DE2536977A1 - Vinyl(di- bzw. tri)thiophosphor (phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

Vinyl(di- bzw. tri)thiophosphor (phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

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DE2536977A1 DE19752536977 DE2536977A DE2536977A1 DE 2536977 A1 DE2536977 A1 DE 2536977A1 DE 19752536977 DE19752536977 DE 19752536977 DE 2536977 A DE2536977 A DE 2536977A DE 2536977 A1 DE2536977 A1 DE 2536977A1
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Description

253697?
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Hu/Hg 5O9 Leverkusen. Bayerwerk
Ia
19. Aug. 1975
Vinyl(di- bzw. tri)thiophosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Vinyl(di- bzw. tri)-thiophosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß Vinyl(thiono)-phosphorsäureester, z. B. OjO-Dimethyl-O-^i-iS^^-trichlorphenylJ-a-chlor-vinyl^- phosphor- bzw. -0-/~1-(4-nitrophenyl)-2-carbäthoxy-vinyl__7-thionophosphorsäureester eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen (vgl. bekanntgemachte Japanische Patentanmeldung 18.736/62 und US-Patentschrift 3 1o2 842).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Vinyl(di- bzw. tri)-thiophosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel
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R ν S
P-O-C=C(R1)CO2R (T)
in welcher
R und
R4 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R1 Wasserstoff oder Methyl,
Rp Cyan, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest bzw. Phenyl,
R^ Alkyl, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl, und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, während
η für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
sich durch eine starke insektizide und akarizide V'irksamkeit auszeichnen.
Die allgemeine Formel (i) schließt dabei die entsprechenden eis- und trans-Tsomeren der Konstitution (TT) und (TTT) sowie die Mischungen dieser Komponenten ein:
/ p-o \ /Ri / P-o-c=c
R4X 1 C\ b
ύ C02R2 7
(R2)n " (R2>n
(IT)
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Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen V1nyl(di- bzw. tri)-t. >iioT)>iosT)hor(pbosphon)-sMureester bzw. -esteramide der Formel Ct") erhalten werden, wenn man (Di- bzw. Tri)Thiophosphor-(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel
^ /P-HaI (IV)
R4X7
in welchp-p
P,, R, und X die oben angepebene Bedeutung· hahen und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,
mit Ben^o^lessip-säurealkylesterderivaten der Formel (V) bzw. deren F.r>olforin
OM ηΗ_πθ-^Λ\
(V) (V a)
in welchen Formeln
R, R1, R^ und η die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali
oder Ammoniumäquivalent steht,
lls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebe nenfalls in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungs mittels umsetzt.
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Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Vinyl(di- bzw. tri)-thiophosphor(phosphon)-sä"ureester bzw. -esteramide eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden aus dem Stand der Technik vorbekannten Vinyl (thiono ")-phosphorsäureester analoger Konstitution \wa gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Frfinduno· stellen somit eine echte Bereicherung de^ Technik dar.
Verwendet man beispielsweise O-Äthyl-N-n-proOvlthionophosphorsäureesteramidchlorid und ?,/<,^-T^irblorbe^^ovlessigsaure-r·-
als AuRP-anp-Rmaterialie^, so ka^n d^r Reaktionsverdurch das folg°J'0de Formel schema wi
P-Cl + Cl-// X)-Cn-PH9-Cn-OC H7-n
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (TV), (V) bzw. (V a) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R für p;eradkettifres oder verzweigtes Alkvl mit 1 bis 3,
P^ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R2 für Cyan, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Phenyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio,
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R, für Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl,
Alkylthio bzw. Monoalkylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylrest,
X für Sauerstoff und
η für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Die als Ausgangsprodukte benötigten (Di- bzw. Tri)-Thiophosphor-(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide (IV) sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.
Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
Ο,^-ΤΉmethyl-, 0,:S-Diäthvl - , O, S-ni-n-Oropyl-, O.^-Di-iso-•ητνρνί-, Π, .q-Di-n-butyl-, ^, s-Hi -iso-butyl-, 0, S-Di-tert.-butvl-, 0-Ä'thyl-S-M-propyl-, O-Äthvl-^-iso-propyl-, O-Sthyl-S- -, O-Ät^yl-S-sec. -butvl-, O-n-Propvl-S-äthvl-, 0-n-
-ίβο-ΌΓορνΙ-, O-n-Butyl-S-n-propyl- und O-sec.-Butyl-S-äthylthioltbionophosphorsäurediesterChlorid, außerdem O-Methvl-, O-Ä'tbvl-, O-n-ProOvl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl-, O-tert.-Butvl-, O-ri-Pentylmethan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-buta71-, -tert.-butan-, -see.-butan-, -n-pentan- bzw. -phenylthionoOhosphonsäureesterchlorid, ferner O-Methyl-N-methyl-, O-Ätbyl-N-methyl-, O-n-Propvl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, O-n-Butvl-N-methyl-, O-see.-Butyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Äthyl-N-äthyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-n-Butyl-N-Mtbyl-, O-sec.-Butyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Äthyl-N-n-propyl-," O-n-Propyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-n-butyl-, O-iso-Propyl-N-Mthyl-, 0-iso-Propyl-N-n-butyl- und O-tert.-Butyl-N-äthylthionophosphorsäureesteramidchlorid und
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S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl-, S-n-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-iso-Butyl-, S-tert.-Butyl- und S-n-Pentylmethan- bzw. -äthan-, n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -sec.-butan-, -tert.-butan-,-phenyl-thiolthionphosphonsäureesterchlorid, ferner S-Methyl-N-methyl-, S-Äthyl-N-äthyl-, S-n-Propyl-N-äthyl-, S-iso-Propyl-N-äthyl-, S-n-Propyl-N-n-propyl-thiolthionphosphorsäureesteramidchlorid.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Benzoylessigsäurealkylesterderivate (V) bzw. (Va) sind ebenfalls größtenteils in der Literatur beschrieben und können nach den üblichen Methoden hergestellt werden (vgl. z. B. deutsche Offenlegungsschrift 2 343 974, US-Patentschrift 2 4o7 942 und 2 367 632), die betreffenden öC-Benzoylpropionsäureester sind nach literaturbekannten Verfahren aus den Natriumsalzen der entsprechenden Benzoylessigsäurealkylester durch Methylierung zugänglich.
Als Beispiele seien im einzelnen genannt: 4-Cyan-, 4-Phenyl-, 4-Chlor-, 4-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 4-Äthylthio-, 4-Methylthio-, 4-Methoxy-, 4-Äthoxy-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Jod-, 2-Fluor-, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy-, 2-Methylthio-, 2-Äthylthio-, 2-Cyan-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-, 2,4-Difluor-, 2,4-DiJOd-, 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diäthyl-, 2,5-Dimethyl-, 2,5-Diäthyl-, 2,4,5-Trichlor-, 2,4,5-Tribrom-, 2,4,5-Trijod-benzoylessigsäuremethyl- bzw. -äthyl-, -n-propyl- und -iso-propylester, ferner öC-/"4-Cyan-, 4-Phenyl-, 4-Chlor-, 4-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 4-Äthylthio-, 4-Methylthio-, 4-Methoxy-, 4-Äthoxy-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Jod-, 2-Fluor-, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy-, 2-Methylthio-, 2-Äthylthio-, 2-Cyan-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-, 2,4-Difluor-, 2,4-Dijod-, 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diäthyl-, 2,5-Dimethyl-, 2,5-Diäthyl-, 2,4,5-Tr!chlor-, 2,4,5-Tribrom-, 2,4,5-Trijod-benzoyl_7-propionsäuremethyl- bzw. -äthyl-, -n-propyl- und -iso-propylester.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä'ßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw.Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen. Solventien infrage. Hierzu p-ehören insbesondere alrohatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methyl enchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlo-rbf^TOl, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dihutyläther, Dioxan, fe-rr-er Ketone, bei smelswei se Axeton, Methyläthyl-, Methyliso-■nropvl- und M^thvlisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Pto"D1 onit^i Ί .
^aureak^enteren körnen alle übliche^ Säurehindemittel
dnncr finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholpte, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, Kalium-tert.-butylat, ferner nl.iiDhatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Oimethylanilin, DnmethylbenzylaTnin und Pyridin.
Die Reaktionstemüeratur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Tm allgemeinen arbeitet man zwischen ο und 12o, vorzugsweise bei 4o bis 7o C.
Die Umset^unp- läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man das Thiophosphorsäureesterhalogenid (IV) und das Benzoylessigsäureesterderivat (V) bzw. (Va) vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Meist wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Säureakzeptors durchgeführt. Nach beendeter Reaktion bei den angegebenen Temperaturen fügt man ein organisches Lösungsmittel, z. B. Toluol, zu der Lösung
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und arbeitet die organische Phase wie üblich durch V/a sch en, Trocknen und Abdestillation des Lösungsmittels auf.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von ÖD en an, die sich rum T1^iI nicht xmzersetzt destillieren lassen, .jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen
unter vermindertem Druck auf mäßis; erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise prereinift werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient
der Brechungsindex.
vie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsp-emäßpn Vinylfdi- bzw. tri )-thiophosühor(phosphon)-säureester b'w. -esteramide durch eine hervorragende insektizide und
akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken freien Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge und besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine ernte Wirkuner gegen sauecende als auch fressende
Insekten und Milben.
Ans diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphididae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zahlen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (BlatteHa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)o
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infra ge: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Le A 16 6o1 - 12 -
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0r5 und
90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiel A
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkst off zubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoff konzentrat ionen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
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Tabelle (Myzus-Test)
Af
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad
in % nach
1 Tag
CHCl
(bekannt)
H-CO-OCH
0-P 0,1
1oo
C2H5 0,1
99
H-CO-OCH 0,1
loo
'SC
S OC0H1-
k 0,1
loo
Le A 16 60I
- 15 -
709809/ 1
Tabelle 1 (Fortsetzung) (Myzus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
in %
Abtötungsgrad in % nach Tag
CH,
CO-OC2H5
SC3H7T-Il 0,1
I00
CH-CO-OC2H5
0-P
0,1
I00
CH-CO-OC2H5 \ S OC0I
SC3H7 -n I00
CH-CO-OC2H5
\ S /OC0 \ II/ 2
O-P
I00
CH-CO-OC2H5 0,1
1oo
Le A 16 60I
- 16 -
709809/ 1
Tabelle 1 (Fortsetzung) (Myzus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
Abtotungsgrad
in % nach
Tag
Cl 0-P'
1oo
H-CO-OCoHc
Cl
0-
^C2H5 1oo
1 CH-CO-OC^H
fi
25
0-P.
1oo
1 CH-CO-OC2H5
Cl
0-P
C0H, 0,1
I00
H-CO-OCoH, 2
S CH
0,1
I00
Le A 16 60I
- 17 -
709809/1 196
Tabelle 1 (Fortsetzung) (Myzus-Test)
wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
in %
AbtÖtungsgrad in % nach 1 Ta*
CH-CO-OC2H5 C
OC2H5
SC3H7 -η 99
CH-CO-OC2H5
OCH(CH3)2
CH-CO-OC2H5
0-P
CH,
CH, 0,1
loo
I00
3 -(
CH-CO-OC2H5
\ S17OC2H5
0-P
^SC3H7-n I00
CH3S -f X)-C
0-P. 1oo
Le A 16 60I
- 18 -
709809/1196
Tabelle 1 (Fortsetzung) (Myzus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
in %
Abtötungsgrad
in % nach
Tag
C Π
H-CO-
0-P
H-CO-OC H 2
C2H5 99
1oo
CH 1oo
CH-CO-OC2H5
Vs c
CH I00
RH-CO-OC2H5
CH3-/ \y_c
CH, I00
Le A 16 60I
- 19 -
7 09809/1196
40
Tabelle 1 (Fortsetzung) (Myzus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
in %
Abtötungsgrad
in % nach
Tag
CH-CO-OC2H5
I00
\ |/0CH3
CH 0-F I00
3-/
CH-CO-OC2H5
H3 -0-P1 I00
CH.
CH-CO-OC2H C
\-P
-C2H5 I00
Le A 16 60I
- 2o -
709809/ 1196
Beispiel B
Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 16 6o1 - 21 -
709809/1 196
Tabelle 2
(Tetranychus-Test / resistent)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
RHC1
c ο
NO,
(bekannt)
CH-CO-OC0H, H
(bekannt) CH3
CO-OCH
0-P loo
CH-CO-OCH,
=/ \ g/°C2H5 0-P
0 TO-OCH, loo
Le A 16 6o1
- 22 -
709809/ 1 1 96
83
Tabelle 2 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test / resistent)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
in %
Abtotungsgrad
in % nach
Tagen
^H-CO-OCEL
S OC0H,-0-F
0-
OC2H5 I00
0-F
I00
CH-CO-OC2H5
S 0CoH
Y 2
O-
I00
OC2H
CH-CO-OC2H5
\ I O
0-P
SC
0,1
I00
Le A 16 60I
- 23 -
709809/1196
Tabelle 2 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test / resistent)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
in %
Abtötungsgrad
in % nach
Tagen
0-P
1oo
? V- c
H-CO-OC2H5
Cl
0-
SCE7 -n 99
CH-CO-OC2H5
0-P CH,
I00
CH-CO-OC2H5
rw 0-P CH, CH3 ^
CH, 0,1
I00
jf- (jjH-CO-OC 60I 0-P 2H5
CH- {
D \= < \ OCH3
CH,
j C2H5
Le A 16
I00
709809/ 1196
Tabelle 2 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test / resistent)
Wirkstoff Wirkstoff- Abt ö" tungs gr ad
konzentration in % nach in % 2 Tagen
CH-CO-OC2H5
3 Vl""
TT _/ Vv_C Oj1 95
Le A 16 6o1 - 25 -
709809/1198
Beispiel C
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten I Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konz ent rat i on.
Die Wirkstoff zubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoff gewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 16 60I - 26 -
709809/1196
Tabelle 3
Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten I (Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von
5 ppm ___
0-P(0CH3)2
CH-CO-OC2H5
(bekannt)
OC2H5
CH-CO-OC2H5 loo
C=ClI-C-OC0H1
I .^C9H1
2"5
Ö-P
2"5
S 0C2% I00
? OC2H5
pC
C2H5 I00
Cl-
W \ ρ OC2H5
I00
Le. A 16 60I
- 27 -
709809/1196
Tabelle $ (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodenlnsekten I (Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von ppm
CH
3/OCH3
/°~PN: η
^CH-CO-OC2H5 IOO
• CH-CO-OC2H5
IOO
/ \V_ C=CH-CO-OC2H
2H5 100
// ^ U "C^H1
2H5
CO-OC2H5 I00
CH,
■2 - CH3
CH CH-COOC2H5 I00
Le A 16 60I
- 28 -
709809/1196
Beispiel D
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten II Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt, per Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind? er ist 0 %, wenn noch genau so viel® festinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle,
Wirkstoffe. Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Le A 16 60I - 29 -
7G9809/1193
Tabelle 4
Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II
(Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
S j)-P(OCH3)2
(bekannt)
CO-OC2H5
1oo
I00
Le A 16 60I
- 3o -
709809/1 196
2536377
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1; CpH5O-CO-CH=Cr S CH
0-P \" 3
OC2H5
Zn einer Mischung aus 22 g (o,l Mol) 2,4-Dimethylbenzoylessissäm-eäthyl ester, 12,3 g (o,ll Mol) Kalium-tert.-butylat und 25o ml Acetonitril tropft man ohne Kühlung 15,8 p; (o,1 Mol) O-Äthylrnethanthionophosphonsäureesterchlorid. Dann erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 600C und rührt es 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 4oo ml Toluol zugegeben. Dann schüttelt man den Ansatz 3mal mit Je 2oo ml Wasser aus, trocknet die Toluol-Lösung über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird andestilliert. Man erhält 26 g (76 % der Theorie) O-Äthyl-O-(jL-(2,4-dimetbylphenyl)-2-carbäthoxyvinyl] methanthionoühosphonsäureester in Form eines braunen Öles mit dem Brechungsindex η~°: I,f>4o3.
W-:
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der
Formel
PO-CO(P1) C=C S
XR4
hergestellt werden:
Le A 16 60I - 31 -
709809/1196
K)
H β
co 2
•Γ-. ϋ
to (U
>■ f-.
ft
CV
VO LT,
LO
to ir, in
ir.
ο if χ no ir lfi cv O CV in O σ* C σ.
ι—' C H CNi ι—ι t-~ O er. tO as O cv
O IX^ OC VC to CV ts o- VC ro σ. co
IT ir. ιί'-. ir in tr in in in in in lf\ in in
K--
CV
I CU •H -H α; ρ CC Ul
o<f>i-iif\<f44>fi<%· rc- ro <f ro ro ro ro
CVPCX'QCVOCVCCVPCVPCVPCVPCVPCVCCM PC\- P CVQCVPCVQCVQCVC
O O ac (S IX CV. ,—ι CN CN; vC ,—ι I S IS IS ί σ-. c- ro I H
CC <f- Lf Lf. C IX ί- VC -^ If rc CTv ο IX· O m
C O O C O C O Ο C C C S O O O co O in
O O •rl
CQ ir co S
•H ir S m •H O «.
ir Lf ir ir·. I
IS
CV Lf If Lf. ir ir CN: in in
S
CNJ
CV ro I ir
S
CV
CV
O cv CN CV fC C CV CV CV CV CV CN O CV O U O
C C,; O C O I C C- C> U rc, ο I 1 I 1
I I I I I I I I I I I I S
C O
ω CO S
•Η •H
CN.
C ^ O
S I I S I CT-
ro in Ε ro is sT, rc, H
LT C S in S in Κ LfN C- S CNI ro S
I rc S ro CV ro S ι , res O ' ! |] S ϋ
I
CV CV S O CV [ O CN! O I O
c> s5 cc O O I ο * W O W I
I I I I I I T I I I 1 ro
S ro to
rc, to, ϋ S S , sS U
[T] S is O U O
C O H H H I O O l
C O I O O O I I ro
I I I I I ro <t S
<i S S S <f ro S S S S m to α
S ro to IO rc ro ro ϋ S S
C S S S S S S in ϋ ϋ m
tr. S te S S C u C" C C O S in in S
If. ir ir LT. ro ir. ir in CNJ S S O
ix. S S S S S ro ro rc S S S α CNl CV co
CV CV CV CV: CV O S S S CV CV! CNJ in O ϋ H
c- c- C C C C- C- O C O H VO IS
O r-i cn: <r H H
CN ro <t tr VC CG σ I-* ,—ι ,—j
Le A 16 60I
- 32 -
709809/1196
Bei-
L1 spiel
Nr. R
■ο ο co
0% O
-V
KtI KM
2 o C0H1-21 C2H5
pp ft TT
23 CII3
24 CpH5
25 C2H5
2 5
27 C2H5
2β CpHt
29 C2H5-
30 CpH5-
31 CH^
36 C2H5
37 COHC
H H H H H H H H H H H H H H H
33 C2H5
34 C2H5
35 C2H5 H
2,4,5-Cl -C2H5 4-SCH3 -C2H5 4-SCH3 ~<^3
4-F -CpHp;
2,4,6-Cl -C2H5
2,4-CH3 -C2H5
2,5-Cl -C2H1,
2,4..CH3 -CH3
ο /.pn * Γ Τι
2,4-CH3
2.4-CH^
4-Cl
4-Cl
2,4-Cl
2.4-Cl
4-CH3
A-Cl
4-Cl -SC
-C2H5
-SC3H7-H
-SC3H7-Ti Ausbeute Phys i.kal. Pater ( % der (BrechurJiTs-X Theorie) index)
3H7
"C2H5 0 44 njf: 1,5594
-C2H5 0 7o nD : 1,5663
-C2H5 0 42 n24·
"D *
I,6o78
-C2H5 0 60 1,5327
-CpH5 0 83 n?5' 1,5544
-C2HR 0 87 ! I,53o5
-C2H5 0 IU 1,5460
.-C3H7-ISO 0 79 1,5357
-CH3 η 77; 1,5455
-C3E7-T, η 84 4°: 1,54oo
-C2H5 0 69 nD?: I,57o2
-C2H5 0 84 1,5529
-C2H5 0 59 nD : 1,5533
-C2H5 0 73 4e- 1,5426
"C2H5 0 61 l,556o
-C2H5 ο 42 1,5631
-C2H5 0 84 1,5513
"C2H5 0 57 1,5518
CD
cn
σ»
ο
-P-I
Beispiel
Nr. R
38 C2H5
39 C2H5
40 C2H5
41 C2H5
42 C2H5
43 C2H5
44 C2H5
45 C2H5
46 C2H5
48 C2H5
4Q C2H5
«>o C2H5
51 C2H5
52 C2H5
H H H H H H H H H H H H H H H
Ausbeute Physikal. Daten ( % der (Brecrnmffs-X Theorie) index)
2,5-CH, -CH,
2,5-CH3
2,5-CH3
4-Br
4-Br
4-Br
2,5-CH3
2,5-CH3
4-J
2,5-CH3
4-Br
4-J
4-J
4-J
4-Br
-C2H5
-SC3H7-Ti
-CH3
-SC3H7-Ti
-CH3 -CH3
mmCi TJ .OOP V^4XIg-OWO .
-CH, 5
-CH3
C4Hg-SeC. S 84
C2H5 O 71
C2H5 O 86
C4Hg-SeC. S 75
C2H5 O 88
C2H5 O 88
C2H5 O 74
C2H5 O 89
C4H9-SeC. S 98
C2H5 O 98
C,H„-iso
9 '
O 89
C3H7-ISo O 94
C2H5 O 9o
C2H5 O 74
C2H5 O 99
23. D ' 22. D ' 24, D " 21.
24 D : 24
21, D ' 21 D ;
21, D
1,553ο 1,5481 1,5486 1,5513 1,5483 1,5545 1,5561 1,5521 1,5362 1,5461 1,551ο 1,577ο 1,56ο2 1,6141 1,588ο
Die im folgenden aufgeführten, als Au^gangsprodukte benötigten Benzoylessigsäurealkylesterderivate der Formel (Vb) werden nach den in der· Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt (vergleiche ?.B. Deutsche Offenlemxn^sschrift 2.343.974).
(/, V)-CO-CH2-CO-OR (V b)
Verbin
dung
Nr. R
°2H5 R2 Phvikal. Daten
(Siedepunkt 0C/
Torr; Schmelz
punkt °C)
Ausbeute
( % der
Theorie)
1 C2H5 H 115-12o/l,5 87
? C2H5 4-OCH3 17o-178/l,o 85
3 CH3 4-CN I4o/o,l 84
4 C2H5 4-Cl 113/o,3 87
5 C2H5 4-Cl 125/0,ι 86
6 CH,
3
4-C2H5 82 87
7 C2H5 4-F II5/0,o5 52
8 C2H5 4-J 18o/o,5 32
9 C2H5 4-Br 165/0,2 58
Io C2H5 4-SCH3 173/o,l 51
11 C2H5 4-CH3 148/1,0 76
12 C2H5 2,5-Cl l49/o,l 28
13 C2H5 2,4-Cl 155-165/0,3 3o
14 C2H5 2,5-CH3 122-125/o,o5 76
15 C2H5 2,4-CH3 130/0,o5 74
16 A 16 6o1 2,4,5-Cl 18o-19o/o,5 32
Le - 35 -
709809/1196
Physikal.Daten Ausbeute (Siedepunkt °C/Torr; ( % der Nr. R R2 Fchmelztnmkt 0C) Theorie)
17 C2H5 2,3,4-Cl I6o-17o/o,l
18 OH3 2,4,6-Cl 134/o,o5
Die<£-Benzoylpropionsäureester der Formel (V c) werden durch Methylierung der Natriumsalze der entsprechenden Benzoylessigsäureesterderivate nach literaturbekannten Verfahren gewonnen.
Verbin
dung
R
Nr.
19 C2H^
?o CH3
21 C2H,
?2 C2H,
23 C2H5
24
/^V)-CO-CH-CO-OR (γ c)
Physikal.Daten Ausbeute (Siedepunkt °C/Torr; ( % der C) Theorie^
R2 Il4/o,l ,1
H 118-12o/o ,o5
4-Cl 69: IQ5/0 ,6
4-C6H5 l43-l44/o
4-0CH^ 146/o,6
4-CN 125/0,o5
2,4-CH,
83 75 80 86 63 52 25 C2H5 2.,5-CH3 122/0, o5 52
Le A 16 60I - 36 -
709809/ 1 1 96

Claims (6)

Patentansprüchennocnnn
1. Vinyl(di- bzw. tri)-thiophosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel
in welcher
R und R, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit
jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Cyan, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je
Alkylrest bzw. Phenyl, R, Alkyl, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils
1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, während η für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5
steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Vinyl(di- bzw. tri)-
thiophosphor(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden,
dadurch gekennzeichnet, daß man (Di- bzw. Tri)Thiophosphor-(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel
R3 f\
^P-HaI y
in welcher
R^, R^ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,
Le A 16 6o1 - 37 -
709809/1196
mit Benzoylessigsäurealkylesterderivaten der Formeln
OM 7
bzw. (R2)n
in welchen Formeln
R, R1, R2 und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
M für Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
Le A 16 6o1 - 38 -
V <
709809/1196
DE19752536977 1975-08-20 1975-08-20 Vinyl(di- bzw. tri)thiophosphor (phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide Pending DE2536977A1 (de)

Priority Applications (22)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752536977 DE2536977A1 (de) 1975-08-20 1975-08-20 Vinyl(di- bzw. tri)thiophosphor (phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
US05/709,994 US4088758A (en) 1975-08-20 1976-07-30 O-(1-Phenyl-2-carbalkoxy-vinyl)-thionophosphoric (phosphonic) acid esters and ester-amides and method for combatting insects
SU762387272A SU604459A3 (ru) 1975-08-20 1976-08-16 Инсектоакарицидное средство
AU16857/76A AU1685776A (en) 1975-08-20 1976-08-16 Vinyl thiophosphoric (phosphonic) acid esters and amides
PT65490A PT65490B (fr) 1975-08-20 1976-08-17 Proces par la preparation de esther amides ou estheres de acide vinil (di- ou tri)- tiofosforique (fosfonique) avec effet insecticide et acaricide
IL50286A IL50286A0 (en) 1975-08-20 1976-08-17 Vinyl (di- or tri-) thiophosphoric and-phosphonic acid esters and ester-amides their preparation and their use as insecticides and acaricides
GR51495A GR60793B (en) 1975-08-20 1976-08-18 Vinyl(di-or tri)-thiophosphor(phosphon)-esters,esteramides,preparation process and use thereof as insecticides
DD194377A DD127335A5 (de) 1975-08-20 1976-08-18
JP51097828A JPS5225756A (en) 1975-08-20 1976-08-18 Vinyl*diiorrtri*thiolinate*phosphonate* esters and esteramides and insecticide and antiitick agent
LU75615A LU75615A1 (de) 1975-08-20 1976-08-18
ES450805A ES450805A1 (es) 1975-08-20 1976-08-19 Procedimiento para preparar esteres y esteres de amidas de acidos vinil-di y tritiofosforicos y fosfonicos.
DK374776A DK374776A (da) 1975-08-20 1976-08-19 Vinyl-(di- eller tri)thiophosphor (phosphon)-syreestere eller -esteramider, fremgangsmade til deres fremstilling og deres anvendelse som insecticider og acaricider
SE7609226A SE7609226L (sv) 1975-08-20 1976-08-19 Vinyl(di-resp tri-)tiofosfor(fosfon)-syraestrar till anvendning som insekticider och akaricider och sett for deras framstellning
PL1976191902A PL98626B1 (pl) 1975-08-20 1976-08-19 Srodek owadobojczy i roztoczobojczy
ZA764989A ZA764989B (en) 1975-08-20 1976-08-19 Vinyl(di or tri)thophosphoric(phosphonic)acid esters and ester-amides and their use as insecticides and acaricides
GB34605/76A GB1529077A (en) 1975-08-20 1976-08-19 Substituted vinyl(di-or tri)thiophosphoric(phosphonic)acid esters and ester-amides and their use as insecticides and acaricides
BE169918A BE845326A (fr) 1975-08-20 1976-08-19 Nouveaux esters et esteramides vyniliques d'acide (di-ou tri-) thiophosphorique (phosphonique), leur procede de preparation et leur application comme insecticides et acaricides
BR7605438A BR7605438A (pt) 1975-08-20 1976-08-19 Processo para a preparacao de ester amidas ou esteres de acido vinil(di-ou tri)tiofosforico(fosfonico)e composicoes inseticidas e acaricidas a base destes
NL7609304A NL7609304A (nl) 1975-08-20 1976-08-20 Vinylthiofosfor (fosfon) zuuresters en -ester- amiden en insecticide en acaricide middelen alsmede werkwijze voor het bereiden daarvan.
AT619276A AT343141B (de) 1975-08-20 1976-08-20 Verfahren zur herstellung von neuen vinyl (di- bzw. tri) thiophosphor (phosphon)-saureestern bzw. -esteramiden
FR7625275A FR2321499A1 (fr) 1975-08-20 1976-08-20 Nouveaux esters et esteramides vinyliques d'acide (di- ou tri-) thiophosphorique (phosphonique), leur procede de preparation et leur application comme insecticides et acaricides
TR18930A TR18930A (tr) 1975-08-20 1976-08-20 Vinil(di-veya tri-)tiofosforik(fosfonik)asit esterleri ve ester-amidleri,bunlarin hazirlanisina ait usul ve bunlarin ensektisidler ve akarisidler olarak kullanilmalari

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ZA (1) ZA764989B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4611080A (en) * 1984-07-18 1986-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of halogenated aroylacetic acid esters

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE563003A (de) * 1956-10-25
US3644601A (en) * 1969-05-07 1972-02-22 American Cyanamid Co Control of isomer ratio in reaction products prepared by phosphorylation of enolate ions
US3784589A (en) * 1970-09-21 1974-01-08 Stauffer Chemical Co 2-carbomethoxy-1-methylvinyl ethyl phosphonothioates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4611080A (en) * 1984-07-18 1986-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of halogenated aroylacetic acid esters

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DD127335A5 (de) 1977-09-21
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