispiel 1
500 Teile Dimethylterephthalat, ?44 Teile Butandiol-1,4, 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 1,0 Teile N,N'-Dimethylthioharnstoff werden 2 Stunden bis 2200C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird. Nachdem 2/3 der theoretischen Methanolmenge abdestilliert sind, werden nochmals 1,0 Teile N,N'-Dimethylthio-r harnstoff zugesetzt und die Umesterung zu Ende geführt.
Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 Stunden bei 1900C gelagert.
Danach wird dieses Vorpolymerisat der Polykondensation unterworfen (2 Stunden), und zwar so, daß zu Beginn der Nachkondensation bei einem Druck von 0,4- Torr 0,5 Teile epoxidiertes Sojabohnenöl zugesetzt werden und anschließend zu Ende polykondensiert wird. Man erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität 1,552 und einem Schmelzpunkt von 225°C. Zur Bestimmung der thermooxidativen Beständigkeit wird der Polyester 15 Minuten in Luft bei 260°C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,540.
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0.Z.31 7J>7
Das Verhältnis von COOH- zu OH-Endgruppen beträgt im Polyester-Endprodukt 9 :38.
Vergleichsbeispiel 1 A
5OO Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4 und 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat werde:
wobei Methanol abdestilliert wird.
Teile Tetrabutylorthotitanat werden 2 Stunden bis 2200C erhitzt,
Das so erhaltene Vorpolymerisat wird nach Zusatz von 2,5 Teilen N,N'-Dimethylthioharnstoff 20 Stunden tei 1900C gelagert.
Anschließend wird dieses Vorpolymerisat bei einem Druck <1 Torr und einer Temperatur von 245 bis 2500C 2 1/2 Stunden polykondensiert. Man erhält einen Polyester mit der relativen Viskosität von 1,272 und einem Schmelzpunkt von 225°C» Zur Bestimmung der thermooxidativen Beständigkeit wird der Polyester I5 Minuten in Luft auf 260°C erhitzt» Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,254. Das Verhältnis von COOH- zu OH-Endgruppen beträgt im Polyester-Endprodukt 13:11.
Vergleichsbeispiel 1 B
500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4, 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 2,5 Teile Ν,Ν1-Dimethylthioharnstoff werden 2 Stunden bis 2200C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird.
Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 Stunden bei 1900C gelagert. Danach wird es der Polykondensation unterworfen (2 1/2 Stunden) bei einem Druck <1 Torr und einer Temperatur von 245 bis 2500C. Man erhält einen Polyester mit der relativen Viskosität 1,464 und einem Schmelzpunkt von 225°C.
Zur Bestimmung der thermooxidativen Beständigkeit wird der Polyester 15 Minuten in Luft auf 26o°C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,436.
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- MT- O. Z. 31 737
Das Verhältnis von COOH- zu OH-Endgruppen im Polyester-Endprodukt beträft 9:12.
Beispiel 2
500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4, 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 1,0 Teile Polycarbodiimid werden 2 Stunden auf 2200C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird.
Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 Stunden bei 1900C gelagert.
Danach wird dieses Vorpolymerisat 2 1/2 Stunden bei einem Druck <£ 1 Torr und einer Temperatur von 245 bis 2500C polykondensiert. Dabei werden zu Beginn der Nachkondensationsphase bei einem Druck von 0,4 Torr 1,0 Teile epoxidiertes Sojabohnenöl zugesetzt und anschließend zu Ende polykondensiert.
Man erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität 1,548 und einem Schmelzpunkt von 225°C.
' Zur Bestimmung der thermooxidativen Beständigkeit wird der Polyester 15 Minuten in Luft auf 2600C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,534.
Das Verhältnis von COOH- zu OH-Endgruppen im Polyester beträgt 12:40.
Vergleichsbeispiel 2 A
500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4 und 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat werde]
wobei Methanol abdestilliert wird.
Teile Tetrabutylorthotitanat werden 2 Stunden bis 2200C erhitzt,
Das so erhaltene Vorpolymerisat wird nach Zusatz von 2,0 Teilen Polycarbodiimid 20 Stunden bei 1900C gelagert.
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ο.ζ. 3i 737
♦43.
Anschließend wird dieses· Vorpolymerisat bei einem Druck <1 Torr und einer Temperatur von 245 bis 2500C 2 1/2 Stunden polykondensiert. Man erhält einen Polyester mit der relativen Viskosität 1,3^4 und einem Schmelzpunkt von 225°C.
Zur Bestimmung der thermooxidativen Beständigkeit wird der Polyester 15 Minuten in Luft auf 260°C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,310.
Das Verhältnis von COOH- zu OH-Endgruppen beträgt im Polyester-Endprodukt 21:13·
Vergleichsbeispiel 2B
500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4, 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 2,0 Teile Polycarbodiimid werden 2 Stunden bis 2200C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird.
Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 Stunden bei 1900C gelagert. Danach wird es der Polykondensation unterworfen (2 1/2 Stunden) bei einem Druck ζ 1 Torr und einer Temperatur von 245 bis 25O0C. Man erhält einen Polyester mit der relativen Viskosität 1,462 und einem Schmelzpunkt von 2250C.
Zur Bestimmung der thermooxidativen Beständigkeit wird der Polyester 15 Minuten in Luft auf 260°C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,432.
Das Verhältnis von COOH- zu OH-Endgruppen beträgt im Polyester-Endprodukt 19:20.
Beispiel 3
500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4, 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 1,0 Teile Polycarbodiimid werden 2 Stunden bei 2200C erhitzt, wöbe? Methanol abdestilliert wird.
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O.Z.31 73?
• 4*.
Nachdem die Hälfte der theoretischen Methanolmenge abdestilliert ist, werden 1,0 Teile 5,5!-Diäthylbarbitursäure zugegeben und die Umesterung zu Ende geführt.
Das so erhaltene Vorpolymerisat wird der Polykondensation unterworfen (2 Stunden), und zwar so, daß zu Beginn der Nachkondensation bei einem Druck von 0,4 Torr 0,5 Teile Phthalimid-Kalium zugesetzt werden und anschließend zu Ende polykondensiert wird. Man erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität 1,628 und einem Schmelzpunkt von 225°C.
Zur Bestimmung der thermooxidativen Beständigkeit wird der Polyester 15 Minuten in Luft bei 260°C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,620.
Das Verhältnis von COOH- zu OH-Endgruppen beträgt im Polyester-Endprodukt 1208.
Vergleichsbeispiel 3 A
500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4 und 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat werden 2 Stunden bis 220°C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird.
a) Das so erhaltene Vorpolymerisat wird danach 2 1/2 Stunden bei einem Druck Z. 1 Torr und einer Temperatur von 245 bis 2500C polykondensiert. Man erhält einen Polyester mit der relativen Viskosität 1,626 und einem Schemlzpunkt von 2250C.
Zur Bestimmung der thermooxidativen Beständigkeit wird der Polyester 15 Minuten in Luft auf 260°C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,528.
b) Das Vorpolymerisat wird 20 Stunden bei 1900C gelagert. Danach kann es unter den üblichen Polykondensationsbedingungen nur noch zu einem Produkt mit der relativen Viskosität 1,22 polykondensiert werden. Die Behandlung des Polyesters bei 260°C
/14 709825/0839
O. Z. 31 757
15 Minuten in Luft führt zu einem starken Abbau (relative Viskosität ^1,1).
Vergleichsbeispiel 3 B
500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4, 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 2,5 Teile Polycarbodiimid werden 2 Stunden bis 2200C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird.
Dieses Vorpolymerisat wird danach der Polykondensation unterworfen (2 1/2 Stunden) bei einem Druck <l 1 Torr und einer Temperatur von 245 bis 2500C.Man erhält einen Polyester mit der relativen Viskosität 1,612 und einem Schmelzpunkt von 225°C.
Zur Bestimmung der thermooxidativen Beständigkeit wird der Polyester 15 Minuten in Luft auf 260°C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,583.
Das Verhältnis von COOH- zu OH-Endgruppen beträgt im Polyester-Endprodukt 30:22.
/15 709825/0839

Claims (1)

  1. O. Z. J}1 v-.
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von stabilisierten linearen, hochmolekularen Polyestern durch Umesterung von Dicarbonsaurealkylestem mit Glykolen in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und anschließende Polykondensation des so erhaltenen Umesterungsproduktes unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 240 bis 3000C in Gegenwart von Katalysatoren und Zugabe von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Umesterungsstufe Carbodiimide, Barbiturate, Thioharnstoffe, Carbaminsäureester, Hexamethylentetramin oder Epoxide als Stabilisatoren verwendet und in der Polykondensationsstufe Lactone, cyclische Carbonsäureimide, Epoxide, cyclische Kohlensäureester von vicinalen Glykolen oder Phosphite als Stabilisatoren zusetzt.
    BASF Aktiengesellschaft
    709825/0839
    ORIGINAL INSPECTED
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