DE2551809A1

DE2551809A1 - Hochtemperaturbestaendige isocyanuratschaeume

Info

Publication number: DE2551809A1
Application number: DE19752551809
Authority: DE
Inventors: Moses Cenker; Peter Tai-Yuen Kan; Earl James Robertson
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1976-07-01
Also published as: JPS5175800A; ZA756433B; AU8630175A; CA1044847A; NL7513046A; BE835625A; DE2551809C3; FR2295976A1; AU497306B2; DE2551809B2; IT1060513B; GB1513807A; FR2295976B1

Description

IBERLlN 33 8 MÜNCHEN

Augueto-VHrtoria-Straße« _n_ DIICOUWE A PAPTKlPD PienzenauerstraBe2

Pat-Anw. Dr. Ing. Rusehke »-»*· nwövimu «. ι ηι\ι mi_ix Pat.-Anw. Dipl.-Ing.

paL-Anw.pipt.rtig. PATENTANWÄLTE """ ^{E- Ru8chke}

Telefon: 030/1 »g* BERLIN -MÖNCHEN

Telegnmm-Adtesae: _ , . ,

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^r^TT" Quadratur München

TELEX: 183786 TELEX: 522767

B 11o3

BASP Wyandotte Corporation, v/yandotte, Michigan, V. bt_e v. A«

Hochtemperatur beständige I so cyan ux-at schäume

Lie Erfindung betrifft Isoeyanuratschäume und -schaumstoffe_e

.Die Herstellung von I soeyanurat schäumen wie auch die Verwendung dieser Schäume zur Isolierung ist aus der Technik allgemein bekannt« Eine der Bedingungen bei der Isolierung von Lagertanks für heißes Öl, Teer und andere Chemikalien ist, daß die Schäume ihre Eigenschaften bei diesen erhöhten Temperaturen beibehalten. Eine weitere Bedingung für zur Isolierung dieser Hochtemperatur-Iagertanks verwendete Isoeyanuratschäume besteht darin, daß das Schaumsystem sprühfähig sein muß_e

üer Erfindung war die Aufgabe gestellt, Isoeyanuratschäume aus sprühfähigen Schaumsystemen herzustellen, die außergewöhnliche Hochtemperatureigenschaften besitzen.

Es wurde gefunden, daß hochtemperaturbeständige Isocyanuratschäume hergestellt werden können durch Umsetzung bestimmter polymer er -Polyisocyanate und stickstoffhaltiger Polyätherpolyole in

• 6 0 9 8 2-7 / £Γ8·3 7

_ O m.

Gegenwart eines 'l'reibmittels und eines 1,3,5~Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin-Trimerisierungskatalysators.

Erfindungsgemäß wird ein Isocyanuratschaum vorgeschlagen, welcher das Reaktionsprodukt ist aus

(a) einem Polyarylpolyalkylenpolyisocyanat mit einer Funktionalität von 2,2 Ms 3,5;

(b) 5 bis 4o Gewichtsteilen eines stickstoffhaltigen PoIyätherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 1oo bis 9oo und einem Stickstoffgehalt von 1 bis 15 Gew_e-%;

(c) einem Fluorkohlenstoff-Treibmittel und zwar 1o bis 4o Gewichtsteilen; und

(d) 1 bis 6 Teilen eines 1,3,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s- -hexahydrotriazin-Trimerisierungskatalysators oder der Alkylenoxid- und Wasseraddukte desselben, wobei diese Teile auf 1oo Gewichtsteile Polyisocyanat bezogen sind.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Schäume unter Umsetzung eines Polyisocyanate, eines Polyols, eines Fluorkohlenstoff-Treibmittels und eines Triazins, wie sie jeweils oben definiert sind, vorgeschlagen.

Wie bereits erwähnt, kommen in den Isocyanuratschäumen der Erfindung vier wesentliche Bestandteile zur Anwendung. Ein Bestandteil ist ein Polyarylpolyalkylenpolyisocyanat. Es können verschiedene Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate verwendet werden, vorzugsweise ein Polyphenylmethylenpolyisocyanat, das sowohl Dials auch Triisocyanate enthält« Gemische aus Isocyanaten, wie die in der US-PS 2 683 73o, der G-B-PS 874 43o und CA-PS 665 495 be-

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schriebenen, sind geeignet, üs ist auch möglich, Gemische aus Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten zu verwenden, die außerhalb des Rahmens jener Patente liegen. Eine besonders geeignete Komponente hat eine Viskosität von 15o bis 25o cps_o bei 25°C und einen Isocyanatgehalt von mindestens 31 %, wobei 42 bis 48 % seines Isocyanatgehalts als monomeres uiphenylmethandiisocyanat vorliegen. Bevorzugt wird, die Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate durch Umsetzung von Anilin und .Formaldehyd in solchen Anteilen dieser beiden Reaktanten herzustellen, daß man ein Aminprodukt erhält, welches 4o bis 6o % Diphenylmethandiamin und Rest höhere Polyamine enthält, so daß bei Phosgenierung des erhaltenen Gemisches aus Diphenylmethandiamin und höheren Polyphenylpolymethylenpolyaminen das Produkt 4o bis 6o % Diphenylmethandiisocyanat, 2o bis 3o % Triisocyanat, 8 bis 17 % Tetraisocyanat und 5 bis 3o % Penta- oder höhere Polyisocyanate enthält«

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate beginnt man mit der Anilin-Formaldehyd-Reaktion, wobei das Anilin und Säurekatalysator zunächst gemischt und miteinander umgesetzt und dann das erhaltene Gemisch, des Säuresalzes, z.B„ Anilin-hydrochlorids, und Anilin mit Formaldehyd unter Erzeugung des Gemisches aus Diphenylmethgmdiamin und höheren Polyaminen umgesetzt werden. Dann werden das anfangs anfallende Aminprodukt mit annähernd stöchiometrischen Mengen einer Base oder sogar einem sehr kleinen Überschuß einer Base, wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, neutralisiert und dann die zu phosgenierendeη Amine von dem gebildeten Salz abgetrennt durch Dekantieren und Destillation zwecks Ent«

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fernung des Wassers und des Salzes,» dieses Gemisch aus Aminen kann dann phosgeniert werden, um ein Gemisch organischer Polyisocyanate nach einer geeigneten Phosgenierungsreaktion, wie beispielsweise der in den" US-PSen 2 683 16o, 2 683 73o, 2 875 226 geoffenbarten, herzustellen«, Um jedoch den gewünschten Prozentgehalt an Diisocyanaten, die gewünschte Viskosität und den gewünschten Isocyanatgehalt zu erhalten, wird es bevorzugt, die Reaktion in zwei Schritten durchzuführen: Zunächst bei einer Temperatur von -2o°C bis 8o°C und dann in einer Stufe bei einer Temperatur von 9o°C bis 2oo°C_e So wird das Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat vorzugsweise durch Umsetzung von Phosgen mit dem vorerwähnten Gemisch der Amine in zwei Stufen bei einer solchen Temperatur umgesetzt, daß die exotherme Reaktion, wenn diese beiden Komponenten kombiniert werden, zu Beginn nicht wesentlich über 9o°C liegt, um eine Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Aufschlämmung zu bilden, welche dann mit weiterem Phosgen bei einer Temperatur oberhalb 9o°0, jedoch unterhalb 2oo°C unter Herstellung eines Gemisches aus den oben bezeichneten Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten umgesetzt wird. Bevorzugt wird die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels bei der Phosgenierung des Aminso Zu diesem zweck werden sowohl das Amin als auch das Phosgen mit dem organischen lösungsmittel vorgemischt und dann in einer Lösung in zwei Schritten, wie oben dargelegt, umgesetzt, um das organische Polyisocyanat herzustellen« Es wird bevorzugt, einen Hochgeschwindigkeitsmischer-Typ zum Kontaktieren der Phosgenlösung und Aminlösung bei Herstellung der Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Aufschlämmung zu Beginn zu verwenden«, Geeignete ,.

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Hochgeschwindigkeitsraischer sind zum Beispiel Turbomischer, Kolloidmühlen, Pumpen, einschließlich Zentrifugalpumpen, welche Bauelemente enthalten, die mit hohen Geschwindigkeiten rotieren und so einen innigen Kontakt zwischen Amin und Phosgen innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeitspannen gewährleisten,. Vorzugsweise sollte der Hochgeschwindigkeitsmischer mit einer Geschwindigkeit von 1oo Upm oder schneller rotiert werden können₀

i£Ln geeignetes organisches Lösungsmittel, das gegenüber dem Amin, dem erhaltenen Isocyanat und Phosgen inert ist, kann Verwendet werden,. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel jene der Formel:

worin R gleich oder verschieden ist und niederes Alkyl, Wasserstoff, Halogen, Nitro, Aryloxy, Alkoxy bedeutet, sowie auch Kohlenwasserstoffe, Äther und iüster. Als geeignetes Halogen kann z.B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor verwendet werden. üin geeigneter Aryloxyrest, der verwendet werden kann, ist z,B. Phenoxy, Kresoxy, Äthylphenoxy. Als geeigneter Alkoxyrest kann z.B, Athoxy, Methoxy, Propoxy, Butoxy verwendet werden. Außerdem können Gemische von Kohlenwasserstoffen wie Kerosin verwendet werden. Beispiele für spezielle Verbindungen sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Cyclohexan, Durol, o-, m-, p-Cymole, Dodecylnaphthalinäthylacetat, Diphenyl,

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Als bevorzugt hat sich erwiesen, bei der Kondensation von Anilin mit i'ormaldehyd eine kleine Menge Säure zu verwenden, um ein ü-emisch von Aminen zu erhalten, das bei Phosgenierung die richtige Menge Diisocyanat, Gesamtisocyanat und Viskosität, wie oben angegeben, lieferte Diese Menge liegt vorzugsweise bei 1 bis 15 /" der zur Umsetzung mit dem gesamten Amin im Reaktionsgemisch erforderlichen Säure.

Unter den Begriff "Polyarylpolyalkylenpolyisocyanat" fallen in der vorliegenden Benutzung auch Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen, die aus den obigen Polyisocyanaten hergestellt worden sind,.. Diese Vorpolymeren werden hergestellt durch Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses der obigen Polyisocyanate mit einer organischen Verbindung, die mindestens zwei reaktive WasserstoffVerbindungen aufweist, vorzugsweise Polyätherpolyolen_o

Der zweite Bestandteil, der bei der Herstellung der Isocyanuratschäume der Erfindung verwendet wird, ist ein stickstoffhaltiges Polyätherpolyolo Diese Polyole haben eine Hydroxylzahl von 1oo bis 9oo, vorzugsweise 25o bis 9oo, und einen Stickstoffgehalt von 1 bis 15 Gew_o-%o Die Polyole werden hergestellt durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit einer Verbindung aus der Gruppe: Ammoniak, Alkylenpolyamine, Polyalkylenpolyamine, primäre Alkylamine, primäre Aralkylamine, und Mannichkondensationsprodukte einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd und.einem Alkanolamine Zu derartigen Verbindungen, die bei Herstellung dieser Polyole verwendet werden können, zählen z.B, Alkylenpolyamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Propylentri-

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amin und Hexamethylendiamin; Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diprdpylentriamin und Dipropylentetramin; Alkylamine, wie Methylamin, Athylamin, Propylamin, Butylamin, Dodecylamin und substituierte Alkylamine wie Diäthylaminomethylphosphonat; sowie primäre Aralkylamine wie Benzylamin, Xylyldiamin und Trisaminomethyl(2~hydroxypropoxy) benzol,,

Mannichkondensationsprodukte einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd und einem Alkanolamin sind aus der Technik allgemein bekannt« Die Herstellung dieser Kondensationsprodukte wird in der US-PS 3 297 597 beschrieben. Phenolische Verbindungen, die bei der Mannichkondensation eingesetzt werden können, sind aromatische Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten welche direkt an den aromatischen Kern gebunden sind, und ein Wasserstoffatom an einer oder mehreren Ringstellungen in ortho- und para-Orientierung zur Hydroxylgruppe aufweisen und ansonsten unsubstituiert oder mit Substituentengruppen substituiert sind, welche unter Mannichreaktionsbedingungen nicht reagieren₀ Substituentengruppen, die vorhanden sein können, sind u.a. Alkyl, Cyclo« alkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Garboalkoxy, Halogenalkyl und Hydroxyalkyl. Die phenolische Verbindung ist der weiteren durch ein Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 94 bis 5oo gekennzeichnete Beispiele für akzeptable phenolische Verbindungen sind o-, m- oder p-Kresol, Athylphenol, Nonylphenol, p-Phenylphenol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, ß-Naphthol, ß-Hydroxyanthracen, p-Chlorphenol, o-Bromphenol, 2,6-Dichlorphenol, p-Nitrophenol, 4«Nitro-6-|jhenylphenol, 2«Nitro~4-methylphenol, 3» 5-Dimethylphenol, p-Isopropylphenol, 2~Brom-4-cyclohexylphenol, 2-Methyl-4-

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bromphenol, 2-(2-Hydroxypropyl)phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl) äthanol, 2-Carbäthoxyphenol und 4-Ohlormethylphenol.

Das mit der phenolisehen Verbindung und Formaldehyd umzusetzende Alkanolamin ist ein Alkanolamin, welches die Formeln

CHR -OHR

/ N

HO-(GHR) -N MH
ⁿ \ /
CHR -CHR

H
HO-(CHR)_nMR¹

aufweist, worin R Wasserstoff oder C₁ - C.-Alkyl, R¹ Wasserstoff, C₁-C .-Alkyl oder -(CHR)_nOH bedeutet und η 2 Ms 5 ist·

Beispiele für geeignete Alkanolamine sind Monoäthanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Bis(2-hydroxypropyl)amin, Hydroxyäthylmethylamin, N-Hydroxyäthylpiperazin, N-Hydroxybutylamin, N-Hydroxyäthyl-2,5-dimethylpiperazin_e

!Formaldehyd kann bei der Mannichreaktion in einer seiner herkömmlichen Formen verwendet werden, so als wäßrige Formalinlösung, "inhibierte" Methanollösung, Paraformaldehyd oder Trioxan.

Die Eigenschaften des Mannichproduktes und infolgedessen auch die Eigenschaften des Alkylenoxid-Adduktes des Mannichproduktes können innerhalb weiter Grenzen durch geeignete Wahl der phenolischen Verbindung und des verwendeten Alkanolamine sowie durch Variieren der Mol Verhältnisse der Reaktanten abgewandelt werden,. Wenn z,B„ Phenol, Diäthanolamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:3:3 verwendet werden, besitzt das vorherrschende

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Produkt 7 Hydroxylgruppen, gebunden an ein einzelnes Moleküle Wenn das Molverhältnis der gleichen Reaktanten in 1:2:2 geändert wird, wird ein Pentol als vorherrschendes Produkt erhalten. Analog ist bei einem Mo!verhältnis von 1:1:1 ein Triol das vorherrschende Produkte

Wenn man einen Überschuß Formaldehyd bei Herstellung des Tr iols oder Pentols verwendet, wird die Mannichreaktion infolge der sekundären Kondensation von Phenol und Fox*maldehyd komplex. Dies ist die allgemein bekannte Novolakreaktion, welche zu Polymethylenderivaten des Phenols führt» Wenn z.B. Phenol, Diäthanolamin und'Formaldehyd im Molverhältnis von 1:1:2 umgesetzt werden, tritt normale Mannichreaktion in einer der frei aktiven Phenolpositionen ein. Dies hinterläßt zwei verfügbare aktive Stellungen am Phenolkern zur Kondensation mit dem überschüssigen Formaldehyd, Die Anwesenheit der Amingruppe bietet eine ausreichende Basenkatalyse zur Begünstigung der Phenol-Formaldehyd-Kondensation und führt zu einem komplexen .Reaktionsprodukt«,

Das Mannichreaktionsprodukt wird mit einem Alkylenoxid unter Erhalt des Endpolyols umgesetzte Der in dem Mannichkondensat vorhandene Stickstoff weist genügend katalytisch^ Aktivität auf, um die Umsetzung eines Mols Alkylenoxid mit jeweils dem freien Aminowasserstoffatom und phenolischen und primären Hydroxylgruppen zu fördern; zusätzlicher Katalysator wird nicht benötigt«, Die Alkoxylierung wird bei einer Temperatur von 3o°0 bis 2oo°0 durchgeführt. Beispielsweise werden 7 Mole Propylenoxid zu dem Mannichprodukt gegeben, das aus Phenol, Diäthanolamin und Formaldehyd

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-loin einem Molverhältnis von 1:3:3 und Erhalt eines Heptols hergestellt worden ist„

Selbstverständlich ist es möglich, weniger als 1 Mol Alkylenoxid pro freie phenolische und primäre Hydroxylgruppe in dem Mannichkondensationsprodukt zuzusetzen* Die erwünschte Mindestmenge an Alkylenoxid beträgt 1 Mol pro freies Aminowasserstoffatom und phenolische Hydroxylgruppe» Im allgemeinen bilden phenolische Hydroxylgruppen instabile Urethanbrücken und sind daher, wenn praktisch möglich, zu vermeiden» -Ua phenolische Hydroxylgruppen reaktiver sind als alkoholische Hydroxylgruppen, reagieren die phenolischen Hydroxylgruppen mit dem Alkylenoxid zuerst, wodurch eine Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen sichergestellt ist, wenn weniger als die stöchiometrische Menge Alkylenoxid verwendet wird. Im allgemeinen wird mehr als die Minimalmenge Alkylenoxid verwendet, um ein Produkt mit einer geringeren Hydroxylzahl und niedrigeren Viskosität zu erhalten. Zum Beispiel erhält man ein sehr erwünschtes Produkt durch Zugabe von 5 Molen Propylenoxid (bevorzugt gegenüber dem Maximum von 7 oder dem Minimum von 1) zu dem Heptol, das durch die Mannichkondensation von Phenol, Formaldehyd und Diäthanolamin in einem Molverhältnis von 1:3:3 erhalten wird.

Beispiele für Alkylenoxide , die verwendet werden können, umfassen Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Glycidol sowie heterische oder geblockte Gemische derselben« Das Alkylenoxid der Wahl ist erfindungsgemäß Propylenoxid.

Die folgenden stickstoffhaltigen Polyätherpolyole stellen be- ■

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vorzugte Polyole dar:

Polyol A: ein Polyol mit einer· Hydroxylzahl von 53o, hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxid mit dem Mannichkondensat ionsprodukt von Formaldehyd, Diäthanolamin und einem Gemisch aus Phenol und Kresolen (Stickstoffgehalt 4,17 Gew.-%)·

Polyol B: ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 77o, hergestellt durch Umsetzung von 4 Molen Propylenoxid mit Athylendiamin.

Polyol G: ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 45o, hergestellt durch Umsetzung von Äthylenoxid mit dem Propylenoxid- -Addukt des Äthylendiamins, wobei dieses Polyol einen Oxyäthylengehalt von annähernd 1o Gew₉~% aufweist„

Polyol D: ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 7oo, hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxid mit Üiäthylentriamin,

Polyol E: ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 475, hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxid mit Diäthylentriamin.

Im allgemeinen werden 5 bis 4o Teile Polyol, bezogen auf 1oo Teile Polyisocyanat erfindungsgemäß verwendete

Der dritte bei Herstellung der Isocyanuratschäume der Erfindung verwendete Bestandteil ist ein 1, 3,5-Tris(N,N~dialkylaIninoalkyl)- «s-hexahydrotriazin oder die Alkylenoxid- und Wasseraddukte desselben Es wurde gefunden, daß andere herkömmliche Isocyanurat- -Trimerisierungskatalysatoren wie 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)-phenol erfindungsgemäß nicht arbeiten« 1,3»5-Eris(li,N-dialkylami-

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noalkyl)~s-hexahydrotriazine werden allgemein hergestellt durch Umsetzen äquimolarer Mengen eines Dialkylaminoalkylamins und einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd (Formalin) bei einer Temperatur im Bereich von etwa O G bis 2o C und Atmosphärendrucke Im speziellen werden das Amin und Formaldehyd unter leichtem Rühren bei etwa 0 C zusammengemischt. Danach wird unter weiterem leichten Rühren das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Hexahydrotriazin-Verbindung wird dann gewonnen, indem man zunächst das Hexahydrotriazin auf dem Reaktionsgemisch mit einer starken Base wie Kaliumhydroxid aussalzt und dann durch Destillation reinigte Diese Hexahydrotriazin-Verbindungen und ihre Herstellungsmethoden werden im einzelnen noch von Nicholas et al., Journal of Cellular Plastics, 1 (1), 85, (1965), und Graymore, Journal of Chemical Society, 1493 (1931), beschrieben«

Repräsentative, hier verwendbare 1,3,5-£ris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine umfassen z.B, 1,3,5-Tris(N,N-dimethyl~ -2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin, 1,3,5-Iris(N,N-dimethyl~2- -aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, 1,3,5-TrIs(N,N-diäthyl-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin, 1,3,5~^ris(N,N-dipropyl-2-aminoäthyl)- -s-hexahydrotriazin. Die bevorzugte Verbindung ist 1,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, das auch als 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin bezeichnet werden kann₀

Weitere bevorzugte Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren sind - wie erwähnt - die Alkylenoxid- und Wasseraddukte der hier

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beschriebenen 1,3,5-Tris(N,N~dialkylarninoalkyl)-s-hexahydrotriazine. Die Alkylenoxide, welche zur Herstellung der Addukte verwendet werden können, sind vorzugsweise lineare Alkylenoxide, wie Athylenoxid, Propylenoxid, die Butylenoxide und die Pentylenoxide„ Obwohl nicht bevorzugt, können hier auch alicyclische Oxide, wie Cyclopentylenoxid, Cyclohexylenoxid usw., verwendet werden. Auch substituierte Alkylenoxide wie Styroloxid können hier verwendet werden. Das bevorzugte Alkylenoxid ist jedoch Propylenoxido Wegen einer ausführlicheren Diskussion dieser Addukte wird auf die US-PS 3 746 7o9 verwiesene Im allgemeinen werden 1 bis 6 Gewichtsteile Katalysator, bezogen auf 1oo Teile Polyisocyanat, erfindungsgemäß verwendete

Der vierte bei Herstellung der Isoeyanuratschäume der Erfindung verwendete Bestandteil ist ein Iluorkohlenstoff-Treibmittel. Beispiele für verwendbare Treibmittel der Erfindung sind u.a„ Tetrafluormethan, Bromtrifluormethan, Chlortrifluormethan, Dibromdifluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Hexafluoräthan, 1,2,2-Trichlor-1,1,2-trifluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan, 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluoräthan, 1,2,2-Tribrom-1,1,2-trifluoräthan, Octafluorpropan, Decafluorbutan, Hexafluorcyclopropan, 1,2,3-Trichlor-1,2,3-trifluorcyclopropan, Octafluorcyclobutan, 1,2-Dichlor-i,2,3,3,4,4-hexafluorcyclobutan und1,2,3,4-Tetrachlor-1,2,3,4-tetrafluorcyclobutan. Im allgemeinen werden erfindungsgemäß etwa 1o bis 4o Gewichtsteile Fluorkohlenstoff, bezogen auf 1oo Teile Polyisocyanat, verwendet.

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Neben den oben erwähnten Bestandteilen können auch weitere Bestandteile, wie Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Füllstoffe, Pigmente, bei Herstellung der Schäume der vorliegenden Erfindung verwendet werden» Zu geeigneten Katalysatoren zählen Carbodiimidbindungen begünstigende Katalysatoren„ Geeignete Katalysatoren, die Carbodiimidbindungen begünstigen, umfassen die symmetrischen und unsymmetrischen Triazine, wie 2,4,6-Tris-(dialkanolamin)-s-triazin, 2,4-Bis(dialkylamin)-6-N-alkylhydro~ xyalkyl amino-s-triazine, Phospholenoxide, Methylalkohol, Furfurylalkohol O

Zu geeigneten Urethankatalysatoren zählen tertiäre Amine, wie Diäthylentriaminketimin, Tetramethylendiamin, Triäthylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Tetramethylguanidin, Trimethylpiperazin und metall-organische Salzkatalysatoren, welche Salze mehrwertiger Metalle einer organischen Säure mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, die frei von aktiven Wasserstoffatomen sind, darstellen. Der organische Teil des Salzes kann entweder linear oder cyclisch und gesättigt oder ungesättigt sein» Im allgemeinen hat das mehrwertige Metall eine Valenz von etwa 2 bis 4« Typische metall-organische Salze umfassen Zinn(ll)acetat, Zinn(Il)butyrat, Zinn(ll)~2*-äthylhexoat, Zinn(II)laurat, Zinn(ll)oleat, Zinn(ll) stearat, Bleicyelopentancarboxylat, Gadmiumcyclohexancarboxylat, Bleinaphthenat, Bleioctoat, Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Bis(phenylquecksilber)dodecylsuccinat, Phenylquecksilberbenzoat, Cadmiumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinn-di-2«äthylhexoat, Im allgemeinen werden Katalysatorenwenn verwendet- in einer Menge im Bereich von o,o1 bis 7,5 Ge-

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wichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Polyols, und vorzugsweise von o,o5 Ms 4,ο Gewicht st eil en pro 1oo Gewichtsteile PoIyol verwendet.

Neben den bereits genannten Bestandteilen, die bei Herstellung des Schaums brauchbar sind, können auch weitere Bestandteile, darunter oberflächenaktive Mittel, !füllstoffe, Pigmente, inkorporiert werden. Verwendbare oberflächenaktive Mittel sind die herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel, die zur Urethanherstellung verwendet werden, wie Polysiloxane oder die Alkylenoxid-Addukte organischer Verbindungen, die reaktive Wasserstoffatοme enthalten_P Im allgemeinen wird das oberflächenaktive Mittel in einer Menge im Bereich von o,o1 bis 5 Gewichtsteilen pro 1oo Teile Polyol verwendet.

In den folgenden Beispielen stellen sämtliche Teile Gewichtsteile dar, wenn nichts anderes angegeben ist„ -uie physikalischen Eigenschaften der Schäume wurden nach Standard-ASTM-Testmethoden bestimmt«,

Beispiel I

Ein Isocyanuratscliaum wurde aus der folgenden Zubereitung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyol A (wie früher beschrieben) 21,7

Irichlorfluormethan 21,7

Tri s(dimethylaminopropyl)hexahydro-

triazin(TDH) 5,3

Bis(diäthylamino)-N-methylhydroxyäthanolamino-s-triazin (DMT) 2,2

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Be standteile JJ ewichtsteile

Oberflächenaktives 3ilikon ο,54

Dibutylzinndilaurat ο, 54

Polyphenylpolymethylenisocyanat

(Funktionalität 2,7) 1oo

Der Schaum wurde hergestellt durch Sprühen der Zubereitung in einen Lagerbehälter und 48 Stunden bei 24⁰O gehärtet. Nach dem Härten wurde der Behälter mit Öl gefüllt, auf 177⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Monate lang gehaltene -Uann wurde eine Probe des Schaums vom Behälter abgezogen und die Menge an Yerkohltem zu 1,99 mm gemessen» Außerdem konnte der Schaumstoff nur unter großen Schwierigkeiten von dem Behälter abgezogen werden«,

Beispiele Il bis M

Eine Reihe von Polyisocyanuratschäumen wurde in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellte Die verwendeten Bestandteile, ihre Mengen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schäume sind in Tab_o I unten zusammengefaßt.

Tabelle I

Bestandteile Gewichtsteile

II III IV

Polyol A 21 - - 21

Polyol C (wie oben beschrieben) - 21,7 5,4 Polyätherpolyol, hergestellt

durch Umsetzung von Athylenoxid

mit Äthylendiamin (Hydroxylzahl

524) - - 16,3 -

Trichlorfluormethan 21 21,7 21,7 21

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Tabelle I (Fortsetzung)

Bestandteile

Tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin (TDH) Bis(diäthylamino)-N-methylhydroxyäthanolamino-s-triazin ("JJMi¹) Furfurylalkohol Dibutylzinndilaurat Di-butylzinndiacetat Oberflächenaktives Silikon Polyph enylpolym ethyleni so cyanat (Funktionalität 2,7) Polyphenylpolymethyleni socyanat (Funktionalität 3,1)

Physikaliscne Eigenschaften Dichte, in ό,ο16 g/cm Kern
insgesamt

Kompressionsfestigkeit in

o,o7 kp/cm , an Dehngrenze

Biegefestigkeit, in o,o7 kp/cm

Zugfestigkeit, in o,o7 kp/cm Scherfestigkeit, in o,o7 kp/cm Brüchigkeit

Trommelbrüchigkeit, % Gewichtsverlust

Taber, ZyKl./2,54 cm

Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit 2,2

	-	3,	(V)	Gewichtsteile	-	ο,	3	IV	3	V	-	3,	tv) I
II	1,		HJ	ο,	2	3,	2	3,	-
3,	ο,	IV)	3,	1oo		2,		o,	IV)
1oo	o5	2,		5	-	5
	53	5	ο,	5		5
			ο,
1oo

24
1oo

17 19o

1oo

2,15 2,3 2,1 2,22

2,28 2,4 2,2 2,41

33	35	3o	35
57	41	36	53
31	33	27	29
2o	21	19	24

6 275

2,6 2,4

2,5

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Tabelle I (Fortsetzung)

II III IV V

1	Tag
2	Tage
7	Tage
14	Tage
28	Tage
121°	C, Trockenwärme
1	Tag
2	Tage
7	Tage
H	Tage
28	Tage

Wasserabsorption o,454 kg/929 cm o,o7 0,06 o,o5 o,o5

K-i'aktor

zu Beginn 0,129 o,126 o,126 o,135

nach 1o Tagen bei 6o°C o,154 o,174 o,162 o,167

Butler Chimney Test

% Gewichtserhalt 87 83 89 84

Flammhöhe, in 2,54 cm 8-9 9 9 8

Zeit bis zur Selbstverlöschung seko 1o 1o 1o 1o

Sauerstoffindex 23,8 23,4 24,3 24,1

Simulierter Anwendungstest
% Volumenänderung

7o°G, 1oo % relative Feuchtigkeit

2,6	2,2	2,3	o,5
2,5	2,o	1,8	2,1
3,3	2,7	2,6	3,5
4,2	2,7	2,9	4,o
4,3	3,9	4,4	4,8
1,3	-o,4	-1,4	1,o
2,2	o,3	-1,2	2,1
3,o	1,3	-0,2	4,2
3,9	2,1	o,1	4,6
5,1	1,8	-o,3	4,9

S09827/ÖS37

Tabelle I (Portsetzung)

II III

29⁰C

1 Tag

2 Tage 7 Tage

Kompressionsfestigkeit, in o,o7 kp/em' bei Dehngrenze,

Räumtemp eratur

93⁰C % do ursprünglichen

2o4°C

% d. ursprünglichen bei 1o % Durchbiegung, Räumtemp eratur

93⁰C % d. ursprünglichen

2o4°C % d. ursprünglichen

IV

o,9 ο,ο -o,1 o,1 o,7 o,o -o,4 ο
1,2 o,o ο -o,1

33,1	34,8	29,7	35,3
28,1	28,9	25,o	3o,8
84,9	83,1	84,2	87,3
7,2	9,5	8,o	11,6
21,7	27,3	26,9	32,9
33,7	29, ο	3o,o	-
29,9	27,5	24,6	-
88,7	94,8	82	-
8,3	8,7	7,2	-
24,6	3o,o	24

Patentansprüche

609827/0837

Claims

- 2ο Patentansprüche

i/· Isocyanuratschaum aus dem Reaktionsprodukt eines Pclyisocyanats, eines Polyols, eines Fluorkohlenstoff-Treibmittels und eines Triazine, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus

(a) einem Polyarylpolyalkylenpolyisocyanat mit einer Funktiona-' lität von 2,2 Ms 3,5 ;

(b) 5 bis 4o Gewichtsteilen eines stickstoffhaltigen Polyätherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 1oo bis 9oo und einem Stickstoffgehalt von 1 bis 15 Gew„-%;

(c) dem Fluorkohlenstoff-Treibmittel in einer Menge von "Io bis 4o Gewichtsteilen; und

(d) 1 bis 6 Teilen eines 1,5,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s- -hexahydrotriazin-Trimerisierungskatalysators oder der Alkylenoxid- und Wasser Addukte desselben, wobei diese Teile auf 1oo Gewichtsteile Polyisocyanat bezogen sind,

hergestellt worden ist„

2, Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat rohes Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat mit einer Funktionalität von 2,7 umgesetzt worden ist„

3«» Schaum nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltiges Polyätherpolyol das Reaktionsprodukt des Propylenoxids mit einem Mannichkondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd und Diäthanolamin umgesetzt worden ist ρ

Ac Schaum nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn-

609 82 7/0837

zeichnet, daß als stickstoffhaltiges Polyätherpolyol das Reaktionsprodukt des Äthylenoxids mit dem Propylenoxid-Addukt des
Athylendiamins umgesetzt worden ist_o

5, Schaum nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das iteaktionsprodukt unter Verwendung von Carbodiimid- und Urethan-fördernden Katalysatoren hergestellt worden ist.

6, Schaum nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Garbodiimid-fördernde .katalysator furfurylalkohol ist_o

7ο Schaum nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Urethan-fördernde Katalysator ^ibutylzinndilaurat oder liibutylzinnd iac etat ist„

Dr₀Ro / Se