DE2551598B1 - Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkanphosphonsaeureesternInfo
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Description
O OH
in der R1 Alkylgruppen mit 4 bis 22 C-Atomen und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daßmanMonoalkylphosphite
der allgemeinen Formel (H)
OR2
/
HP
HP
Ii \
O OH
(H)
in der R2 die obengenannte Bedeutung hat, mit
schwefelfreien oder nahezu schwefelfreien «-Olefinen, die 4 bis 22 C-Atome enthalten, in Gegenwart
von Radikalbiktnem oder UV-Licht bei Temperaturen
von 150 bis 200° C umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Monoalkylphosphite auf ein Molekül 0,9 bis IA insbesondere 1,1 bis 1,3
Estergruppen enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die a-OIefine in stöchiometrischer
Menge oder in geringem Oberschuß, etwa bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die stöchiometrische
Menge, einsetzt
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung unter
Inertgasatmosphire durchführt
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man als Katalysator Di-tertbutylperojdd
verwendet
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man aus dem Reaktionsgemisch
den Alkanphosphonsäuremonoalkylester der Formel (I) isoliert
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man das Reaktionsgemisch
hydrolytisch in Alkanphosphonsäure überführt.
Es ist bereits beschrieben (vgl. DT-OS 19 63 014), die Ausbeuten — bei gleichzeitiger Verkürzung der
Reaktionszeiten — dadurch zu erhöhen, daß man schwefelfreie Olefine einsetzt und bei Temperaturen
zwischen 150 und 2000C arbeitet Dieses Verfahren
bezieht sich jedoch nur auf Diallkylphosphite, aus denen Alkanphosphonsäurediester erhalten werden. Eine
Erweiterung dieses Verfahrens auf Monoalkylphosphite oder gar die phosphorige Säure erschien angesichts der
erforderlichen hohen Temperaturen nicht möglich, nachdem zu erwarten war, daß Monoalkylphosphite und
phosphorige Säure, im Gegensatz zu Dialkylphosphiten, bei Temperaturen ab 1500C disproportionieren bzw.
sich zersetzen (vgL zum Beispiel DT-OS 21 21 832, US-Patent 2834 797, L. Hackspill et al„ Chim.
Ind.27 [1932], 453—473), z.B. unter Bildung von
Alkyläthern und Gemischen von Kohlenwasserstoffen, wie dies auch von sauren Estern der Phosphorsäure (vgl.
D.E Pearson, J.Chem.Soc,Chem.Commun. 1974,
397) bekannt ist
Insbesondere aber war zu erwarten, daß die als Radikalbildner eingesetzten Peroxide in dem sauren
Reaktionsmedium und in Gegenwart der als reduzierend bekannten phosphorigen Säure bei Temperaturen
oberhalb 1500C schnell zerstört würden und damit ihre initiierende Wirksamkeit nicht wurden entfalten können
(vgL Houben — Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. VIII [1952], S. 66-67,73-74).
Diesem Stand der Technik gegenüber war es daher um so überraschender, daß sich Monoalkylphosphite
auch und gerade bei Temperaturen oberhalb 1500C und
mit weit besserem Erfolg mit Olefinen zu Alkanphosphonsäure-monoalkylestern
umsetzen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäure-monoalkylestern
der allgemeinen Formel (I)
Die Anlagerung von «-Olefinen an Dialkylphosphite, Monoalkylphosphite und auch phosphorige Säure in
Gegenwart von Radikalbikinern ist bekannt beispielsweise
aus dem US-Pttent 29 57 931. Dieses Verfahren, das bei Reaktionstemperaturen um 1000C bis etwa
1500C durchgeführt wird, benötigt lange Reaktionszeiten
und führt zu unbefriedigenden Ausbeuten. Diese betragen für die Phosphite 70 bis 75% an Alkanverbindungen,
für die phosphorige Säure jedoch nur etwa 25% an reiner Alkanphosphonsäure.
Insgesamt sind diese Ausbeuten für technische Zwecke unzureichend, insbesondere führen sie bei der
Aufarbeitung der Reaktionsprodukte zu Trennproblemen.
OR2
R1 —P
Il \
O OH
in der R1 Alkylgruppen mit 4 bis 22 C-Atomen und R2
Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist daß man Monoalkylphosphite
der allgemeinen Formel (II)
OR2
HP
HP
Il \
O OH
in der R2 die obengenannte Bedeutung hat mit schwefelfreien oder nahezu schwefelfreien a-Olefinen,
die 4 bis 22 C-Atome enthalten, in Gegenwart von Radikalbildnern oder UV-Licht bei Temperaturen von
150 bis 200° C, vorzugsweise 160 bis 1800C, umsetzt
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Addition der «-Olefine in mindestens 95%iger Ausbeute
zu den 1-Isomeren, während die 2-Isomeren nur in
untergeordnetem Maße gebildet werden. Ebenso werden die bei analogen Reaktionen oft in größerer
Menge entstehenden Telomerisate hier im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen von maximal 1 bis
2 Gew.-% gebildet
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren ohne
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren ohne
Bedeutung, daß die Monoalkylphosphite bei den angewandten Reaktionstemperaturen und auch schon
bei Raumtemperatur im allgemeinen nicht ausschließlich als solche, sondern in einem Gleichgewicht mit den
entsprechenden Dialkylphosphiten und phosphoriger Säure vorliegen. Man kann diese »Monophosphite« z. B.
in an sich bekannter Weise durch Verestern von phosphoriger Säure mit einem entsprechenden Alkanol
erhalten, vorzugsweise in einem als Schleppmittel für die destillative Entfernung des sich bildenden Wassers
geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder einfacher durch Vermischen äquimolarer Mengen
von phosphoriger Säure mit dem entsprechenden Dialkylphosphit Aufgrund des obengenannten Gleichgewichtes
bei dem Ausgangsprodukt der Formel (H) erhält man bei dessen Umsetzung mit einem a-OIefin
ein Gemisch von Alkanphosphonsäure-Derivaten, bestehend aus Alkanphosphonsäuremono- und -dialkylestern
sowie Alkanphosphonsäure, welches sich in an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation oder
chromatographisch trennen läßt und dessen Hauptkomponente der gewünschte Alkanphosphonsäure-monoalkylester
ist Die Aufarbeitung eines derartigen Gemisches kann aber insbesondere auch in der Weise
erfolgen, daß man das Reaktionsgemisch zunächst unter Kühlung mit Alkalien neutralisiert Die Bestandteile des
neutralisierten Gemisches sind im wesentlichen die Alkalisalze der Alkanphosphonsäuren und der Alkanphosphonsäuremonoester,
ferner die Alkanphosphonsäurediester. Hieraus können die Alkanphosphonsäurediester
grundsätzlich durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel abgetrennt werden. Die
Alkalisalze der Alkanphosphonsäuren und der Alkanphosphonsäuremonoester
können sodann aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeiten in Alkoholen, vorzugsweise in Methanol, isoliert werden.
Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, von reinen
»Monoalkylphosphiten« auszugehen, also von Produkten gemäß Formel (II), in denen im Durchschnitt auf ein
Molekül exakt eine Estergruppe kommt. Es sind als Monoalkylphosphite vielmehr auch Gemische verwendbar,
in denen mehr phosphorige Säure oder mehr Dialkylphosphit enthalten sein können, als einem
»Monophosphit« entspricht Da jedoch die phosphorige Säure unter den Reaktionsbedingungen schwieriger
umsetzbar ist, geht man vorteilhaft von solchen Gemischen aus, die auf ein Molekül etwa 0,9 bis 1,5,
insbesondere 1,1 bis 1,3 Estergruppen enthalten.
Als Monoalkylphosphite für das erfindungsgemäße Verfahren kommen z. B. in Betracht:
MonomethylphosphitMonoäthylphosphit,
Mono-n-propylphosphit, Monoisobutylphosphit,
Mono-n-butylphosphitMono-n-hexylphosphit,
Mono-n-dodecylphosphit,
Mono-n-propylphosphit, Monoisobutylphosphit,
Mono-n-butylphosphitMono-n-hexylphosphit,
Mono-n-dodecylphosphit,
Mono-n-eicosylphosphit
Bevorzugt sind niedere (Ci-QJ-Alkylphosphite.
Die beim vorliegenden Verfahren eingesetzten «-Olefine enthalten 4 bis 22 C-Atome, vorzugsweise 4
bis 12 C-Atome. Beim vorliegenden Verfahren können nicht nur geradkettige «-Monoolefine verwendet
werden, sondern auch isomere a-Monoolefine mit verzweigter Kette.
Beispiele für solche Olefine sind Buten-(1), Hexen-(l),
Octen-^1), Dodecen-(1), Tetradecen-(l), Hexadecen-(l),
Octadecen-(1), Heneicosen-(1), Docosen-(1), 2-Methylpenten-(l)
und 2-Äthylhexen-(l). Auch Gemische solcher Olefine können eingesetzt werden. Sie werden
im allgemeinen vorzugsweise in stöchiometrischer Menge oder in geringem Überschuß, etwa bis zu
10 Gew.-%, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, eingesetzt.
Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es entscheidend, daß das eingesetzte a-Monoolefin
schwefelfrei oder nahezu schwefelfrei ist, worunter ein Gehalt an gebundenem Schwefel von weniger als etwa
0,002% zu verstehen ist. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bereits ein Gehalt von etwa 0,02% an gebundenem
Schwefel zu erheblichen Ausbeuteminderungen führt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorteilhaft solche «-Olefine, die aufgrund ihres
Herstellungsverfahrens von vornherein schwefelfrei sind. Ein solches Verfahren ist beispielsweise das
sogenannte Ziegler- oder Mühlheimer-Verfahren, bei dem man Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren, vor
allem Aluminiumtriäthyl, zu geradkettigen a-Olefinen
dimerisiert bzw. oligomerisiert Nach der gleichen Arbeitsweise könne auch verzweigte «-Olefine, wie
beispielsweise 2-MethyI-penten-(l) und 2-Äthylhexen-(1), hergestellt werden, indem man beispielsweise
Propen oder Isobutylen dimerisiert (vgl. F. A s i η g e r,
»Chemie und Technologie der Monoolefine« [1957], besonders Seiten 178—180). Die Dimerisierung kann
auch in anderer Weise vorgenommen werden, z. B. durch Katalyse mit Hilfe von Alkalimetallen. Es können
natürlich auch a-Olefine als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, welche nach anderen bekannten
Verfahren erhalten worden sind, beispielsweise durch Cracken von Erdöldestillaten oder Wachsen, durch
Chlorwasserstoffabspaltung von endständig chlorierten Paraffinen oder durch Dehydratisierung von endständigen
Alkoholen. Wesentlich ist lediglich, daß diese Olefine schwefelfrei oder praktisch schwefelfrei sind.
Andernfalls muß der Schwefel durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch katalytische Entschwefelungen,
vorzugsweise vollständig oder nahezu vollständig, entfernt werden.
Als Radikalbildner können beim vorliegenden Verfahren alle bekannten Radikalbildner verwendet werden.
Beispiele hierfür sind
Ditert-butylperoxid.tert-Butylperoxybenzoat
2,5-Dimethyl-bis-2,5-(peroxybenzoat),
tert-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid und
Benzoylperoxid.
2,5-Dimethyl-bis-2,5-(peroxybenzoat),
tert-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid und
Benzoylperoxid.
Die Radikalbildner kommen zur Anwendung, indem sie in der oder den Reaktionskomponente(n) gelöst
werden, die in den Reaktionsraum eingegeben wird (werden). Es kann sich als notwendig erweisen, als
Lösungsvermittler ein inertes Lösungsmittel zusätzlich einzusetzen.
Es kann aber auch der Radikalbildner zwar nicht im Olefin, aber im Monoalkylphosphit löslich sein. In
diesem Falle kann ein Teil des gesamten Monoalkylphosphits, in dem der Radikalbildner gelöst ist, getrennt
neben dem Olefin eingesetzt werden. Weiterhin kann unter Umständen auch das Monoalkylphosphit als
Lösungsvermittler für den Radikalbildner im Olefin Verwendung finden.
Die Radikalbildner werden in katalytischen Mengen eingesetzt Zweckmäßig verwendet man 0,1 bis
5 Mol.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 MoL-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Olefin. Bevorzugt kommt
Di-tert-butylperoxid zur Anwendung.
Verwendet man UV-Licht-Bestrahlung zur Anregung der Reaktion, so muß die Reaktionslösung einer
direkten Bestrahlung durch eine UV-Lampe ausgesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßig
in der Weise durchgeführt, daß zu dem Monoalkylphosphit das Olefin, gegebenenfalls mit katalytischen
Mengen eines Radikalbildners vermischt, langsam zugegeben wird. Dabei werden niedrigsiedende Olefine
vorteilhaft so zugegeben, daß das Ausflußrohr eines Tropftrichters bis unter die Oberfläche des Monoalkylphosphits
führt Monoalkylphosphit und Olefin werden dabei vorzugsweise im Molverhältnis von etwa 1 :1
eingesetzt Es ist natürlich auch möglich, daß man einen der Reaktionspartner im Überschuß verwendet. Daraus
erwächst jedoch im allgemeinen kein Vorteil bei der Verwendung von Radikalbildnern.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele hierfür
sind Alkohole, Ester und Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol. Vorzugsweise wird jedoch in Abwesenheit von
Lösungsmitteln gearbeitet
Bevorzugt wird die Umsetzung unter Inertgasatmosphäre durchgeführt Als Inertgase kommen vor allem
Argon und Stickstoff in Betracht
Infolge der oben geschilderten möglichen Zersetzungsreaktionen können entsprechende Zersetzungsprodukte, wie z. B. Äther, Alkohole, Olefine, beispielsweise
Dimethyläther, Methanol, Buten-1 sich in geringen Mengen während der Umsetzung bilden.
Solche Zersetzungsprodukte können beispielsweise bei Durchführung der Reaktion unter Inertgasatmosphäre
vorteilhaft mit Hilfe des Inertgases aus dem Reaktionsraum geführt und z. B. in einer anschließenden Kühlfalle
zur Kondensation gebracht werden. Sie können aber auch nach beendeter Reaktion destillativ aus dem
Reaktionsgemisch entfernt werdea
Die Umsetzungsdauer beim vorliegenden Verfahren ist wesentlich kurzer als bei den bisher bekannten
Arbeitsweisen.
Die Umsetzungsdauer beträgt im allgemeinen etwa bis zu 6 Stunden. Häufig liegt sie bei etwa 3 bis
5 Stunden.
Nur bei der Verwendung von UV-Lichtbestrahlung ist es zur Erzielung einer hohen Ausbeute zweckmäßig,
die Reaktionszeiten auf etwa 7 Stunden auszudehnen.
Die Umsetzung verläuft mit sehr guten Ausbeuten.
Das Verfahren kann bevorzugt auch kontinuierlich gestaltet werden. Dabei kann der Anteil an Telomerisaten
im Reaktionsprodukt geringfügig ansteigen.
Das erfindungsgemäß erhältliche Gemisch von Alkanphosphonsäuren, Alkanphosphonsäuremonoestern
und Alkanphosphonsäurediestern ist für sich bereits ein interessantes Zwischenprodukt.
Bevorzugt dient dieses Gemisch als Vorprodukt für die Herstellung von Alkanphosphonsäuren, die z. B. als
Mercerisierungs- oder Flotationshilfsmittel Bedeutung erlangt haben.
Die Gemische können selbstverständlich auch, wie vorstehend bereits beschrieben, in die einzelnen
Bestandteile getrennt und die Alkanphosphonsäuremonoester isoliert werdea
Zur Herstellung von Alkanphosphonsäuren können diese Gemische z. B. in an sich bekannter Weise einer
Acidolyse unterworfen werdea Bevorzugt ist jedoch die Hydrolyse nach dem Verfahren der DP-Anmeldungen
P 24 41 783.2 und P 24 41 878.8 durch Umsetzung des erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsgemisches, welches
im wesentlichen aus Alkanphosphonsäuremonoester, Alkanphosphonsäurediester und Alkanphosphonsäure
besteht mit Wasser bei Temperaturen von 160 bis 3000C unter Verwendung von mindestens der stöchiometrisch
benötigten Menge an Wasser und Abdestillieren — gegebenenfalls zusammen mit Wasser — des
gebildeten Alkanols.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt somit einen wirtschaftlich sehr vorteilhaften Weg zur Herstellung
der technisch wichtigen Alkanphosphonsäuren, der über eine Teilveresterung von phosphoriger Säure verläuft,
wobei letztere ohne Schwierigkeit auch in solchen Qualitäten eingesetzt werden kann, wie sie als
ίο Nebenprodukt bei einer Anzahl von Verfahren anfällt
und bisher technisch praktisch keine Verwendung finden konnte.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
200g (2,47MoI) phosphorige Säure und 268g
(2,47 Mol) Dimethylphosphit werden gemischt und unter Stickstoffatomosphäre auf 170—175° C erhitzt
Nun wird unter lebhaftem Rühren ein Gemisch aus 545 g (4,87 Mol) Okten-1 und 6 g Di-tert-butylperoxid
während 2,25 Stunden eingetropft 1 Stunde wird bei dieser Temperatur nachgerührt In einer nachgeschalteten
Kühlfalle sammeln sich 12 g Dimethyläther, 5,5 g Methanol und 1,5 g Okten-1. Es verbleiben 1000 g
Oktanphosphonsäurederivate, die aufgrund einer gaschromatographischen Analyse aus 13Gew.-% Oktanphosphonsäuredimethylester,
55 Gew.-% Mono-methylester und 29Gew.-% Oktanphosphonsäure bestehen
und nur 0,5 Gew.-% Telomerisat enthalten.
Die Ausbeute beträgt somit fast 100% der Theorie an Oktanphosphonsäurederivaten.
250 g (3,05 Mol) phosphorige Säure, 450 g n-Butanol und 345 g Toluol werden unter Rühren zum Rückfluß
erhitzt, wobei mit Hilfe eines Wasserabscheiders in etwa 4 Stunden 65 ml (3,62 Mol) Wasser abgetrennt werden.
Dann wird bei 100—120 Torr bis zu einer Innentemperatur
von 1500C destilliert Der Rückstand stellt rohes Mono-n-butylphosphit dar. Er wird unter Stickstoffatmosphäre
auf 18O0C erhitzt. Nun wird unter lebhaftem Rühren ein Gemisch aus 342 g (3,05 Mol) Okten-1 und
3,5 g Di-tert-butylperoxid während 3 Stunden eingetropft. 1 Stunde wird bei dieser Temperatur nachgerührt.
In einer nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich etwa 5 g Buten-1.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 24 41 7832 bei 2000C mit Wasser umgesetzt Man erhält 592 g Oktanphosphonsäure, die nur 2Gew.-% Telomerisat enthält Das entspricht einer Ausbeute von 100% an Alkanphosphonsäurederivaten.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 24 41 7832 bei 2000C mit Wasser umgesetzt Man erhält 592 g Oktanphosphonsäure, die nur 2Gew.-% Telomerisat enthält Das entspricht einer Ausbeute von 100% an Alkanphosphonsäurederivaten.
120 g (0,618MoI) Di-n-butylphosphit und 50,6 g
(0,618MoI) phosphorige Säure werden gemischt und unter Stickstoff atmosphäre auf 1800C erhitzt Nun wird
unter lebhaftem Rühren während 2,5 Stunden ein Gemisch aus 139 g (1,24MoI) Okten-1 und 1,4 g
Di-tert-butylperoxid eingetropft und das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt Anschließend
wird bis zu einer Innentemperatur von 1500C bei
1 Torr destilliert Als Rückstand verbleiben 295 g eines Gemisches aus Oktanphosphonsäuredibutylester, Oktanphosphonsäuremonobutylester
und Oktanpho-
sphonsäure, etwa in dem Verhältnis wie im Beispiel 1 beschrieben.
162 g (1,975MoI) phosphorige Säure und 217 g (1,975 Mol) Dimethylphosphit werden gemischt und auf
155—160° C erhitzt. Nun wird unter Stickstoff atmosphäre unter lebhaftem Rühren während 3 Stunden ein
Gemisch aus 775 g (3,95MoI) Tetradecen-1 und 8 g
Di-tert.-butylperoxid eingetropft und die Mischung bei dieser Temperatur 1 Stunde nachgerührt. In einer
nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 19 g Dimethyläther und Methanol. Bei Abkühlen des Reaktionsgemisches
tritt Erstarrung ein. Das erhaltene Produkt hat einen Erstarrungspunkt von 35° C.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung
P 24 41 878.8 bei 175°C mit Wasser umgesetzt. Man erhält 1080 g Tetradecanphosphonsäure vom Erstarrungspunkt
74° C. Das entspricht einer Ausbeute von 98,5% der Theorie an Tetradecanphosphonsäure.
200 g (2,44MoI) phosphorige Säure und 268 g
(2,44 Mol) Dimethylphosphit werden gemischt und auf 155—160°C erhitzt Nun wird unter Stickstoffatmosphäre
unter lebhaftem Rühren während 2 Stunden ein Gemisch aus 545 g (4,87MoI) Okten-1 und 6 g
ι ο Di-tert.-butylperoxid eingetropft
Es wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. In einer nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 8 g
Dimethyläther und 1,5 g Methanol.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 24 41 878.8 bei 17O0C mit Wasser umgesetzt Man erhält 941 g Oktanphosphonsäure vom Erstarrungspunkt 80,60C. Das entspricht einer Ausbeute von 99% der Theorie an Oktanphosphonsäure.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 24 41 878.8 bei 17O0C mit Wasser umgesetzt Man erhält 941 g Oktanphosphonsäure vom Erstarrungspunkt 80,60C. Das entspricht einer Ausbeute von 99% der Theorie an Oktanphosphonsäure.
709 516/452
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäure-monoalkylestern
der allgemeinen Formel (I)
R1 —P
OR2
(D
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752551598 DE2551598C2 (de) | 1975-11-18 | Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäureestern | |
| NL7612608A NL7612608A (nl) | 1975-11-18 | 1976-11-12 | Werkwijze voor het bereiden van alkaanfosfon- zuuresters. |
| IT2937176A IT1063803B (it) | 1975-11-18 | 1976-11-15 | Processo per la preparazione di esteri alcanfosfonici |
| CH1436176A CH622524A5 (en) | 1975-11-18 | 1976-11-15 | Process for the preparation of alkanephosphonic esters |
| LU76203A LU76203A1 (de) | 1975-11-18 | 1976-11-16 | |
| DK516876A DK516876A (da) | 1975-11-18 | 1976-11-17 | Fremgangsmade til fremstilling af alkanphosphonsyreestere |
| GB4790976A GB1559883A (en) | 1975-11-18 | 1976-11-17 | Process for the preparation of alkylphosphonic acid esters and the corresponding alkyl phosphonic acids |
| FR7634716A FR2332283A1 (fr) | 1975-11-18 | 1976-11-18 | Procede de preparation d'esters d'acides alcane-phosphoniques |
| BE172488A BE848498A (fr) | 1975-11-18 | 1976-11-18 | Procede de preparation d'esters d'acides alcane-phosphoniques, |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752551598 DE2551598C2 (de) | 1975-11-18 | Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2551598B1 true DE2551598B1 (de) | 1977-04-21 |
| DE2551598C2 DE2551598C2 (de) | 1977-12-01 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7208452B2 (en) | 2003-05-16 | 2007-04-24 | Afton Chemical Intangibles, Llc | Process for manufacturing alkylphosphonate monoesters |
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|---|---|---|---|---|
| US7208452B2 (en) | 2003-05-16 | 2007-04-24 | Afton Chemical Intangibles, Llc | Process for manufacturing alkylphosphonate monoesters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2332283A1 (fr) | 1977-06-17 |
| LU76203A1 (de) | 1977-06-06 |
| FR2332283B1 (de) | 1980-11-28 |
| NL7612608A (nl) | 1977-05-23 |
| BE848498A (fr) | 1977-05-18 |
| CH622524A5 (en) | 1981-04-15 |
| IT1063803B (it) | 1985-02-18 |
| GB1559883A (en) | 1980-01-30 |
| DK516876A (da) | 1977-05-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |