DE2536689A1 - Verfahren zur herstellung von melamin aus cyanamid und/oder dicyandiamid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Cyanamid und/oder Dicyandiamid

Die Erfindung betrifft, ein Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Cyanamid und/oder Dicyandiamid bei etwa atmosphärischem Druck.

Verfahren zur Herstellung von Melamin auf Basis Kalk, Kohle und elektrischer Energie mit den■Zwischenstufen Calciumcarbid und Kalkstickstoff gewinnen infolge der veränderten RohstoffSituation erneut an Bedeutung.

Das bisher in großtechnischem Maßstab durchgeführte Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Kalkstickstoff iet mehrstufig: Durch Hydrolyse des Kalkstickstoffs wird zunächst Cyanamid gebildet, welches in Dicyandiamid übergeführt und isoliert wird. Das Dicyandiamid wird nach dem Trocknen in Hochdruckautoklaven bei 2OO atü und ca. 300⁰C in etwa 95 %iger Ausbeute zu Melamin umgesetzt. Eine nachgeschaltete Umkristalli-

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sation des erhaltenen Rohmelamins aus Wasser ist notwendig. Da die Löslichkeit des Melamins bei 90°C nur ungefähr 4 % beträgt, sind große Mengen Wasser und damit hohe Energiemengen für die Melaminreinigung erforderlich.

Zur Vermeidung der hohen Drücke des herkömmlichen Verfahrens hat man versucht, die Reaktion des Dicyandiamids zu Melamin in geeigneten Lösungsmitteln durchzuführen. Insbesondere

huiay\oL wurden hierfür Methanol und Isoi vorgeschlagen (UlI-mann Bd. 12, S. 281-282 (I960)). Wegen der erforderlichen Gegenwart von Ammoniak und einer Mindesttemperatur von 16O°C waren immer noch relativ hohe Drücke nötig, wobei die Melaminausbeute jedoch nur max. 80 % betrug.

In der US-PS 2 206 005 wird die drucklose Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid in Benzylalkohol als Lösungsmittel beschrieben. Auch nach diesem Verfahren werden nur Ausbeuten an Melamin unter 80 % erhalten, da sich als Nebenprodukte größere Mengen Ammelin und Ammelid bilden.

Gemäß dem Verfahren der DT-PS 933 866 wird Cyanamid und/oder Dicyandiamid, kristallin oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, in verhältnismäßig große Mengen einer indifferenten Flüssigkeit wie Tetrahydronaphthalin, Diphenyläther oder höhere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe vorzugsweise bei 190 bis 25O°C unter Normaldruck eingebracht. Das hierbei anfallende Melamin ist maximal 95 %ig, da es durch unter Ammoniakabspaltung mitentstandene Desaminierungsprodukte verunreinigt ist, was eine Umkristallisation erfordert. .

Das in der DT-PS 955 952 vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Zerstäubung einer wäßrigen Lösung von Cyanamid und/oder Dicyandiamid in einem als Wärmeträger und -puffer dienenden heißen Gasstrom bei Temperaturen zwi-

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sehen 275 und 300°C benötigt zur Verdampfung des gesamten V/assers so hohe Eniergiemengen, daß das Verfahren bereits von dieser Seite her unwirtschaftlich ist; außerdem enthält das entstandene Produkt größere Anteile an Verunreinigungen, was wiederum ein Umkristallisieren verlangt.

Alle in der Literatur beschriebenen Verfahren, die eine Verbesserung der Melaminherstellung aus Kalkstickstoff zum Ziel hatten konnten sich insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen gegenüber dem traditionellen Hochdruckverfahren nicht durchsetzen und fanden deshalb keinen Eingang in die Technik.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Melamin zu entwickeln, welches bei etwa atmosphärischem Druck in einem geeigneten Lösungsmittel, ausgehend von kristallinem oder in Wasser gelöstem Cyanamid und/ oder Dicyandiamid in hoher Ausbeute direkt hochreines Melamin liefert.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Umsetzung von Dicyandiamid und/oder Cyanamid in wenigstens einem Lösungsmittel der allgemeinen iormel

Hi R₁, , 0

S=O oder ^* S^.

worin R^ und Rp Alkylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können und zusammen auch einen Ring bilden können unter gleichzeitiger Anwesenheit von Alkali- oder Erdalkalihydroxid durchgeführt wird. Bevorzugt werden als organisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, als Alkalihydroxid Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Die bei der Umwandlung von Cyanamid und/oder Dicyandiamid in dem vorgenannten System organisches

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Lösungsmittel/Alkali-oder Erdalkalihydroxid erreichbaren Ausbeuten betragen bis zu 97 ?£ eines Melamins einer Reinheit von über 99,5 #. Dieses so gewonnene Melamin ist nach dem Abtrennen des Lösungsmittels ohne weitere Reinigungsoperationen für die Weiterverarbeitung verwendbar, z.B. für die Kondensationsreaktion mit Formaldehyd. Die Gesamtausbeute an Melamin erreicht beim kontinuierlich durchgeführten Verfahren Werte bis über 98 $> bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe Cyanamid oder Dicyandiamid.

Die Reste R^ bzw. R₂ in den als organische Lösungsmittel verwendbaren Verbindungen der allgemeinen IOrmel

^R1 ¹V /

oder

enthalten zweckmäßig 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, wobei R^ und R₂ gleich oder verschieden sein oder zusammen auch einen Ring bilden können. Typische Vertreter dieser als Lösungsmittel geeigneten Verbindungen sind Verbindungen wie Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon oder SuI-folan. Besonders geeignet als Reaktionsmedium sind solche Verbindungen, die bei Zimmertemperatur flüssig sind und einen Siedepunkt von etwa 150 bis 250⁰C besitzen. Zur Einstellung der entsprechenden Schmelz- und Siedepunkte können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden oder die Reaktion wird bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt.

Damit die Reaktion mit hoher Ausbeute zu besonders reinem Melamin führt, ist die Anwesenheit von Alakli- oder Erdalkalihydroxid Voraussetzung. Es können sämtliche Alkalihydroxide wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsiumhydroxid oder sämtliche genügend basischen Erdalkalihydroxide wie Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxid als reine Verbin-

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düngen oder im Gemisch der Alkali- oder Erdalkalihydroxide untereinander verwendet werden. Ohne diese als Katalysator wirksamen Verbindungen bildet sich kein oder nur in Spuren Melamin. Zur Erreichung einer optimalen Ausbeute und Reinheit an Melamin sollten bestimmte Mengen der genannten Alkali- oder Erdalkalihydroxide eingehalten werden, wobei bei der Umsetzung von Cyanaraid zum Mela.min weniger katalytisch wirksame Base erforderlich ist als bei der Reaktion von Dicyandiamid zu Melamin. So werden z.B. bei Verwendung von Kaiiumhydroxid bei Einsatz von Dicyandiamid 0,1 - 0,2 Mol Kaliumhydroxid pro Mol Dicyandiamid verwendet, während bei Einsatz von Cyanamid als Ausgangsprodukt nur 0,02 - 0,05 Mol Kaiiumhydroxid pro Mol Gyanamid verwendet werden. Etwas höhere Mengen katalytisch wirkender Base sind zweckmäßig, nämlich 0,05 - 0,5 Mol, wenn anstelle von Alkalihydroxid Erdalkalihydroxide, vorzugsweise Calcium- oder Bariumhydroxid verwendet werden.

Die Umsetzung von Dicyandiamid oder Cyanamid zu Melamin beginnt in dem genannten System bereits ab einer Temperatur von etwa 1OO C. Für eine schnelle Umsetzung sind höhere Temperaturen erforderlich. Bei Temperaturen von ca. 18O°C ist die Reaktion in 10 - 3O Minuten beendet. Unter solchen Reaktionsbedingungen kann der Druck in der Apparatur auch auf höhere Werte als Atmosphärendruck, z.B. auf 3 bis 5 ata ansteigen. Andererseits liefert ein-Arbeiten unter leichtem Vakuum (z.B. bis 1OO Torr) Melamin in hoher Ausbeute. Statt mit Dicyandiamid kann die Umsetzung mit Cyanamid oder Mischungen von Dicyandiamid und Cyanamid erfolgen. Die Umsetzung des Cyanamids zu Melamin hat sieb, als besonders vorteilhaft erwiesen. Der Aufwand von Alkali ist geringer als bei Einsatz von Dicyandiamid als Ausgangssubstanz. Man kann ferner mit wäßriger Cyanamidlösung arbeiten und kann auf diese Weise ohne Isolierung eines festen Zwischenproduktes aus der bei der Hydrolyse des Kalksticlcstoffs anfallenden wäßrigen Cyanamidlösung nach Aufkonzentrieren auf 5O "bis 80 % Cyanamidgehalt direkt zum kristallinen Melamin gelangen. Die stark

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exotherme Reaktion der Trimerisation des Cyanamide zum Melamin reicht aus, um daa V/asser der Cyanamidlösung zu verdampfen und die gewünschte Reaktionstemperatur zu halten. Überraschenderweise bilden sich bei den genannten Umsetzungsbedingungen trotz Anwesenheit von Wasser weder Ammelin noch Ammelid. Das primär aus der Lösung anfallende Melamin ist so rein, daß es zur Weiterverarbeitung nicht umkristallisiert zu werden braucht.

Bei Einsatz von kristallinem Cyanamid oder Dicyandiamid empfiehlt sich folgende Arbeitsweise: Cyanamid oder Dicyandiamid werden im betreffenden Lösungsmittel in der Kälte gelöst oder angemaischt und in eine auf die Reaktionstemperatur erhitzte Mischung von Alkali- oder Erdalkalihydroxid im selben Lösungsmittel und einer Spur Cyanamid oder Dicyandiamid eingetragen. Nach beendeter Zugabe läßt man noch IO - 3O Minuten bei der gewählten Reaktionstemperatur nachreagieren. Die kleine Menge Cyanamid oder Dicyandiamid in der Vorlage bewirkt eine thermische Stabilisierung des Lösungsmittels. -

3eim Arbeiten mit wäßriger Cyanamidlösung wir diese vorzugsweise in die ungefähr 180⁰C heiße Mischung von Alkali-bzw. Erdalkalihydroxid und Lösungsmittel, welches zur Stabilisierung ebenfalls eine kleine Menge Cyanamid oder Dicyandiamid enthält, in dem Maße einlaufen gelassen, daß die Reaktionstemperatur erhalten bleibt. Das in Dampfform entweichende Wasser wird abgezogen.

Das sich unter den Reaktionsbedingungen bildende Melamin scheidet sich beim Abkühlen in kristalliner Porm aus. Es wird abgetrennt, z.B. durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren, und dann entweder in Wasser aufgeschlämmt und nochmals filtriert oder in der Zentrifuge mit Wasser gewaschen. Dieses so erhaltene Produkt ist völlig farblos und besitzt einen Heiamingehalt von über 99,5 $;

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es ist sowohl frei von Hydrolyseprodukten, wie Ammelin und Ammelid, als auch von gefärbten Desaminierungsprodukten, wie Meiern, Melam oder Melon und stellt ein sofort verkaufsfähiges Produkt dar, da es ohne weitere Reinigungsoperationen für Konderisationsreaktionen eingesetzt und damit zur Melaminharzhersteilung verwendet werden kann.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird die in der Mutterlauge verbleibende geringe Menge Melamin {ca. 3 bis 5 %) nicht isoliert, sondern dem nächsten Ansatz zugesetzt. Da keine /iufkonzentrierung von Verunreinigungen stattfindet, werden bei mehreren aufeinanderfolgenden Ansätzen Ausbeuten von über 97 % an hochreinem Melamin erhalten; außerdem verringert sich der als Katalysator notwendige Bedarf an Alkali- oder Erdalkalibase«

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Kalkstickstoff bzw. wäßriger Cyanamidlösung stellt einen bedeutenden technischen Fortschritt verglichen mit den bisher ausgeübten und beschriebenen Verfahren dar, da

1. die Herstellung des Melamins in einstufiger Reaktion aus Cyanamid erfolgt»

2. die Isolierung fester Stoffe als-Zwischenprodukte sich erübrigt,

3. wesentlich niedrigere Temperatuz'en erforderlich sind und im allgemeinen ein Arbeiten unter etwa atmosphärischem Druck ausreichend ist,

4. Kapital-, Lohn- und Betriebskosten infolge der Einstufigkeit des Verfahrens ab Cyanamidlösung beträchtlich reduziert werden,

5. hochreines Melamin als Reaktionsprodukt ohne Umkristallisation erhalten wird·

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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern: Beispiel 1

In eine schnell auf 18O°C erhitzte Mischuncj aus 8O g Dimethylsulfoxid, 6 g gepulvertem Kaliurnhydroxid und 4 g Dicyandiamid wird eine Lösung von 60 g Dicyandiamid in 120 g Dimethylsulfoxid innerhalb von 22 Minuten eingetropft und dabei die Reaktionstemperatur auf ca. 180°C gehalten. Nach Ende der Reaktion wird noch 5 Minuten bei 18O°C nachreagieren gelassen und anschließend abgekühlt. Während des Abkü'hleno scheidet sich' der Großteil des Melamins kristallin ab. Es wird abgesaugt, mit Wasser aufgerührt und erneut filtriert. Man erhält 50,8 g reines farbloses Melamin, entsprechend einer Ausbeute von 79,4 %. Im Filtrat befinden sich noch 8,25 g Melamin oder 12,8 %. nie Gesamt-Ausbeuto an Melamin beträgt also 92,2 %„ Im Filtrat wurden noch 1,37 g oder 2,1 % nicht umgesetztes Dicyandiamid festgestellt.

Beispiel 2

Eine Lösung von 63 g festern Cyanamid. in 4O g Dimethylsulfoxid. wird zu einer auf 180°C erhitzten Mischung aus 1OO g Dimethylsulfoxid, 4 g Kaliumhydroxid und 1 g Cyanamid innerhalb von 8 Minuten eingetropft. Nach weiteren 12 Minuten Reaktionszeit bei 180⁰C wird abgekühlt. Das ausgefallene Melamin wird abfiltriert, mit Wasser aufgeschlämmt und abgenutscht. Nach dem Trocknen werden 56 g Melamin-Kristalle, was einer Ausbeute von 87,7 % entspricht, erhalten. Im Filtrat und Waschwasser sind nochmals 2,5g oder 3,9 % Melamin enthalten. Die Gesamtausbeute beläuft sich also auf 91,4 %. Im Filtrat sind außerdem noch 3,9 % Diamid nachweisbar.

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Eine Löüun.q von 63 q festem Cyanainid in 4O g Sulfolan wird zu einer auf 18O°C erhitzten Mischung aus 1.00 g Sul-folan und 4 g Kaliumhydroxid innerhalb von 12 Minuten eingetropft. Nach einer Reaktionszeit von 3O Minuten bei ca. 18O C wird abgekühlt. Das auskristallisierte Melamin wird abfiltriert, mit Wasser aufgeschlämmt und abgenutscht. Nach dem Trocknen werden 50 q Melamin, entsprechend 79,4 % Ausbeute, erhalten. Im Filtrat und Waschwasser befinden sich noch 2,4 g oder 3,8 % Melamin gelöst. Die Gesamtausbeute beläuft sich also auf 83,2 % Melamin. Im Filtrat befinden sich noch 9,3 % nicht umgesetztes Dicyandiamid.

In eine auf 180 C erhitzte Mischung von 4,Og Kaliumhydroxid, 4,O g Dicyandiamid in 80 g Dimefhylsulfoxid wird eine Lösung von 30 g Dicyandiamid und 30 g festem Cyanamid in 120 ei Dimethylsu3-foxid innerhalb von .11 Minuten eingebracht. Nach weiteren 5 Minuten Reaktionszeit bei 180 C wird abgekühlt. Das ausgefallene Melamin wird abfiltriert, mit Wasser aufgeschlämmt und erneut filtrierte Die 1. Ausbeute beträgt 53,8 g Melamin oder 84,1 %. Als 2. Ausbeute wurden im Filtrat land Waschwasser noch 5,7 g oder 8,9 % Melamin festgestel3.t, so daß die Ge.samtausbeute 93,0 % betrug. An nicht umgesetztem Dicyandiamid wurden noch 1,43 g oder-2,24 % ermittelt.

113 g Dirnethylsulfon wird geschmolzen und auf 100°C erhitzt. In die Schmelze werden 63 g Dicyandiamid und 5,6 g gepulvertes Kaliumhydroxid eingetragen. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur der Mischung schnell auf 210⁰G an. Nadi dem Abkühlen auf 60 C wird die Reaktionsmasse mit Wasser aufgenommen, abgesaugt und durch Auswaschen mit Wasser von Dimethylsulfon befreit. Nach dem Trocknen werden 44 g Melamin erhalten, was 70 % der theoretisch möglichen Menge entspricht. Im Filtrat sind noch 8,31 g oder 13 % Melamin vorhanden, so daß die Gesamtausbeute 83 % beträgt. Dicyandiamid ist im Filtrat nicht mehr- nachweisbar.

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Beispiel 6 ο Γ ο e c ο η

In eine auf 18Ο C erhitzte Mischung aus 140 g Diniethylsulfoxid 2,0 g Kai iunihydr oxid und 1 g festes Cyanamid werden- 84 g einer 5O %igen wäßrigen Cyanamidlösung mit solcher Geschwindigkeit eingetropft, daß die Reaktionstemperatur von 18Ο C erhalten bleibt. Während der 25 Minuten dauernden Eintropfzeit destillieren Wasser und etwas nimethylsulfoxid ab. Man läßt IO Minuten bei 180 C nachreagieren und kühlt ab. Nach Verdünnung mit wenig Wasser werden die Melaminkristalle abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 36,4 g Melamin erhalten entsprechend einer Ausbeute von 84,6 %. Im Filtrat sind noch 3,82 g oder 8,8 % Melamin enthalten, so daß die Gesamtausbeute 93,4 % beträgt. Im Filtrat wurdennoch 0,77 g oder 1,8 % Dicyandiamid gefunden.

Be_-JSpJeI 7

In eine auf 18O°C erhitzte Mischung aus 280 g Diniethylsulfoxid, 3 g Kaliumhydroxid und 1 g festes Cyanamid werden 105 g einer 8O %igen wäßrigen Cyanamidlösung mit solcher Geschwindigkeit eingetropft, daß die Reaktionstemperatur von 13Ο C erhalten bleibt. Während der Eintropfzeit von ca. 30 Minuten destilliert das Wasser mit etwas Dimethylsulfoxid ab. Man läßt 10 Minuten bei 18O°C nachreagieren und kühlt ab. Nach Abkühlung auf 60°C wird mit Wasser verdünnt und weiter bis 2O C abgekühlt. Nach dem Abfiltrieren und'Trocknen erhält man 78,1 g Melamin, was einer 92 %igen Ausfoexite entspricht. Im Filtrat befinden sich noch 3,15 g Melamin oder 3,7 %, so daß die Gesamtausbeute 95,7 % beträgt. Im Filtrat sind außerdem noch O,8 g Dicyandiamid oder 0,95 % gelöst.

Beispiel 8

In eine auf 180°C erhitzte Mischung aus 1OO g Dimethylsulfoxid und 5 g Calciumhydroxid wird eine Lösung von 63 g festem Cyanamid in 40 g Dimethylsulfoxid innerhalb 12 Minuten eingetropft. Nach einer weiteren Reaktionszeit von IO Minuten bei ca. 18O°C wird abcjekühlt. Das ausgefallene Melamin wird abfiltriert, mit Wasser aufgeschlämmt und erneut filtriert.

709808/1 134 · -¹¹"

Nach clem Trocknen werden 24.2 q oder 35.4 % Melamin erhalten. Im Filtrat finden sich noch 6,64 g oder 1O,5 % Melamin. Die Gesamtausbeute beträgt also 48,9 %. Im Filtrat befinden sich noch 43,6 % (27,5 g) Dicyandiamid.

Beispiel·^

In eine auf 180⁰C erhitzte Mischung aus 28O g Dimethylsulfoxid, 4 g Natriumhydroxid und 1 g festes Cyanamid werden 105 g einer 8O %igen wäßrigen. Cyanamidlösung in dem Maße eingetropft, daß die Reaktionsternperatur von 180⁰C erhalten bleibt. Während der 30miniJtigen Eintropfzeit destilliert das Wasser aus der Cyanamidlösung mit etv/as Dimethylsulfoxid ab. Nach Abkühlung auf 60 C wird mit Wasser verdünnt und bis 20⁰C abgekühlt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen werden 73,8 g Melamin erhalten. Im Filtrat sind noch 8 g Melamin gelöst. Die Gesamtausbeute an Melamin beträgt damit 96,2 %. Im Filtrat sind noch 0,5 g Dicyandiamid enthalten.

Eine Lösung von 83 g festem Cyanamid in 57 g Dimethylsulfoxid wird in eine auf 160°C erhitzte Mischung aus 3 3Og Dimethylsulfoxid, 5,2 g Kaliumhydroxid und 1 g Cyanamid innerhalb von 45 Minuten eingetropft. Nach v/eiteren 15 Minuten Reaktionszeit bei 16O°C wird abgekühlt. Das ausgefallene Melamin wird abfiltriert, mit Wasser aufgeschlämmt und wieder filtriert. Nach dem Trocknen werden 59 g Melamin, entsprechend 7O,2 ^,erhalten. Im Filtrat und Waschwasser befinden sich noch 4 g Melamin oder 4,8 % gelöst. Die Gesamtausbeute beträgt demnach 75 %.

Beispiel 11

In eine auf 135°C erwärmte Mischung aus 187 g Dimethylsulfoxid, 10,6 g Kaliumhydroxid und 1 g Dicyandiamid werden innerhalb von 40 Minuten 83 g Diamid eingetragen. Nach weiteren 5 Minuten Reaktionszeit bei 135°C wird abgekühlt. Das ausgefallene Melamin wird abgesaugt, mit Wasser aufgerührt und erneut filtriert. Nach dem Trocknen werden 48,3 g Melamin entsprechend 57,5 % erhalten. Im Filtrat und Waschwasser befinden sich noch 6,45 g oder 7,7 % Melamin gelöst. Die Gesamtausbeute beträgt somit 65,2 %.

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Eine aus 3,5 g Kaiiumhydroxid, 1 g kristallinem Cyanamid und 300 g Dirnethylsulfoxid bestehende Lösung wird durch Anlegen .eines leichten Vakuums von etwa 200 Torr box etwa 150 C am Sieden gehalten. In dieses Gemisch werden 84 g Cyanamid in Form seiner 80 %igen wäßrigen Losung so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur von 15O°C erhalten bleibt und das Wasser sofort abdestilliert, wobei auch etwas Dimethylsulfoxid mit übergeht. Nach Beendigung der Zugabe der Cyanamidlösung wird das Reaktionsgemisch noch 60 Minuten lang bei 150 C gehalten, danach auf 60⁰C abgekühlt, mit 2OO ml kaltem Wasser verdünnt und bei 20⁰C zentrifugiert. Man erhält 79,7 g hochreines Melamin. Im Filtrat befinden sich noch weitere 3,7 g Melamin, so daß die Gesamtausbeute damit 98,2 % beträgt; außerdem enthält das Filtrat noch O,3 g Dicyandiamid gelöst.

Beispiel 13

In den folgenden Reihenversuchen wurde die Umsetzung mit wäßriger 80 %iger Cyanamidlösung, dem Lösungsmittel Dimethylsulfoxid und Kaliumhydroxid als Katalysator durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 180 C. Beim ersten Versuch wurde die Cyanamidlösung in die auf 18O C erhitzte Mischung von Kaliumhydroxid und Dimethylsulfoxid einlaufen gelassen. Mengen und Reaktionsbedindungen sind in der folgenden Tabelle festgehalten. Bei den folgenden Umsetzungen wurde immer das Filtrat des vorhergehenden Versuchs eingesetzt. Nach Ergänzung des Lösungsmittels (Dimethylsulfoxid wird nach Destillation praktisch verlustfrei zurückgewonnen) wurde jeweils die gleiche Menge Cyanamid wie bei der 1. Umsetzung eingebracht und der Verlust an Kalilauge ergänzt. Nach jedem Versuch wurde das ausgefallene Melamin abzentrifugiert und das Filtrat wieder eingesetzt. Dieses primär gewonnene Melamin wurde in Wasser aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet. Es wird als Melamin I bezeichnet. Das in den Filtraten befindliche Melamin wird als Melamin II angegeben.

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	g Dimethyl- sulfoxid	g Cyanamid	g Kalium- hyäroxid (gesamt)	g Piltrat	Eintroofzeit Min".	Nachreaktion bei 180°C Min.
a) (1. Umsetzung)	1.960	595	21		56	10
b) (2. Umsetzung)	830,4	595	21	1.129,6	32	10
c) (3. Umsetzung)	913,4	595	21	1.046,6	28	10
d) (4. Umsetzung)	. 976,9	595	21	983,1	24	10

Folgende Ausbeuten an Melamin, jeweils bezogen auf eingesetztes Cyanamid, wurden erhalten:

a) b) c) d)

Melamin I	6
87,
93	3
95,	2
97,

Melamin II %

7,0 5,2

3,7 2,1

Dicyandiamid %

0,9 0,5 0,8

0,8

Bei kontinuierlicher Herstellung von Melamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Wiederver- _(T)

Wendung des Filtrats wurde keine Anreicherung von Nebenprodukten festgestellt. CD

¹ " oo

Claims (14)

1. Patentansprüche

   1b Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Cyanamid und/oder Dicyandiamid bei etwa atmosphärischem Druck in einem organischen Lösungsmittel bei 100 bis 25O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Lösungsmitteln oder Gemischen von Lösungsmitteln der allgemeinen Formel

   R₁ R, ^ 0

   ^S = 0 oder ^ S

   worin R. und Rp Alkylreste bedeuten, die gleich, oder verschieden sein oder zusammen auch einen Ring bilden können, unter gleichzeitiger Anwesenheit von Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylsulfon verwendet wird.
4. 4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel SuIfolan verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Vorabzugabe einer kleinen Menge Cyanamid und/oder
   Dicyandiamid stabilisiertes Lösungsmittel verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Alkalihydroxiden verwendet werden.

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8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalihydroxid Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Erdalkalihydroxiden verwendet werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, einem der Ansprüche 2 t>is 4, Anspruch 5 und einem der Ansprüche 6 Ms 9> dadurch gekennzeichnet, daß Cyanamid in Form seiner wäßrigen Lösung eingesetzt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, einem der Ansprüche 2 bis 4, Anspruch 5, einem der Ansprüche S bis 9 sowie Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter leichtem Vakuum durchgeführt wird.
12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,02 bis 0,2 Mol Alkali- bzw. 0,05 bis 0,5 Mol Erdalkalihydroxid pro Mol Cyanamid bzw. Dicyandiamid eingesetzt werden.
13. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung-oder Suspension des'Ausgangsproduktes in eine auf Reaktionstemperatur vorerhitzte Lösung des Hydroxides eingetragen wird.
14. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich ohne Abtrennung von nicht ausgefallenem Melamin durchgeführt wird.

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