DE2544288A1

DE2544288A1 - Verfahren zur herstellung von feuerfesten formkoerpern

Info

Publication number: DE2544288A1
Application number: DE19752544288
Authority: DE
Inventors: Jan Teun Van Konijnenburg
Original assignee: Hoogovens Ijmuiden BV
Current assignee: Estel Hoogovens BV
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1976-04-15
Also published as: FR2286806B1; FR2286806A1; SE409989B; JPS5163810A; DE2544288C3; DE2544288B2; ZA756064B; GB1453409A; SE7511127L; BE833705A; NL7413104A; IT1047274B

Description

PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER &HÄNZEL

TFIFV- n? ?o Kn? HMK-T r> BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND

IfcLEX. 05 29 802 HNKL D ED U A RD-SC H M I D-STR ASS E "> WECHSELBANKMUNCHKNNOHMSlll

TELEFON: (089) 66 3197, 663091 - 92 ^ „„ ... ~ DRESDNER BANK MÖNCHEN 3 914 97*

TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN I62M7 - m

"1

Hoogovens Umuiden B.V,
IJmuiden, Niederlande

UNSER ZEICHEN: MÜNCHEN. DKN 3, OKt, £75

BETRIFFT:

Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper, Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Formkörper aus einem gebundenen feuerfesten Kornmaterial, das hauptsächlich aus reinem oder nahezu reinem SiC besteht.

Bei einem bisher angewandten Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper wird das feuerfeste Kornmaterial mit einem praktisch aus reinem SiC bestehenden Bindemittel gebunden. Zu diesem Zweck wird ein Gemisch des feuerfesten Kornguts mit pulverförmigem Silizium und einem teerpechhaltigen Bindemittel gebildet, worauf das Gemisch unter Druck geformt und in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird. Bei diesem in der Dt-OS 2 232 719 beschriebenen Verfahren wird Elektrodenpech (electrode pitch) als Bindemittel verwendet, gegebenenfalls unter Zugabe von pulverförmigem Koks. Die Pechmenge im Gemisch wird dabei so gewählt, daß die beim Verkoken freigesetzte Kohlenstoff menge in stöchiometrischem Verhältnis

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zur Menge des Siliziumpulvers steht. Dieses bekannte Verfahren zielt auf die Herstellung eines SiC-gebundenen SiC-Steins mit verbesserten Eigenschaften ab, der bei Temperaturen gebrannt werden kann, die erheblich unter der Sintertemperatur von SiC liegen,,

Da die Reaktion zwischen dem metallischen Silizium und dem beim Brennen freigesetzten Kohlenstoff bei wesentlich niedrigeren Temperaturen abläuft als die Sinterreaktion von SiC, hat es sich als möglich erwiesen, eine SiC-Bindung mit wesentlich niedrigeren Kosten als bei anderen bekannten Verfahren zu erzielen, bei denen das SiC-Gemisch als Ganzes beim Sintern gebrannt wird_o Außerdem kann mit diesem Verfahren ein Produkt gewährleistet werden, das weniger spröde oder brüchig ist und eine größere Biegefestigkeit besitzt. Außerdem kann dabei eine verbesserte chemische Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen erzielt werden·

Es hat sich jedoch herausgesteilt, daß das vorstehend umrissene Verfahren noch weiter verbessert werden kann» Um ein festes und chemisch beständiges Skelett bzw» Gerüst des Bindemittels zwischen den SiC-Körnchen zu gewährleisten, ist es nämlich wichtig, daß dieses Gerüst möglichst dicht ist, möglichst gut an den Grenzflächen der SiC-Körnchen anhaftet und seinerseits möglichst weitgehend entweder aus nur kubisch kristallisiertem SiC oder aus nur hexagonal kristallisiertem SiC besteht. In diesem Zusammenhang hat es sich gezeigt, daß das Bindemittel bei dem vorstehend umrissenen bekannten Verfahren ein Gefüge besitzt, das nur ungenügend an den Grenzflächen der SiC-Körnchen haftet und das noch metallisches Silizium und/oder Kohlenstoff enthält.

Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern, dem insbesondere die genannten Nachteile nicht mehr anhaften.

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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern, bei dem ein Gemisch in eine gewünschte Form gebracht und der Formling sodann in reduzierender Atmosphäre erhitzt wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Gemisch aus einem feuerfesten Korngut, pulverförmigem Silizium und einem Bindemittel verwendet wird, wobei das feuerfeste Korngut 60 - 90 GeWo-% des Gemisches ausmacht und zumindest hauptsächlich aus SiC besteht und wobei das Bindemittel bei Erhitzung reaktionsfähigen Kohlenstoff abgibt, der mit dem Silizium eine praktisch reine SiC-Bindung zwischen den feuerfesten Körnchen bildet, daß ein Bindemittel verwendet wird, das Teerpech und 30 - 50 Gew.-% eines dünnflüssigen Teeröls enthält, und daß die Siliziummenge so gewählt wird, daß sie in praktisch stöchiometrischem Verhältnis zu der bei der Erhitzung entstehenden Menge des reaktionsfähigen Kohlenstoffs vorliegt. Das Formen der Formkörper kann nach einem beliebigen Verfahren, z.B_o durch Verpressen, erfolgen.

Der Ausdruck "dünnes oder dünnflüssiges Teeröl" bezieht sich auf ein Teeröl mit einer Viskosität von weniger als 15 cp, vorzugsweise von 5 bis 10 cp, bei 20⁰C.

Das feuerfeste Korngut enthält mehr als 50 Gew_o-% SiC, und es kann praktisch vollständig, z,B_e zu mindestens 90%, aus SiC bestehen.

Das Bindemittel enthält zweckmäßigerweise etwa 40% dünnflüssiges Teeröl. Der Rest des Bindemittels kann aus Teerpech bestehen, oder das Teerpech kann teilweise durch gemahlene Zellulosefasern, z.B„ gemahlenes Papier, ersetzt sein.

Infolge der Verdünnung des Bindemittels mit einem dünnflüssigen Teeröl kann sich das Pech besser zwischen den

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feuerfesten Körnchen verteilen als im Fall der Verwendung von reinem Pech. Hierdurch wird hauptsächlich eine verbesserte Gesamtberührung mit den Grenzflächen der Körnchen erreichte Es hat sich gezeigt, daß diese verbesserte Pechverteilung auch im Fall eines Vermischens bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erzielt werden kann. Außerdem hat es sich herausgestellt, daß das Zumischen von praktisch unverdünntem Pech bei erhöhter Temperatur keine gleich gute "Benetzung" der Körnchen durch das Pech liefert,,

Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß beim Verkoken des Teers oder Bindemittels gemäß der Erfindung, d.h. des Gemisches aus Pech und Teerölen, gegenüber dem Verkoken von Pech allein ein stark reaktionsfähiger Kohlenstoffrückstand und ein feiner verteiltes Kohlenstoffgerüst gewährleistet werden. Infolge der hiervon herrührenden, vergrößerten spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffs findet eine vollständigere Umsetzung mit Silizium statt.

Es wurde festgestellt, daß eine weitere Erhöhung des Prozentsatzes an Teeröl zu Schwierigkeiten bei der Formung der Steine führt. Um dem Gemisch ausreichende oder zufriedenstellende Dichte bzw. Haltbarkeit mit dem dünneren Bindemittel zu verleihen, sollte der Bindemittelanteil im Gemisch ebenfalls möglichst klein gehalten werden, so daß vorteilhafterweise zwischen 80 und 90% des Gemisches aus dem feuerfesten Korngut bestehen,,

Beim vorher beschriebenen bekannten Verfahren besteht das Bindemittel aus Pech und pulverisierter Kohle. Es ist jedoch ausdrücklich darauf hinzuweisen, daß nur der beim Vepkoken vom Pech stammende Kohlenstoff stöchiometrisch auf das zugemischte Siliziumpulver abgestimmt sein solle Der zugemischte Kohlenstoff soll in diesem Fall offensichtlich dazu beitragen, ebenfalls eine teilweise Kohlenstoffbindung

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im resultierenden Bindemittel zu bilden_o Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist dagegen darauf abzuzielen, daß keine aaderen Komponenten als metallisches Silizium, freier Kohlenstoff oder mit SiC vermischtes SiO₂ vorhanden sind_o Aus diesem Grund muß bei der Zusammenstellung des Gemisches sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Menge des Si-Pulvers möglichst weitgehend stöchiometrisch auf die Menge des reaktionsfähigen Kohlenstoffs abgestimmt oder bezogen wird, der beim Verkoken aus dem Pech und dem Teeröl freigesetzt wird.

Dabei ist es wesentlich, daß der vom Verkoken herrührende Kohlenstoffrückstand immer noch ein polymeres Gefüge besitzt, wobei auch das darauf gebildete SiC dieses Gefüge beibehält. Es hat sich herausgestellt, daß dieses Gefüge erzielt oder sogar noch verbessert werden kann, wenn das im Bindemittel enthaltene Pech teilweise, wie erwähnt, durch gemahlene Zellulosefasern, z.B_c gemahlenes Papier, ersetzt wird_o Dieser Zuschlag ermöglicht auch eine Modifikation der Viskosität des Bindemittels, und zwar sogar bei erhöhten Mischtemperaturen.

Beim Brennen wird ein Teil des Kohlenstoffs des Bindemittels nicht verkokt, so daß er auch nicht an der Reaktion oder Umsetzung mit dem Silizium teilnimmt, was auf die Entwicklung von kohlenstoffhaltigen flüchtigen Komponenten zurückzuführen ist. Das Verhältnis zwischen der Menge des freigesetzten reaktionsfähigen Kohlenstoffs und der Bindemittelmenge wird daher durch die Zusammensetzung des Bindemittels beeinflußt. Insbesondere im Fall der Änderung der Menge und der Viskosität des eingesetzten Teeröls kann sich eine ziemlich weitgehende Anpassung des Gewichtsverhältnisses zwischen Silizium und Bindemittel als nötig erweisen, um weiterhin ein stöchiometrisches Verhältnis aufrechtzuerhalten. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Zusammensetzung und Menge des Bindemittels so zu wählen, daß das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Si, je nach der Menge des beim Verkoken freigesetz-

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ten reaktionsfähigen Kohlenstoffs, zwischen 0,8 und 3,0 und vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5 bleibt«,

Zur Gewährleistung einer schnellen und vollständigen Umsetzung zwischen Si und dem reaktionsfähigen Kohlenstoff müssen die Korngrößen des Si-Pulvers ebenfalls gewissen Anforderungen genügen«. Gute Ergebnisse wurden mit Korngrößen von Si von unter 0,1 mm und vorzugsweise unter 0,06/erzielt«,

Wie erwähnt, besteht ein Vorteil des bekannten Verfahrens gegenüber dem Sintern von SiC in der niedrigeren Temperatur, bei welcher der Brennvorgang durchgeführt werden kann· Es hat sich gezeigt, daß gute Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte erzielt werden können, wenn der Formkörper, z.B. ein Ziegel oder Stein, bei einer Temperatur von 1305 - 14OO°C gebrannt wirdo Dabei ist zu beachten, daß es sich hier um die innerhalb des Steins herrschende Temperatur handelt. Da während des Brennens verschiedene chemische und physikalische Reaktionen im Stein stattfinden, entspricht die Steintemperatur nicht der im Ofen eingestellten Temperatur,, Es hat sich nun erwiesen, daß die Ofentemperatur der vorstehend angegebenen gewünschten Steintemperatur beim Brennen angepaßt sein muß. Die Steintemperatur sollte unter 14OO°C bleiben, damit keine Teilumformung von kubisch kristallinem Material in hexagonal kristallines Material auftritt. Es hat sich dabei gezeigt, daß verbesserte Steinqualitäten dann erzielt werden können, wenn das Kristallgefüge des SiC-Bindemittels entweder gleichmäßig kubisch oder gleichmäßig hexagonal ist.

Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben»

Beispiel

Zum Pressen eines Steins wurden Körnchen aus reinem SiC mit einer maximalen Korngröße von 3 mm als Ausgangsmaterial ver-

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wendete Dabei wurde eine Korngrößenverteilung (nach Fuller) von D = 3 mm angestrebt. Pulverförmiges Silizium wurde mit einer maximalen Korngröße von 0,06 mm und einer mittleren Korngröße von 0,04 mm verwendet. Als Bindemittel wurde ein Gemisch ("Teer") aus Teerpech und dünnflüssigem Teeröl mit folgenden Eigenschaften angewandt;

Viskosität des Teers bei 20⁰C 6000 - 8000 cp Pechgehalt des Teers 60 - 70 Gew_o-%

Gehalt an dünnflüssigem Teeröl

im Teer 30 - 40 Gew.-%

Kohlenstoffrückstand beim Erhitzen in reduzierender Atmosphäre nach

dem normalisierten Crackversuch

(Alcan Test) 34%

H₂O *1J6

Auf 85 Gewichtsteile SiC-Körnchen wurden 15 Teile Bindemittel und Si-Pulver in einem relativen Gewichtsverhältnis von 1,25 zugemischt_o

Aus diesem Gemisch wurden Ziegel bzw. Steine unter einem Druck von 200 kg/cm gepreßt, wobei diese Steine eine Größe von 260 χ 135 x 60 mm besaßen. Die Steine wurden, in Koks gepackt, 48 h lang bei einer Steintemperatur von 1320⁰C gebrannt.

An den auf diese Weise erhaltenen Proben durchgeführte Messungen ergaben folgende Werte:

1. Echte spezifische Masse d^. = 3,17 g/cnr

2β Spezifische Masse des Steins d^. - 2,60 g/cm⁵

3ο Echte Porosität ^ = 18%

4. Scheinbare Porosität

^₈ 5. Kaltquetschfestigkeit KDV » 1200 kg/cm²

Anmerkung: Die Kaltquetschfestigkeit bezieht sich auf eine Probe mit den angegebenen Abmessungen,,

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Daraufhin wurde die sog. Feuerbeständigkeit bzw₀ "Druckerweichung¹¹ (refractoriness) der Proben unter Last bestimmt» Diese Eigenschaft wird dadurch bestimmt, daß eine Probe einer Axialbelastung von 2 kg/cm unterworfen und anschließend erhitzt wird. Während der Erhitzung wird die relative Längung oder Dehnung bestimmt, und wenn die Probe ihre größte Länge erreicht hat, wird die relative Kontraktion in bezug auf die größte Länge bei fortgesetzter Temperaturerhöhung bei einer Reihe von Temperaturen ermittelt. Häufig werden die Temperaturen bei einer relativen Kontraktion von 0,5» 2 und 5% ermittelt, die allgemein als T_Q ^, T₂ bzw. Tc angegeben werden. Bei der oben beschriebenen Probe wurde bei einer Temperaturerhöhung von bis zu 1600⁰C keiner der drei Zustände T_Q ,-, T₂ und Tc unmittelbar erreicht. Nachdem die Probe 5 h lang auf einer Temperatur von 1600⁰C belassen wurde, wurde eine relative Kontraktion von Λ% festgestellt. Außerdem wurde ein Tauchtest in geschmolzener Hochofenschlacke durchgeführt,, Zu diesem Zweck wurden Versuchsstäbe mit einem Querschnitt von 2 χ 2 cm lotrecht und 15 cm tief 1 h lang in geschmolzener Hochofenschlacke mit einer Temperatur von 145O°C aufgehängt. Die Schlacke besaß die folgende chemische Zus ammens e tzung (in Gew·-%):

SiO₂	30%
Al₂O₃	20%
CaO	30%
Fe₂O₃	10%
K₂O	5%
Na₂O	1%

MgO 4%

Die lineare Abnahme der Querschnittsabmessungen wurde bei vier Versuchsstäben als Prozentsatz der ursprüngli-

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chen Abmessungen bestimmte Folgende Versuchsstäbe wurden verwendet:

(a) Ein erfindungsgemäß hergestelltes SiC-Material;

(b) ein SiC-Material, das unmittelbar bei 2300⁰C gesintert wurde;

(c) ein SiC-Material mit einer Oxynitrid-Bindung;

(d) ein Material mit A^O^-Bindung«,

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle

Versuchsstab Abnahme in %

a 2,0

b 1,1

c 5,7

d 100

Die Meßgenauigkeit der Ergebnisse lag bei ± i%_o

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß das Material gemäß der Erfindung den chemisch gebundenen SiC-Materialien überlegen ist_o

Durch Anwendung der Erfindung ist es somit möglich, die dem vorher erwähnten, bisher angewandten Verfahren anhaftenden Nachteile zu vermeiden oder weitgehend zu vermindern und Formkörper mit größerer Druck- und Biegefestigkeit sowie größerer chemischer Beständigkeit herzustellen.

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Claims

2 b 4 4 2 8 8

- ίο -

Patentansprüche

1.,Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern, bei dem ein Gemisch in eine gewünschte Form gebracht und der Formling sodann in reduzierender Atmosphäre erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem feuerfesten Korngut, pulverförmigem Silizium und einem Bindemittel verwendet wird, wobei das feuerfeste Korngut 60 - 90 Gew.-% des Gemisches ausmacht und zumindest hauptsächlich aus SiC besteht und wobei das Bindemittel bei Erhitzung reaktionsfähigen Kohlenstoff abgibt, der mit dem Silizium eine praktisch reine SiC-Bindung zwischen den feuerfesten Körnchen bildet, daß ein Bindemittel verwendet wird, das Teerpech und 30 - 50 Gew.-% eines dünnflüssigen Teeröls enthält, und daß die Siliziummenge so gewählt wird, daß sie in praktisch stöchiometrischem Verhältnis zu der bei der Erhitzung entstehenden Menge des reaktionsfähigen Kohlenstoffs vorliegt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel mit etwa 40% dünnflüssigem Teeröl verwendet wird ο

ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel verwendet wird, das, abgesehen vom dünnflüssigen Teeröl, praktisch vollständig aus Teerpech besteht«,

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel verwendet wird, das, abgesehen vom dünnflüssigen Teeröl, praktisch vollständig aus Teerpech und gemahlenen Zellulosefasern besteht,,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als gemahlene Zellulosefasern gemahlenes Papier verwendet wird _o

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Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Silizium von 0,8 Ms 3>0 angewandt wird_o

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von 1,0 bis 1,5 angewandt wird₀

8, Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium in Form eines Pulvers mit einer Korngröße von unter 0,1 mm verwendet wirdo

9ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium in Form eines Pulvers mit einer Korngröße von unter 0,06 mm verwendet wird_c

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper beim Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1305 - 1400⁰C gebracht wird.

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