DE2536977A1

DE2536977A1 - Vinyl(di- bzw. tri)thiophosphor (phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2536977A1
Application number: DE19752536977
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Wolfgang Dr Hofer; Bernhard Dr Homeyer; Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel; Rolf Dr Schroeder; Paul Dr Uhrhan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-20
Filing date: 1975-08-20
Publication date: 1977-03-03
Also published as: BR7605438A; US4088758A; AT343141B; PT65490A; BE845326A; AU1685776A; LU75615A1; SE7609226L; DD127335A5; PT65490B; IL50286A0; ATA619276A; TR18930A; GB1529077A; PL98626B1; ZA764989B; FR2321499A1; JPS5225756A; GR60793B; DK374776A

Description

253697?

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Hu/Hg ⁵O⁹ Leverkusen. Bayerwerk

Ia

19. Aug. 1975

Vinyl(di- bzw. tri)thiophosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Vinyl(di- bzw. tri)-thiophosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß Vinyl(thiono)-phosphorsäureester, z. B. OjO-Dimethyl-O-^i-iS^^-trichlorphenylJ-a-chlor-vinyl^- phosphor- bzw. -0-/~1-(4-nitrophenyl)-2-carbäthoxy-vinyl__7-thionophosphorsäureester eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen (vgl. bekanntgemachte Japanische Patentanmeldung 18.736/62 und US-Patentschrift 3 1o2 842).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Vinyl(di- bzw. tri)-thiophosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel

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R ν ^S

P-O-C=C(R₁)CO₂R (T)

in welcher

R und

R₄ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R₁ Wasserstoff oder Methyl,

Rp Cyan, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest bzw. Phenyl,

R^ Alkyl, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl, und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, während

η für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,

sich durch eine starke insektizide und akarizide V'irksamkeit auszeichnen.

Die allgemeine Formel (i) schließt dabei die entsprechenden eis- und trans-Tsomeren der Konstitution (TT) und (TTT) sowie die Mischungen dieser Komponenten ein:

/ ^p-o \ /^Ri / P-o-c=c

R₄X 1 ^C\ b

ύ ^C02^R2 7

(R₂)_n " (R₂>n

(IT)
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Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen V1nyl(di- bzw. tri)-t. >iioT)>ⁱosT)hor(pbosphon)-sMureester bzw. -esteramide der Formel Ct") erhalten werden, wenn man (Di- bzw. Tri)Thiophosphor-(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel

^ /P-HaI (IV)

R₄X⁷

in welchp-p

P,, R, und X die oben angepebene Bedeutung· hahen und

Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,

mit Ben^o^lessip-säurealkylesterderivaten der Formel (V) bzw. deren F.r>olforin

OM η_Η_πθ-^Λ\

(V) (V a)

in welchen Formeln
R, R₁, R^ und η die oben angegebene Bedeutung haben und

M für Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali

oder Ammoniumäquivalent steht,

lls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebe nenfalls in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungs mittels umsetzt.

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Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Vinyl(di- bzw. tri)-thiophosphor(phosphon)-sä"ureester bzw. -esteramide eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden aus dem Stand der Technik vorbekannten Vinyl (thiono ")-phosphorsäureester analoger Konstitution \wa gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Frfinduno· stellen somit eine echte Bereicherung de^ Technik dar.

Verwendet man beispielsweise O-Äthyl-N-n-proOvlthionophosphorsäureesteramidchlorid und ?,/<,^-T^irblorbe^^ovlessigsaure-r·-

als AuRP-anp-Rmaterialie^, so ka^n d^r Reaktionsverdurch das folg°^J'⁰de Formel schema wi

P-Cl + Cl-// X)-Cn-PH₉-Cn-OC H₇-n

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (TV), (V) bzw. (V a) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R für p;eradkettifres oder verzweigtes Alkvl mit 1 bis 3,

P^ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R₂ für Cyan, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Phenyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio,

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R, für Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl,

Alkylthio bzw. Monoalkylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylrest,

X für Sauerstoff und

η für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Die als Ausgangsprodukte benötigten (Di- bzw. Tri)-Thiophosphor-(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide (IV) sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

Ο,^-ΤΉmethyl-, 0,:S-Diäthvl - , O, S-ni-n-Oropyl-, O.^-Di-iso-•ητνρνί-, Π, .q-Di-n-butyl-, ^, s-Hi -iso-butyl-, 0, S-Di-tert.-butvl-, 0-Ä'thyl-S-M-propyl-, O-Äthvl-^-iso-propyl-, O-Sthyl-S- -, O-Ät^yl-S-sec. -butvl-, O-n-Propvl-S-äthvl-, 0-n-

-ίβο-ΌΓορνΙ-, O-n-Butyl-S-n-propyl- und O-sec.-Butyl-S-äthylthioltbionophosphorsäurediesterChlorid, außerdem O-Methvl-, O-Ä'tbvl-, O-n-ProOvl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl-, O-tert.-Butvl-, O-ri-Pentylmethan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-buta⁷¹-, -tert.-butan-, -see.-butan-, -n-pentan- bzw. -phenylthionoOhosphonsäureesterchlorid, ferner O-Methyl-N-methyl-, O-Ätbyl-N-methyl-, O-n-Propvl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, O-n-Butvl-N-methyl-, O-see.-Butyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Äthyl-N-äthyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-n-Butyl-N-Mtbyl-, O-sec.-Butyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Äthyl-N-n-propyl-," O-n-Propyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-n-butyl-, O-iso-Propyl-N-Mthyl-, 0-iso-Propyl-N-n-butyl- und O-tert.-Butyl-N-äthylthionophosphorsäureesteramidchlorid und

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S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl-, S-n-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-iso-Butyl-, S-tert.-Butyl- und S-n-Pentylmethan- bzw. -äthan-, n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -sec.-butan-, -tert.-butan-,-phenyl-thiolthionphosphonsäureesterchlorid, ferner S-Methyl-N-methyl-, S-Äthyl-N-äthyl-, S-n-Propyl-N-äthyl-, S-iso-Propyl-N-äthyl-, S-n-Propyl-N-n-propyl-thiolthionphosphorsäureesteramidchlorid.

Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Benzoylessigsäurealkylesterderivate (V) bzw. (Va) sind ebenfalls größtenteils in der Literatur beschrieben und können nach den üblichen Methoden hergestellt werden (vgl. z. B. deutsche Offenlegungsschrift 2 343 974, US-Patentschrift 2 4o7 942 und 2 367 632), die betreffenden öC-Benzoylpropionsäureester sind nach literaturbekannten Verfahren aus den Natriumsalzen der entsprechenden Benzoylessigsäurealkylester durch Methylierung zugänglich.

Als Beispiele seien im einzelnen genannt: 4-Cyan-, 4-Phenyl-, 4-Chlor-, 4-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 4-Äthylthio-, 4-Methylthio-, 4-Methoxy-, 4-Äthoxy-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Jod-, 2-Fluor-, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy-, 2-Methylthio-, 2-Äthylthio-, 2-Cyan-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-, 2,4-Difluor-, 2,4-DiJOd-, 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diäthyl-, 2,5-Dimethyl-, 2,5-Diäthyl-, 2,4,5-Trichlor-, 2,4,5-Tribrom-, 2,4,5-Trijod-benzoylessigsäuremethyl- bzw. -äthyl-, -n-propyl- und -iso-propylester, ferner öC-/"4-Cyan-, 4-Phenyl-, 4-Chlor-, 4-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 4-Äthylthio-, 4-Methylthio-, 4-Methoxy-, 4-Äthoxy-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Jod-, 2-Fluor-, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy-, 2-Methylthio-, 2-Äthylthio-, 2-Cyan-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-, 2,4-Difluor-, 2,4-Dijod-, 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diäthyl-, 2,5-Dimethyl-, 2,5-Diäthyl-, 2,4,5-Tr!chlor-, 2,4,5-Tribrom-, 2,4,5-Trijod-benzoyl_7-propionsäuremethyl- bzw. -äthyl-, -n-propyl- und -iso-propylester.

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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä'ßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw.Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen. Solventien infrage. Hierzu p-ehören insbesondere alrohatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methyl enchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlo-rbf^TOl, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dihutyläther, Dioxan, fe-rr-er Ketone, bei smelswei se Axeton, Methyläthyl-, Methyliso-■nropvl- und M^thvlisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Pto"D1 onit^i Ί .

^aureak^enteren körnen alle übliche^ Säurehindemittel

dnncr finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholpte, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, Kalium-tert.-butylat, ferner nl.iiDhatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Oimethylanilin, DnmethylbenzylaTnin und Pyridin.

Die Reaktionstemüeratur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Tm allgemeinen arbeitet man zwischen ο und 12o, vorzugsweise bei 4o bis 7o C.

Die Umset^unp- läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man das Thiophosphorsäureesterhalogenid (IV) und das Benzoylessigsäureesterderivat (V) bzw. (Va) vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Meist wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Säureakzeptors durchgeführt. Nach beendeter Reaktion bei den angegebenen Temperaturen fügt man ein organisches Lösungsmittel, z. B. Toluol, zu der Lösung

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und arbeitet die organische Phase wie üblich durch V/a sch en, Trocknen und Abdestillation des Lösungsmittels auf.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von ÖD en an, die sich rum T¹^iI nicht xmzersetzt destillieren lassen, .jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen
unter vermindertem Druck auf mäßis; erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise prereinift werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient
der Brechungsindex.

vie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsp-emäßpn Vinylfdi- bzw. tri )-thiophosühor(phosphon)-säureester b'w. -esteramide durch eine hervorragende insektizide und
akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken freien Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge und besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine ernte Wirkuner gegen sauecende als auch fressende
Insekten und Milben.

Ans diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphididae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zahlen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (BlatteHa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)_o

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infra ge: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Le A 16 6o1 - 12 -

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0_r5 und

90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.

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Beispiel A

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkst off zubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoff konzentrat ionen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Tabelle (Myzus-Test)

Af

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad

in % nach

1 Tag

CHCl

(bekannt)

H-CO-OCH

0-P 0,1

1oo

C₂H₅ 0,1

99

H-CO-OCH 0,1

loo

'SC

S OC₀H₁-

k 0,1

loo

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- 15 -

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Tabelle 1 (Fortsetzung) (Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad in % nach Tag

CH,
CO-OC₂H₅

SC₃H₇T-Il 0,1

I00

CH-CO-OC₂H₅

0-P

0,1

I00

CH-CO-OC₂H₅ \ S OC₀I

SC₃H₇ -n I00

CH-CO-OC₂H₅

\ S /OC₀ \ II/ ²

O-P

I00

CH-CO-OC₂H₅ 0,1

1oo

Le A 16 60I

- 16 -

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Tabelle 1 (Fortsetzung) (Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration

Abtotungsgrad

in % nach

Tag

Cl 0-P'

1oo

H-CO-OCoH_c

Cl

0-

^C₂H₅ 1oo

1 CH-CO-OC^H

fi

25

0-P.

1oo

1 CH-CO-OC₂H₅

Cl

0-P

C₀H, 0,1

I00

H-CO-OCoH, ²

S CH

0,1

I00

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- 17 -

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Tabelle 1 (Fortsetzung) (Myzus-Test)

wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

AbtÖtungsgrad in % nach 1 Ta*

CH-CO-OC₂H₅ C

OC₂H₅

SC₃H₇ -η 99

CH-CO-OC₂H₅

OCH(CH₃)₂

CH-CO-OC₂H₅

0-P

CH,

CH, 0,1

loo

I00

₃ -(

CH-CO-OC₂H₅

\ S₁₇OC₂H₅

0-P

^SC₃H₇-n I00

CH₃S -f ^X)-C

0-P. 1oo

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- 18 -

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Tabelle 1 (Fortsetzung) (Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tag

C Π

H-CO-

0-P

H-CO-OC H 2

C₂H₅ 99

1oo

CH 1oo

CH-CO-OC₂H₅

Vs c

CH I00

RH-CO-OC₂H₅

CH₃-/ \y_c

CH, I00

Le A 16 60I

- 19 -

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40

Tabelle 1 (Fortsetzung) (Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tag

CH-CO-OC₂H₅

I00

\ |/^0CH3

CH 0-F I00

₃-/

CH-CO-OC₂H₅

H₃ -0-P¹ I00

CH.

CH-CO-OC₂H C

\-P

-C₂H₅ I00

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- 2o -

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Beispiel B
Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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Tabelle 2
(Tetranychus-Test / resistent)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen

R^HC1

c ο

NO,

(bekannt)

CH-CO-OC₀H, H

(bekannt) CH₃

CO-OCH

0-P loo

CH-CO-OCH,

=^/ \ g/°^C2^H5 0-P

0 TO-OCH, loo

-η

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- 22 -

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Tabelle 2 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test / resistent)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtotungsgrad

in % nach

Tagen

^H-CO-OCEL

S OC₀H,-0-F

0-

OC₂H₅ I00

0-F

I00

CH-CO-OC₂H₅

S 0C_oH

Y ²

O-

I00

OC₂H

CH-CO-OC₂H₅

\ I O

0-P

SC

0,1

I00

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- 23 -

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Tabelle 2 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test / resistent)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tagen

0-P

1oo

? V- c

H-CO-OC₂H₅

Cl

0-

SCE₇ -n 99

CH-CO-OC₂H₅

0-P CH,

I00

CH-CO-OC₂H₅

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CH, 0,1

I00

	jf-	(jjH-CO-OC	60I	0-P	2^H5
CH-	{
D	\=	< \			OCH₃
		CH,
		j	C₂H₅
Le A	16

I00

709809/ 1196

Tabelle 2 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test / resistent)

Wirkstoff Wirkstoff- Abt ö" tungs gr ad

konzentration in % nach in % 2 Tagen

CH-CO-OC₂H₅

™₃ Vl""

TT _/ Vv__{C Oj1 95}

Le A 16 6o1 - 25 -

709809/1198

Beispiel C

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten I Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konz ent rat i on.

Die Wirkstoff zubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoff gewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le A 16 60I - 26 -

709809/1196

Tabelle 3

Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten I (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

5 ppm ___

0-P(0CH₃)₂

CH-CO-OC₂H₅

(bekannt)

OC₂H₅

CH-CO-OC₂H₅ loo

C=ClI-C-OC₀H₁

I .^C₉H₁

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Ö-P

₂"5

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_? OC₂H₅

pC

C₂H₅ I00

Cl-

W \ ρ OC₂H₅

I00

Le. A 16 60I

- 27 -

709809/1196

Tabelle $ (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodenlnsekten I (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von ppm

CH

3/OCH₃

/°~^PN: η

^CH-CO-OC₂H₅ IOO

• CH-CO-OC₂H₅

IOO

/ \V_ C=CH-CO-OC₂H

₂H₅ 100

// ^ U "C^H₁

2^H5

CO-OC₂H₅ I00

CH,

■2 - ^CH3

_CH CH-COOC₂H₅ I00

Le A 16 60I

- 28 -

709809/1196

Beispiel D

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten II Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt, per Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind_? er ist 0 %, wenn noch genau so viel® festinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle,

Wirkstoffe. Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 16 60I - 29 -

7G9809/1193

Tabelle 4

Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II

(Tenebrio molitor-Larven im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm

S j)-P(OCH₃)₂

(bekannt)

CO-OC₂H₅

1oo

I00

Le A 16 60I

- 3o -

709809/1 196

2536377

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1; CpH₅O-CO-CH=Cr S _CH

0-P \" ³

OC₂H₅

Zn einer Mischung aus 22 g (o,l Mol) 2,4-Dimethylbenzoylessissäm-eäthyl ester, 12,3 g (o,ll Mol) Kalium-tert.-butylat und 25o ml Acetonitril tropft man ohne Kühlung 15,8 p; (o,1 Mol) O-Äthylrnethanthionophosphonsäureesterchlorid. Dann erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 60⁰C und rührt es 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 4oo ml Toluol zugegeben. Dann schüttelt man den Ansatz 3mal mit Je 2oo ml Wasser aus, trocknet die Toluol-Lösung über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird andestilliert. Man erhält 26 g (76 % der Theorie) O-Äthyl-O-(jL-(2,4-dimetbylphenyl)-2-carbäthoxyvinyl] methanthionoühosphonsäureester in Form eines braunen Öles mit dem Brechungsindex η~°: I,f>4o3.

W-:

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der

Formel

PO-CO(P₁) C=C S

XR₄

hergestellt werden:

Le A 16 60I - 31 -

709809/1196

K)

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Le A 16 60I

- 32 -

709809/1196

Bei-

L¹ spiel

Nr. R

■ο ο co

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KtI KM

2 o C₀H₁-21 C₂H₅

pp ft TT

23 CII₃

24 CpH₅

25 C₂H₅

2 5
27 C₂H₅

2β CpHt

29 C₂H₅-

30 CpH₅-

31 CH^

36 C₂H₅

37 C_OH_C

H H H H H H H H H H H H H H H

33 C₂H₅

34 C₂H₅

35 C₂H₅ H

2,4,5-Cl -C₂H₅ 4-SCH₃ -C₂H₅ 4-SCH₃ ~<^3

4-F -CpHp;

2,4,6-Cl -C₂H₅

2,4-CH₃ -C₂H₅

2,5-Cl -C₂H₁,

2,4..CH₃ -CH₃

ο /.pn * Γ Τι

2,4-CH₃

2.4-CH^

4-Cl

2,4-Cl

2.4-Cl

4-CH₃

A-Cl

4-Cl -SC

-^C2^H5

-SC₃H₇-H

-SC₃H₇-Ti Ausbeute Phys i.kal. Pater ( % der (BrechurJiTs-X Theorie) index)

₃H₇

"^C2^H5	0	44	njf:	1,5594
-C₂H₅	0	7o	ⁿD ^:	1,5663
-C₂H₅	0	42	n²⁴· "D *	I,6o78
-C₂H₅	0	60		1,5327
-CpH₅	0	83	n^?5'	1,5544
-C₂H_R	0	87	"Γ^!	I,53o5
-C₂H₅	0	IU		1,5460
.-C₃H₇-ISO	0	79		1,5357
-CH₃	η	77;		1,5455
-C₃E₇-T,	η	84	4°:	1,54oo
-^C2^H5	0	69	ⁿD^?:	I,57o2
-C₂H₅	0	84		1,5529
-C₂H₅	0	59	ⁿD ^:	1,5533
-C₂H₅	0	73	*4^e-*	1,5426
"^C2^H5	0	61		l,556o
-C₂H₅	ο	42		1,5631
-^C2^H5	0	84		1,5513
"^C2^H5	0	57	1,5518

CD

cn

σ»
ο

-P-I

Beispiel
Nr. R

38 C₂H₅

39 C₂H₅

40 C₂H₅

41 C₂H₅

42 C₂H₅

43 C₂H₅

44 C₂H₅

45 C₂H₅

46 C₂H₅

48 C₂H₅
4Q C₂H₅
«>o C₂H₅

51 C₂H₅

52 C₂H₅

H H H H H H H H H H H H H H H

Ausbeute Physikal. Daten ( % der (Brecrnmffs-X Theorie) index)

2,5-CH, -CH,

2,5-CH₃

4-Br

2,5-CH₃

4-J

2,5-CH₃

4-Br

4-J

4-Br

-C₂H₅

-SC₃H₇-Ti

-CH₃

-SC₃H₇-Ti

-CH₃ -CH₃

_mmCⁱ TJ .OOP V^₄XIg-OWO .

-CH, 5

-CH₃

C₄Hg-SeC.	S	84
^C2^H5	O	71
C₂H₅	O	86
C₄Hg-SeC.	S	75
^C2^H5	O	88
C₂H₅	O	88
C₂H₅	O	74
C₂H₅	O	89
C₄H₉-SeC.	S	98
C₂H₅	O	98
C,H„-iso 9 '	O	89
C₃H₇-ISo	O	94
^C2^H5	O	9o
C₂H₅	O	74
C₂H₅	O	99

23. D ' 22. D ' 24, D " 21.

24 D ^: 24

21, D ' 21 D ^;

21, D

1,553ο 1,5481 1,5486 1,5513 1,5483 1,5545 1,5561 1,5521 1,5362 1,5461 1,551ο 1,577ο 1,56ο2 1,6141 1,588ο

Die im folgenden aufgeführten, als Au^gangsprodukte benötigten Benzoylessigsäurealkylesterderivate der Formel (Vb) werden nach den in der· Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt (vergleiche ?.B. Deutsche Offenlemxn^sschrift 2.343.974).

(/, V)-CO-CH₂-CO-OR (V b)

Verbin dung Nr. R	°2^H5	^R2	Phvikal. Daten (Siedepunkt ⁰C/ Torr; Schmelz punkt °C)	Ausbeute ( % der Theorie)
1	^C2^H5	H	115-12o/l,5	87
?	^C2^H5	4-OCH₃	17o-178/l,o	85
3	CH₃	4-CN	I4o/o,l	84
4	^C2^H5	4-Cl	113/o,3	87
5	C₂H₅	4-Cl	125/0,ι	86
6	CH, 3	4-C₂H₅	82	87
7	C₂H₅	4-F	II5/0,o5	52
8	C₂H₅	4-J	18o/o,5	32
9	C₂H₅	4-Br	165/0,2	58
Io	C₂H₅	4-SCH₃	173/o,l	51
11	C₂H₅	4-CH₃	148/1,0	76
12	C₂H₅	2,5-Cl	l49/o,l	28
13	^C2^H5	2,4-Cl	155-165/0,3	3o
14	C₂H₅	2,5-CH₃	122-125/o,o5	76
15	C₂H₅	2,4-CH₃	130/0,o5	74
16	A 16 6o1	2,4,5-Cl	18o-19o/o,5	32
Le		- 35 -

709809/1196

Physikal.Daten Ausbeute (Siedepunkt °C/Torr; ( % der Nr. R R₂ Fchmelztnmkt ⁰C) Theorie)

17 C₂H₅ 2,3,4-Cl I6o-17o/o,l

18 OH₃ 2,4,6-Cl 134/o,o5

Die<£-Benzoylpropionsäureester der Formel (V c) werden durch Methylierung der Natriumsalze der entsprechenden Benzoylessigsäureesterderivate nach literaturbekannten Verfahren gewonnen.

Verbin dung	R
Nr.
19	C₂H^
?o	CH₃
21	C₂H,
?2	C₂H,
23	C₂H₅
24

/^V)-CO-CH-CO-OR (γ c)

Physikal.Daten Ausbeute (Siedepunkt °C/Torr; ( % der C) Theorie^

R₂	Il4/o,l	,1
H	118-12o/o	,o5
4-Cl	69: IQ5/0	,6
4-C₆H₅	l43-l44/o
4-0CH^	146/o,6
4-CN	125/0,o5
2,4-CH,

83 75 80 86 63 52 25 C₂H₅ 2.,5-CH₃ 122/0, o5 52

Le A 16 60I - 36 -

709809/ 1 1 96

Claims

Patentansprüchennocnnn

1. Vinyl(di- bzw. tri)-thiophosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel

in welcher

R und R, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit

jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ Cyan, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio

mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je

Alkylrest bzw. Phenyl, R, Alkyl, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils

1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, während η für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5

steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Vinyl(di- bzw. tri)-

thiophosphor(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden,

dadurch gekennzeichnet, daß man (Di- bzw. Tri)Thiophosphor-(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel

^R3 f\

^P-HaI y

in welcher

R^, R^ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben und

Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,

Le A 16 6o1 - 37 -

709809/1196

mit Benzoylessigsäurealkylesterderivaten der Formeln

OM 7

bzw. (R₂)_n

in welchen Formeln

R, R₁, R₂ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

M für Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

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V <

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