DE2540562A1

DE2540562A1 - Verfahren zur herstellung einer aetzresistenten schablone

Info

Publication number: DE2540562A1
Application number: DE19752540562
Authority: DE
Inventors: Iii Ernest Edwin Doerschuk; Joseph John Piascinski
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Licensing Corp
Priority date: 1974-09-12
Filing date: 1975-09-11
Publication date: 1976-04-01
Also published as: SU1175370A3; GB1483307A; FR2284901A1; DE2540562C2; NL7510713A; BE833387A; AU8433575A; FR2284901B1; IT1042491B; ES440747A1; JPS5429297B2; JPS5154766A; CA1061161A; ZA755685B

Description

7843-75/Dr.U/ru

RCA 68,053

U.S. Serial No. 505,511

Piled September 12, 197*1

RCA CORPORATION New York, N.Y. / USA

Verfahren zur Herstellung einer ätzresistenten Schablone

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ätzresistenten Schablone auf einem Metallwerkstück, insbesondere einer Metallplatte. Das neue Verfahren kann beispielsweise zum Ätzen einer Lochmaske für die Verwendung in einer Farbfernsehbildröhre benutzt werden.

Die Herstellung von Lochmasken durch Belichtung und Ätzen wurde bereits beschrieben, beispielsweise in den US-Patentschriften 2 750 524 vom 12. Juni 1956, 3 199 430 vom 10. August 1965, 3 313 225 vom 11. April I967 und 3 751 vom 7· August 1973· In einem typischen Verfahren wird eine dünne Metallplatte, wie beispielsweise eine aus kaltgewalztem

— p —

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Stahl oder einer Kupfer-Nickel-Legierung, auf beiden Hauptflächen mit einer lichtempfindlichen Ätzschutzschicht oder Lack beschichtet. Die Überzüge v/erden, wie dies bei der Kontaktabdruck-Belichtung geschieht, durch Lichtbilder belichtet, um die exponierten Teile derselben in einem besonderen Lösungsmittel weniger löslich zu machen. Die exponierten Überzüge werden zur Entfernung der löslicheren, nicht-exponierten Bereiche derselben entwickelt und anschließend gebrannt, um die zurückbleibenden, weniger löslichen, exponierten Bereiche ätzresistent zu machen. Anschließend wird die Platte mit der ätzresistenten Schablone darauf selektiv nach Wunsch geätzt, wonach die Schablonen von der Platte entfernt werden.

In bekannten Verfahren besteht die lichtempfindliche Ätzschutzschicht gewöhnlich aus Fischleim und einem Alkalidichromat-Photosensibilisator dafür. Die Ätzschutzschicht wird aus einer wässerigen Überzugszubereitung auf die Metalloberfläche aufgebracht und anschließend getrocknet. Bei manchen bekannten Verfahren wurde Casein anstelle von Fischleim verwendet. In den Fällen, wo man Casein eingesetzt hat, weist die flüssige Überzugszubereitung einen pH-Wert von mehr als 7,0, gewöhnlich von etwa 9,0 bis 10,0 auf, um das Casein in ausreichendem Maße löslich zu machen, und so eine adäquate Materialmenge zur Bildung einer ätzresistenten Schablone

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abzuscheiden. Derartige hohe pH-Werte vermindern die Photosensibilität der Ätzschutzschicht und erfordern daher zur Erzeugung der Schablone übermäßig lange Belichtungszeiten.

In dem neuen Verfahren wird die Oberfläche des zu ätzenden Artikels mit einer flüssigen Überzugszubereitung, bestehend aus einem Alkalicaseinat, vorzugsweise Natriumcaseinat, und Alkalidichromat und Wasser, beschichtet. Die Überzugszubereitung hat einen pH-Wert im Bereich von etwa 5₃8 bis 7,O₃ vorzugsweise zwischen 6,5 und 6,9. Die Überzugszubereitung kann ferner auch Natriumborat (Borax) zur Verbesserung der Löslichkeit des Alkalicaseinats in Wasser und zur Verbesserung der Entwicklungseigenschaften des Überzuges enthalten. Der überzug wird dann getrocknet, belichtet, entwickelt und zur Herstellung eines ätzresistenten Überzugs auf der Oberfläche des Artikels gebrannt.

Eine aus einer flüssigen Zubereitung mit einem pH-Wert im Bereich von 5j8 bis 7>0 hergestellte Dichromat-sensibilisierte Alkalicaseinat-Schicht zeigt eine höhere Photosensibilität und erfordert relativ kurze Belichtungszeiten. Die belichteten Schichten können mit normalen Techniken zur Herstellung von Schablonen mit relativ hoher Auflösung entwickelt werden. Nachdem der Artikel geätzt worden ist, kann die gebrannte Schablone leicht mit einer alkalischen Lösung

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entfernt werden, wobei nur ein geringer oder gar kein Rückstand zurückbleibt.

In der Zeichnung bedeutet:

Fig. 1 eine Draufsicht einer Metallplatte nach dem Ätzen gemäß dem neuen Verfahren; und

Fig. 2 bis Fig. 6 sind Schnittansichten durch ein Loch der Metallplatte, welche die Stufen einer Ausführungsform des neuen Verfahrens erläutern.

Fig. 1 zeigt eine Draufsicht eines-geätzten Lochmasken-Rohlings 21, wie er aus der Ätzmaschine austritt. Der Masken-Rohling 21 (der in einer Farbfernsehbildröhre verwendet werden soll) ist· in einem Metallstreifen 23 enthalten, der eine Aufeinanderfolge derartiger Masken-Rohlinge 21a, 21 und 21b enthält, die an den Rändern 25 durchgeätzt werden, mit Ausnahme von üblichen (nicht angezeigten) Punkten, die es ermöglichen, den Masken-Rohling 21 in dem Streifen 23 in Position zu halten. Der Masken-Rohling 21 besteht aus einem durchlöcherten zentralen Teil 27, der durch die strichlierte Linie 28 begrenzt wird, und einem Rand- oder peripheren Teil 29s der nicht durchlöchert ist, obwohl er zum Teil in manchen Ausführungsformen durchgeätzt sein kann. Diese Anmeldung betrifft insbesondere die ätzresistente Schablone, wie sie für das Ätzen der Löcher in dem gelochten Zentralteil 27

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verwendet wird. Die Löcher können rund sein und in einer hexagonalen, rautenförmigen oder einer anderen Anordnung angeordnet sein. Oder die Löcher können rechteckige Schlitze sein, die in vertikalen Reihen angeordnet sind, beispielsweise Schlitze mit Abmessungen von 6 mil (0,1524 mm) χ 30 mil (0,762 mm) an 30 mil (0,762 mm) Zentren. Die Löcher können auch andere Formen und Anordnungen besitzen. In irgendwelchen beliebigen Ausführungsformen kann die Lochweite gleichmäßig über die ganze Maske hinweg sein, oder sie kann in der Weite oder dem Durchmesser vom Mittelpunkt bis zur Kante der Anordnung abgestuft sein, wie das dem Fachmann bekannt ist.

Der Masken-Rohling 21 wird in einen Streifen aus Stahl mit regulärem Kohlenstoffgehalt oder in einen Streifen aus kaltgewalztem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt von etwa 4 bis 10 mils (0,1016 bis 0,254 mm) Dicke geätzt. Das Ätzen kann auch in Platten von anderen Materialien, wie beispielsweise von Invar-Legierung, oder einer Kupfer-Nickel-Legierung, durchgeführt werden. Der Metallstreifen 23 wird durch die verschiedenen Bearbeitungsstufen hindurchgeführt, welche das Reinigen des Streifens, das Herstellen einer ätzresistenten Schablone auf dem Streifen, das Ätzen des Streifens zur Herstellung der Löcher und der Begrenzung der Masken-Rohlinge und das anschließende Abstreifen der Schablonen von dem Metallstreifen, umfassen.

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Anschließend werden die Masken-Rohlinge 21 von dem Metallstreifen 23 herausgetrennt. Die Masken-Rohlinge 21 werden dann wärmebehandelt (vergütet), mittels Walzen egalisiert, auf einer Presse formiert und dann geschwärzt, wie es dem Fachmann zur Herstellung von Masken, die für eine Montage in eine Parbfernsehbildröhre geeignet sind, bekannt ist.

Die Figuren 2 bis 6 zeigen eine Aufeinanderfolge von Stufen, welche zur Herstellung eines runden Lochs in dem zentralen Teil 27 einer hexagonalen Anordnung von Löchern in einem 6 mil (0,1524 mm) dicken Streifen von kaltgewalztem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt verwendet werden können, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird. Der Streifen 23 ist auf beiden Hauptflächen mit einer der neuen Überzugszubereitungen, die weiter unten beschrieben werden, beschichtet. Die überzüge werden an der Luft unter Ausbildung von lichtempfindlichen überzügen 31 und 33 aus Dichromat-sensibilisiertem Natriumcaseinat getrocknet, wie in Fig. 2 gezeigt. Nachdem die überzüge getrocknet worden sind, wird der überzogene Streifen in einem Rahmen zwischen zwei leicht-opaken Originalmustern angeordnet, wie dies in der US-Patentschrift 3 751 250 gezeigt wurde; ein Originalmuster 35 für den überzug 31 auf der einen Hauptfläche des Metallstreifens 23, und das andere Originalmuster 37 für den anderen überzug auf der anderen Hauptfläche des Metallstreifens 23, wie die's-

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in Fig. 3 gezeigt wird. Die lichtundurchlässigen Stellen der Muster können aus Chrom- oder Nickelmetall bestehen, das auf die innenseitigen Oberflächen der Glasplatten 39 bzw. 41 aufgebracht worden ist, so daß die Muster physikalischen Kontakt mit den überzügen 31 und 33 aufweisen. Das eine Originalmuster 35 hat eine kreisförmige Gestalt von etwa 5 mils (0,127 mm) Außendurchmesser. Das andere Originalmuster 37 hat eine kreisförmige Gestalt von etwa 16 mils (0,4064 mm) Durchmesser. Die Mittellinien des einen und des anderen Originalmusters sind koinzident, können jedoch, falls gewünscht, auch voneinander versetzt sein.

Wie in Fig. 3 gezeigt, werden die überzüge 31 und 33 auf der einen und der anderen Fläche des Streifens 23 nun einer härtenden Strahlung (angedeutet durch die Pfeile oberhalb und unterhalb der Glasplatten 39 und 4l), beispielsweise aus einer Kohlelichtbogen-Quelle, ausgesetzt, wobei die Strahlung durch die Glasplatten 39 und 4l auf die überzüge 31 und 33 auftrifft. Die Strahlung macht die überzüge 31 und 33 unlöslich, mit Ausnahme von den Stellen, an denen das eine oder andere Originalmuster 35 bzw. 37 die überzüge abschirmt. Nachdem die überzüge in geeigneter Weise belichtet worden sind, wird die Belichtung unterbrochen und die Originalmuster entfernt.

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Die Überzüge werden nun durch Spülen mit Wasser oder einem anderen wässerigen Lösungsmittel zur Entfernung der nichtbelichteten, löslicheren, abgeschirmten Bereiche der Überzüge 31 und 33 entwickelt. Wie in Fig. 4 nach der Entwicklung gezeigt wird, trägt der Metallstreifen 23 an jeder Oberfläche eine Schablone, bestehend aus einem Überzug 31 mit einer ersten kreisförmigen Öffnung 43 darin, und an seiner gegenüberliegenden Oberfläche eine Schablone, bestehend aus einem Überzug 33 mit einer zweiten kreisförmigen Öffnung 45 darin. Die Schablonenüberzüge 31 und 33 mit den Öffnungen 43 und 45 darin werden nun an der Luft bei etwa 275 bis 325 C zur Entwicklung einer besseren Ätzresistenz in den Überzügen gebrannt.

Der Metallstreifen 23 mit den ätzresistenten Überzügen darauf wird nun von beiden Seiten in einer einzigen Stufe zur Herstellung des gewünschten Loches geätzt. Fig. 5 und Fig. 6 zeigen den Schablonen-überzogenen Metallstreifen 23 in einer Anfangsstufe (Fig. 5)₃ wo das Ätzmittel nur einen geringen Teil der Oberflächen des Metallstreifens 23 in den nicht-überzogenen Bereichen desselben aufgelöst hat, und dann das Ende des Ätzvorgangs (Fig. 6). Das Ätzen wird in üblicher Weise unter Verwendung eines flüssigen Eisen(III)-chlorid/Chlorwasserstoffsäure-Ätzmittels durchgeführt. Zur Aufrechterhaltung seiner Ätzkraft werden in das Ätzmittel

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geregelte Mengen Chlorgas eingeleitet.

Nach Beendigung des Ätzens wird der beschichtete Metallstreifen 2'3 mit Wasser zur Entfernung von irgendwelchem restlichen Ätzmittel gewaschen. Anschließend werden die ätzresistenten überzüge 31 und 33 auf der einen und der anderen Oberfläche des Metallstreifens 23 von dem Streifen entfernt , wie beispielsweise durch Aufsprühen einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid, die bei Temperaturen von etwa 50 bis 80° C gehalten wird. Nach Entfernen der Schablonenüberzüge wird der Streifen in Wasser gewaschen und getrocknet.

Die folgenden Zubereitungen können für das vorstehende Verfahren verwendet werden. Die Zubereitung Nr. 1 ist für einen Ansatz im Laboratoriumsmaßstab und die Zubereitung Nr. 2 für einen Ansatz in einer Versuchsanlage geeignet. Die nachfolgend angegebenen Eigenschaften gelten für einen frisch-gemischten Ansatz gerade eben vor dem Beschichten.

Beschichtungszubereitungen Nr. 1 Nr. 2

Natriumcaseinat 110,0 g 4 157 g

Borax 12,0 g 44l g

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Beschichtungszubereitungen Nr. 1 Nr. 2

Ammoniuradi ehromat Dispergiermittel Bactericid

Wasser bis zum gewünschten spezifischen

Gewicht

Viskosität - Centipoise, ca.

ο ο ¹^⁵ 7,5

70° P (21,1° C)

11	,0	g	1	030	g
0	,15	S		6	g
5	,0	g		123	g

Spezifisches 70° F (21,1°	Gewicht C)	- ca.	1	,032	1	,030
ρH-Wert			6	,6	6	,8

Mischen der Zubereitung Nr. 1

1. Man löst das Natriumcaseinat in 800 ml Wasser bei etwa 120° P (49° C) unter raschem Rühren mit einem Rührer von hoher Schwerkraft. Ein geeignetes Natriumcaseinat ist Ultra Supreme (Handelsmarke)-Natriumcaseinat, Code 03 grade₃.auf den Markt gebracht durch Erie Casein Co., Erie, Illinois.

2. Das Dispergiermittel, wie beispielsweise Triton DF-I8 (Handelsmarke) wird zu der Natriumcaseinat-Lösung zugegeben.

3. Der Borax (kristallwasserhaltiges Natriumborat oder

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NapB|,0 ·1ΟΗρΟ) wird in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst und die Lösung auf 194° P (90° C) erwärmt. Die heiße Borax-Lösung wird langsam zu der Natriumcaseinat-Lösung hinzugegeben.

4. Man löst das Bactericid, wie beispielsweise Phenol, in 100 ml entionisiertem Wasser und fügt diese Mischung zu der Natriumcaseinat-Lösung hinzu.

5. Man löst das Ammoniumdichromat [(NH^)pCr_?0 ] in 200 g entionisiertem Wasser. Diese Dichromat-Lösung wird zu der Natriumcaseinat-Lösung hinzugesetzt.

Mischen der Zubereitung Nr. 2

1. Man löst den Borax in 4 Liter heißem (etwa 80° C) entionisierten Wasser auf. Diese Borax-Lösung fügt man zu 32 Liter heißem (etwa 80° C) entionisiertem Wasser hinzu.

2. Man gibt das Dispergiermittel, wie beispielsweise Sulframin 4010 (Handelsmarke) zu der Lösung hinzu, wobei man die Lösung etwa 2 Minuten mit einem Rührer mit hoher Scherkraft rührt.

3. Man gibt das Natriumcaseinat zu der Borax-Lösung unter Verwendung eines Rührers mit hoher Scherkraft zur. Herstellung des Natriumcaseinat-Konzentrats hinzu.

4. Zu dem Natriumcaseinat-Konzentrat wird das Bactericid hinzugesetzt.

5. Das Konzentrat wird auf etwa 20 bis 23° C abgekühlt und

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anschließend eine Lösung des in 5 Liter entionisiertem Wassers unter Rühren bei niedriger Geschwindigkeit aufgelösten Ammoniumdichromats hinzugefügt.

6. Entionisiertes Wasser wird zur Herstellung der Lösung mit gewünschtem spezifischen Gewicht hinzugefügt.

Bei der Überzugszubereitung sind mehrere Paktoren von Bedeutung:

1. Es kann ein beliebiges Alkalicaseinat eingesetzt werden. Natriumcaseinat wird gegenüber Kaliumcaseinat und Ammoniumcaseinat wegen seiner größeren Löslichkeit in Wasser und wegen anderer Eigenschaften bevorzugt. Alkalicaseinate können wegen ihrer größeren Löslichkeit belichtet, entwickelt und zufriedenstellend geätzt werden, wohingegen dies bei Caseinen, einschließlich Caseinen, die mit Alkali solubilisiert worden sind, nicht geht. Es wird bevorzugt, daß das Alkalicaseinat ein hohes Molekulargewicht, vorzugsweise von über 250 000, besitzt, um in dem trockenen Überzug eine maximale Photosensibilität zu erzielen. Das Alkalicaseinat umfaßt etwa 6 bis 12 Gew.-% der Überzugszubereitung.

2. Der pH-Wert der Überzugszubereitung muß innerhalb des Bereiches von 5,8 bis 7₃O, vorzugsweise zwischen 6,5 bis 6,9, liegen. Der pH-Wert kann nicht niedriger als 5,8 oder höher

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als 7jO sein, oder die Empfindlichkeit des Überzugs wird unzureichend werden. Das spezifische Gewicht der Überzugszubereitung bestimmt zum Teil die Dicke des Überzugs. Je niedriger das spezifische Gewicht, desto dünner der Überzug. Ebenso wird ein umso dünnerer überzug erzeugt, je höher die Temperatur in der Beschichtungskammer ist. Spezifische Gewichte von 1,028 bis 1,032 liefern geeignete überzüge zwischen etwa 40 und 200 microinches (1,016 und 5₅O8 mm) Dicke.

3. Von Natrium-, Kalium- und Ammoniumdichromat-Sensibilisatoren wird Ammoniumdichromat bevorzugt, weil es den überzügen eine größere Empfindlichkeit verleiht. Ebenso hat Ammoniumdichromat eine geringere Tendenz während des Trocknungsvorganges zu kristallisieren, als das Natrium- und Kaliumdichromat. Die Belichtungszeiten von Ammoniumdichromat sensibilisierten Alkalicaseinat-überzügen sind denjenigen von Ammoniumdichromat-sensibilisierten Fischleim-Überzügen äquivalent. Der Sensibilisator umfaßt etxfa 5 bis 30 Gew.-% des vorhandenen Alkalicaseinats.

4. Das Dispergiermittel, welches die Herstellung der Überzugszubereitung unterstützt, kann aus einer großen Gruppe von verfügbaren Dispergiermitteln ausgewählt sein. So ist ein geeignetes Dispergiermittel Triton DP-18 (Handelsmarke), in den Handel gebracht von Rohm und Haas, Philadelphia,

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Pennsylvania, sowie Sulframin 4010 (Handelsmarke), in den Handel gebracht durch Witco Chemical Company, New York, New York. Das Bactericid kann weggelassen werden, wenn die Überzugszubereitung innerhalb von 3 Tagen nach dem Mischen des Alkalicaseinats verwendet wird. Einige geeignete Bactericide sind Phenol und Dowicide G-ST (Handelsmarke), in den Handel gebracht durch Dow Chemical Company, Midland, Michigan.

5. Wenn nach dem Aufbringen der Überzugszubereitung die Temperatur des Trocknungstunnels auf einen Wert von unterhalb 100° P (37,8° C) fällt, können "Flecken" von Ammoniumdichromat erscheinen, die schwerwiegende Probleme hinsichtlich entstehender Ausschuß-Masken mit sich bringen. Es wird eine Trockentunnel-Temperatur von etwa 125 F (51_S7 C) bis 160° F (71,1° C) empfohlen. Der Trockenofen sollte eine Temperatur von etwa 194° F (90° C) am Ober- und Unterteil des den Ofen verlassenden sensibilisierenden Streifens sicherstellen, was mit einem Oberflächenpyrometer gemessen wird.

6. Die Gegenwart von Borax (Natriumborat«Decahydrat) in dem Überzug ermöglicht ein schnelleres und zufriedenstellenderes Verarbeiten. Borax ist ein Solubilisator für die Alkalicaseinate, insbesondere für Natriumcaseinat. Wenn Borax

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weggelassen wird, kann der Alkalicaseinat-überzug schlecht entwickelt werden. Um dieses Problem zu überwinden, können niedrigere Betriebsgeschwindigkeiten und höhere Entwicklungstemperaturen erforderlich sein. Dies verursacht langsamere Produktionsgeschwindigkeiten. Die optimale Entwicklungstemperatur beträgt 100° P (37,8° C). Der Borax umfaßt, falls er anwesend ist, etwa 0,5 bis 1,5 des Gewichts des in der Überzugszubereitung anwesenden Alkalicaseinats.

7. Die Beschichtungsdicke auf dem Metallstreifen ist ein wichtiger Parameter für die Maskenherstellung. Wenn der Ätzlack zu dünn ^ unter 40 microinches (1,016 mm), ist, wird das Ätzen ungleichmäßig erfolgen und Maskendefekte bewirken. Wenn der Ätzlack zu dick, über 200 microinches (5,08 mm), ist, wird dies zu längeren Belichtungszeiten, mechanischen Problemen von Abrieb-Pestfressen (abrasion sticking), Auspump-Problemen und einer unzureichenden Masken-Gleichmäßigkeit führen. Typische Werte für die Dicke eines Überzugs, der Natriumcaseinat enthält, im Vergleich zu einem solchen der Pischleim enthält, bei gleichem spezifischen Gewicht (1,032) bei 75 P (24° C) sind:

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Natriumcaseinat

Fischleim

4O bis 70 microinches

(1,016 bis 1,778 ram)

8 inch darunter 80 bis 100 microinches

(20,32 cm) (2,032 bis 2,54 mm)

4O microinches (1,016 mm) 70 microinches (1,778 mm)

16 inch darunter 100 bis 19O microinches 120 microinches (40,64 cm) (2,54 bis 4,826 mm) (3,048 mm)

8. Die bevorzugte Einbrenn-Temperatur für die Verleihung von Ätzresistenz an einen entwickelten Natriumcaseinat-Überzug muß im Bereich von 275° C bis 325 C liegen. Natriumcaseinat-überzüge, die bei etwa 305° C (58I⁰ P) gebrannt wurden, werden höchstwirksam in der alkalischen Wäsche nach dem Ätzen entfernt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer ätzresistenten Schablone auf einer Oberfläche, umfassend das Aufbringen eines Überzugs einer lichtempfindlichen Ätzlack-Zubereitung auf die Oberfläche, Trocknen des Überzugs, Belichten des Überzugs durch ein Lichtbild, Entwickeln des exponierten Überzugs zur Entfernung nicht-belichteter Bereiche darauf, und anschließendes Brennen des entwickelten Überzugs, um die zurückbleibenden Teile desselben ätzresistent zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung einen pH-Wert zwischen 5₃8 und 7,0 besitzt und ein Alkalicaseinat, einen Alkalidichromat-Photosensibilisator für das Caseinat, und Wasser, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zubereitung ferner auch Natriumborat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zubereitung einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 6,9 besitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosen-

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sibilisator Ammoniumdichromat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2_S dadurch gekennzeichnet, daß das Caseinat Natriumcaseinat ist.

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